Những yếu tố ảnh h ởng tới hoạt tính xúc tác của hệ kích th ớc nano La 1-XSrxMnO3 trong phản ứng oxi hóa CO, C3H6 và chuyển hóa NOx

322 Tạp chí Hóa học, T. 44 (3), Tr. 322 - 326, 2006 Những yếu tố ảnh h ởng tới hoạt tính xúc tác của hệ kích th ớc nano La1-xSrxMnO3 trong phản ứng oxi hóa CO, C3H6 và chuyển hóa NOx Đến Tòa soạn 30-6-2005 Trần Thị Minh Nguyệt, Lê Văn Tiệp, Nguyễn Quang Huấn, Nguyễn Quốc Trung, Nguyễn Don Thai Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học v' Công nghệ Việt Nam summary Influence of different parameters (such as reaction temperature, calcining temperature for perovskite La1-xSrxMnO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) and concentration of substuted ion Sr+2) on the catalytic activity of nanometer oxide La1-xSrxMnO3 in the CO-, C3H6 -oxidation and removal NOx was studied. The results show that, the maximum catalytic conversion of CO exhibites in the temprerature range 300 - 350oC, the C3H6 oxidation in the range 230oC - 400oC; however, NOx- descomposition is more advantage in the temperature
250oC; The best catalytic activity was found in the perovskite calcining temperature as 500oC and Sr+2-concentration with x  0.3. I - Đặt vấn đề Trong công trình trớc [1] chúng tôi đ giới thiệu qui trình tổng hợp v những đặc tính của perovskit có kích thớc nanomet La1-xSrxMnO3 (LSMO). Bi báo ny sẽ trình by những kết quả nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của vật liệu nhận đợc đối với phản ứng xúc tác oxi hóa CO, C3H6 v chuyển hóa NOx. II - ph)ơng pháp nghiên cứu v- thiết bị Oxit phức hợp LSMO đợc nung ở những nhiệt độ khác nhau 260, 400, 500, 600, 700 v 800oC v đa lên chất mang l xơng gốm (GHCM) đợc chế tạo tại Phân Viện Khoa học Vật liệu, thnh phố Hồ Chí Minh. Hình 1a l xơng GHCM cha tẩm xúc tác, hình 1b l xơng gốm đ đợc tẩm xúc tác. Hoạt tính xúc tác của LSMO đợc xác định bằng phơng pháp dòng không đổi [2] bằng máy Landcom II (Anh). Hỗn hợp khí dùng trong phản ứng xúc tác gồm CO (1560 ppm), NOx (120 ppm), O2 (18%). III - Kết quả v- thảo luận 1. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác chuyển hóa CO vo nhiệt độ phản ứng Hình 2 biểu diễn sự phụ thuộc độ chuyển hóa CO vo nhiệt độ phản ứng đợc xúc tác bởi mẫu La0,8Sr0,2MnO3 nung ở 600 oC. Ta thấy rằng, khi nhiệt độ của phản ứng tăng từ 250oC đến 320oC, độ chuyển hóa CO tăng từ 73% đến 88%; khi tiếp tục tăng nhiệt độ thì độ chuyển hóa lại giảm xuống còn 71% tại nhiệt độ 400oC. Việc khảo sát vùng nhiệt độ hoạt động của xúc tác đ đợc tiến hnh đối với các thnh phần x khác nhau từ 0,1 - 0,5. Kết quả cho thấy, nhiệt độ chuyển hóa CO khi dùng xúc tác LSMO đạt tối u trong khoảng 300 - 350oC. 323 Hình 1a: Xơng gốm GHCM Hình 1b: Xơng gốm đ tẩm xúc tác 70 80 90 100 200 250 300 350 400 450 Nhiệt độ phản ứng, oC Hình 2: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa CO vo nhiệt độ phản ứng trên xúc tác La0,8Sr0,2MnO3 2. ảnh h#ởng của nhiệt độ tới phản ứng chuyển hóa NOx Nồng độ NOx trớc v sau phản ứng đợc xác định bằng Landcom II. Phản ứng chuyển hóa NOx đợc xúc tác bằng mẫu La1-xSrxMnO3 nung ở 600oC. Hình 3 ghi nhận sự thay đổi nồng độ NOx cuối phản ứng theo nhiệt độ phản ứng. Kết quả cho thấy rằng ở nhiệt độ thấp cỡ 250oC thì nồng độ NOx còn lại l không đáng kể; tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng dần thì nồng độ NOx cũng tăng v khi nhiệt độ cao hơn 400oC thì nồng độ NOx gần nh không khác với nồng độ ban đầu. 0 20 40 60 80 100 120 140 100 200 300 400 500 600 Nhiệt độ phản ứng, oC Hình 3: Sự phụ thuộc nồng độ NOx cuối phản ứng vo nhiệt độ phản ứng trên xúc tác La0,8Sr0,2MnO3 Đ ộ ch uy ển hó a C O ,p pm N ồn g độ N O x, pp m 324 Theo [3], quá trình chuyển hóa NOx phức tạp hơn đối với CO vì xảy ra qua 2 giai đoạn: ở nhiệt độ thấp dới 300oC, 400oC, giai đoạn đầu l phản ứng oxi hóa chuyển NO thnh NO2: 2NO + O2
NO2 Sau đó l phản ứng khử: 2NOx + CO
N2 +CO2 Trong khi đó, ở nhiệt độ cao trên 400, 500oC phản ứng giải hấp oxi do quá trình phân ly NO diễn ra đủ nhanh trên perovskit lm cho oxit nitơ có thể bị phân hủy trực tiếp m không cần qua giai đoạn tơng tác với chất khử: 2NOx
N2 + xO2 Chính vì cơ chế ny m ở nhiệt độ cao, hiệu quả chuyển hóa NOx giảm vì có thể xảy ra cân bằng nhiệt động không mong muốn: 2NO + O2
NO2 Những kết quả bớc đầu m chúng tôi nhận đợc cho thấy với nồng độ ban đầu của NOx không cao (do thiết bị không cho phép) nên chúng tôi theo dõi chỉ số nồng độ tuyệt đối của khí NOx sau phản ứng so với nồng độ ban đầu v tạm cho rằng nồng độ NOx sau phản ứng cng nhỏ thì xúc tác cng có ý nghĩa hơn. Nh số liệu trên hình 3, để lợng NOx thải ra ngoi không khí thấp nhất thì nhiệt độ thích hợp cho phản ứng nên nhỏ hơn 250oC. 3. ảnh h#ởng của nồng độ ion kim loại thế (Sr+2) tới hoạt tính xúc tác Bảng 1 cho thấy khi tăng nồng độ ion kim loại thế Sr+2 ứng với giá trị x > 0,2, xúc tác đều có hoạt tính tốt đối với phản ứng chuyển hóa CO v kèm theo nồng độ NOx cuối phản ứng thấp. Những số liệu nhận đợc chỉ ra sự ảnh hởng không lớn của nồng độ Sr2+ từ x = 0,3 ữ0,5 tới độ chuyển hóa CO. Điều ny có thể liên quan tới cấu hình tinh thể cubic đợc tạo thnh đối với x = 0,3 ữ0,5 [8]. Bảng 1: ảnh hởng của nồng độ Sr2+ tới độ chuyển hóa CO v NOx tại 330oC Tỷ lợng Sr+2 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5 Độ chuyển hóa CO, % 60 87 95 94,5 93,5 Nồng độ cuối NOx, ppm 90 43 31 23 27 4. ảnh h#ởng của nhiệt độ thiêu kết tới hoạt tính xúc tác Theo kết quả phần III.3, những xúc tác ứng với x = 0,3 ữ0,5 có hoạt tính tốt đối với phản ứng chuyển hóa CO v NOx. Trong phần ny chúng tôi sẽ nghiên cứu ảnh hởng của nhiệt độ thiêu kết LSMO tới hoạt tính xúc tác nh thế no v dùng mẫu x = 0,3 lm đại diện. Perovskit La0,7Sr0,3MnO3 đợc nung ở những nhiệt độ khác nhau 260, 400, 500, 600, 700 v 800oC v ký hiệu lần lợt các mẫu l N1, N2, N3, N4, N5 v N6. Bảng 2 cho biết mối quan hệ giữa nhiệt độ thiêu kết với kích thớc hạt v độ chuyển hóa CO. Bảng 2: Mối quan hệ giữa nhiệt độ thiêu kết, kích thớc hạt v độ chuyển hóa CO Mẫu Nhiệt độ thiêu kết, oC Kích thớc hạt (nm) [1] Độ chuyển hóa CO ở 320oC, % N1 260   N2 400 10 - 12 98 N3 500 15 - 20 98 N4 600 20 - 40 95 N5 700  86 N6 800  71 325 Nh kết quả nhận đợc ở công trình [1], oxit phức hợp LSMO có thể đợc hình thnh từ nhiệt độ thấp 260oC. Khi tăng nhiệt độ thiêu kết thì mạng tinh thể ổn định. Tuy nhiên, khi đó diện tích bề mặt riêng giảm v kích thớc hạt tăng. Những thay đổi nh vậy đối với tinh thể perovskit đều ảnh hởng tới hoạt tính xúc tác. Số liệu ở bảng 2 cho thấy, mẫu perovskit thiêu kết ở 400 - 500oC có khả năng chuyển hóa CO cao nhất, khi nung mẫu trên 600oC, hoạt tính xúc tác giảm đáng kể. Nh vậy, chế độ nung mẫu sao cho kích thớc hạt nằm trong khoảng 10 - 20 nm sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt đối với phản ứng oxi hóa CO. 5. Phản ứng xúc tác oxi hóa chọn lọc C3H6 trong môi tr#ờng có NOx Hình 4 l giản đồ chơng trình nhiệt độ (TPSR-Temperature Program Surface Reaction) của phản ứng oxi hóa propen với xúc tác La1-xSrxMnO3 trong sự có mặt NOx. Trong đó, nồng độ C3H6 - 600 ppm, NOx- 750 ppm, O2 - 5% trong môi trờng heli. Từ hình 4 có thể thấy, quá trình oxi hóa propen bắt đầu từ 230oC v oxi hóa hon ton 100% ở 400oC. Đờng cong oxi hóa propen nhận đợc tơng tự nh trong ti liệu [3, 4] khi các tác giả dùng La1-xSrxMnO3; theo ti liệu ny, quá trình oxi hóa propen trong sự có mặt của NOx vẫn xảy ra nh trờng hợp không có NOx. Trong điều kiện thực nghiệm nh trên, trong khoảng 350oC - 450oC chỉ quan sát thấy rõ quá trình oxi hóa NO
NO2, hệ số chuyển hóa chung cho NOx rất nhỏ, nên có thể cho rằng La1-xSrxMnO3 thể hiện khả năng xúc tác oxi hóa chọn lọc đối với C3H6 tạo sản phẩm CO2 v H2O. Tuy nhiên, La1-xSrxMnO3 cũng đ đợc các tác giả [5] thử đối với phản ứng chuyển hóa hỗn hợp khí thải nhân tạo chứa NO hay NO2, CO với/hoặc hiđrocacbon nhng không chứa oxi v đ nhận đợc hiệu suất chuyển hóa NOx cao gần 80%. Ngoi ra, theo kết quả của chơng trình nhiệt độ, các tác giả [7] chỉ ra rằng khi tỷ lệ mol CO:NO thích hợp trong hỗn hợp khí thì La1-xSrxMnO3 thể hiện tính chất xúc tác cho cả phản ứng khử v phản ứng oxi hóa. Thời gian, hh:mm Hình 4: Giản đồ chơng trình nhiệt độ (TPSR) của quá trình oxi hóa C3H6 trong sự có mặt NOx IV - Kết Luận 1. đ tìm đợc nhiệt độ tối u cho quá trình xử lý nhiệt chế tạo xúc tác tốt nhất trong khoảng 400 ữ600oC. 2. Xác định đợc vùng nhiệt độ hoạt động tối u của xúc tác đối với phản ứng oxi hóa CO (300oC ữ350oC), chuyển hóa NOx (< 250 oC). 3. Xác định đợc nhiệt độ oxi hóa hon ton propen từ 230oC đến 400oC. Với điều kiện hiện có, xúc tác LSMO thể hiện nh xúc tác oxi hóa chọn lọc propen trong sự có mặt của NOx. 4. Nồng độ ion kim loại thay thế (Sr2+) ứng với x = 0,3; 0,4; 0,5 trong công thức N ồn g độ ,p pm N hi ệt độ ,o C 326 La1-xSrxMnO3 tạo nên xúc tác có hoạt tính cao. Công trình đCợc Viện Khoa học Vật liệu v' ChCơng trình Phát triển Công nghệ Nano t'i trợ. T-i liệu tham khảo 1. Trần Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Quang Huấn, Nguyễn Quốc Trung, Nguyễn Công Tráng, Nguyễn Don Thai. Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu xúc tác perovskit La1-xSrxMnO3 có kích thớc nanomet bằng phơng pháp sol-gel. Bi gửi đăng Tạp chí Hóa học (2005). 2. Geracimov Ia. I. Kurx physitrexkoi khimii. T.II, Moxkva-izdatelxtvo Chimii, xtr. 45 - 50 (1973). 3. F. C. Buciuman, E. Joubert et al. App. Cat. B: Env., 25, 139 - 156 (2001). 4. F. C. Buciman, F. Pasteas, J. C. Menezo. Appl. Cat. B, submitted for publication 5. S. Sekido, H. Takibana, Y. Ninomiya. US Patent No. 4.485,191 (1984). 6. Yen-Tien Kuo. Etd-0707103-162546 (2003).