Nhiên liệu và dầu mỏ - Nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu khí

nóng hơn bình thường rất nhiều. Cháy kích nổ trong động cơ phá vỡ chế độ làm việc bình thường, làm giảm công suất máy, tiêu hao năng lượng do máy cháy không hết, mài mòn các chi tiết máy, thậm chí gây nứt rạn piston, chốt piston, vòng găng (séc măng)…, tạo ra nhiều muội than làm bẩn xylanh, piston làm bẩn máy… Để bảo đảm cho động cơ làm việc bình thường, tránh được hiện tượng kích nổ, đòi hỏi động cơ phải có cấu tạo và điều kiện sử dụng phù hợp. Ngoài ra nhiên liệu cũng hải đạt được chất lượng theo đúng yêu cầu. Trị số octan: Thực tế cho thấy hiện tượng cháy kích nổ của động cơ xăng có quan hệ chặt chẽ với thành phần hoá học của xăng. Để đánh giá khả năng cháy kích nổ của một nhóm hydrocacbon hoặc một loại xăng nào đó người ta phát minh ra một phương pháp thực nghiệm dựa trên sự so sánh quá trình cháy của các loại nhiên liệu cụ thể với một loại nhiên liệu tiêu chuẩn, từ đó xác định một chỉ tiêu chất lượng có tên là trị số octan (TSOT). TSOT là một đơn vị đo quy ước dùng để đặc trưng cho tính chống kích nổ của nhiên liệu khi đốt cháy trong động cơ. TSOT của một loại xăng càng cao càng khó bị kích nổ khi cháy trong động cơ, nghĩa là xăng đó có tính chống kích nổ tốt. Ngược lại TSOT càng thấp càng dễ bị cháy kích nổ, loại xăng đó có tính chống kích nổ kém. Nhiên liệu chuẩn để xác định TSOT bao gồm hai hợp phần: + Hợp phần n – heptan (n-C7H14) có công thức cấu tạo mạch cacbon thẳng: CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 - CH3 n – heptan có tính chống kích nổ kém, quy ước n – heptan có TSOT = 0. + Hợp phần iso – octan (2.2.4 trimetyl pentan) có công thức cấu tạo mạch nhánh. Iso – octan có tính chống kích nổ tốt, quy ước iso – octan có TSOT=100. CH3–C–CH2–CH–CH3 CH3CH3 CH3 Khi pha chế hai hợp phần này với nhau theo tỷ lệ thể tích nhất định sẽ suy ra được TSOT của nhiên liệu hỗn hợp đó. Ví dụ nhiên liệu chuẩn có 30% thể tích là n-heptan và 70% thể tích là iso-octan, có TSOT = 70. Người ta đo TSOT của một loai nhiên bằng máy đo TSOT . Máy đo TSOT là một động cơ chuyên dùng có cấu tạo đặc biệt một xilanh, loại động cơ này có thể thay đổi đựơc tỷ số nén và trên động cơ có gắn một số thiết bị cảm biến đặc biệt để có thể ghi lại được hiện tượng cháy kích nổ của động cơ. Khi tiến hành đo người ta tăng tỷ số nén đến khi xảy ra cháy kích nổ. BS: Nguyễn Quang Trung 27 Bảng 2.3. Các điều kiện để đo TSOT Các thông số của thí nghiệm Phương pháp nghiên cứu (RON) Phương pháp motơ (MON) Số vòng quay của động cơ thử nghiệm (v/ph) 600±6 900±9 Nhiệt độ sấy nóng không khí (oC) 52±1 50±5 Nhiệt độ hỗn hợp nhiên liệu - không khí (oC) _ 149±1 Góc đánh lửa sớm (độ) 13 Điều chỉnh tự động 15÷28 Nhiệt độ chất lỏng làm mát xilanh (oC) 100±2 100±2 Độ ẩm tuyệt đối của không khí dẫn vào động cơ, g H2O/ 1kg không khí khô 3,5÷7,0 3,5÷7,0 Bản chất của các phương pháp này là so sánh độ bền chống kích nổ của nhiên liệu thí nghiệm và nhiên liệu tiêu chuẩn, biểu thị bằng trị số octan. Người ta tiến hành pha chế một dãy nhiên liệu tiêu chuẩn có TSOT khác nhau rồi đưa tất cả dãy nhiên liệu chuẩn này chạy trên máy đo TSOT. Sau khi chạy sẽ ghi lại được hiện tượng kích nổ (tỷ số nén xảy ra kích nổ) của cả dãy nhiên liệu chuẩn. Cần xác định TSOT của một loại nhiên liệu nào người ta lại đưa nhiên liệu đó chạy trên máy đo TSOT, rồi cũng ghi lại tỷ số nén kích nổ của động cơ khi chạy loại nhiên liệu này. Trên cơ sở so sánh tỷ số nén kích nổ của động cơ khi sử dụng loại nhiên liệu cần đo với tỷ số nén kích nổ của động cơ khi chạy các nhiên liệu trong dãy nhiên liệu chuẩn, sẽ xác định được TSOT của nhiên liệu cần đo gần bằng TSOT của nhiên liệu chuẩn mà có cùng giới hạn nén. Ví dụ nhiên liệu cần đo TSOT có giới hạn nén kích nổ gần giống với nhiên liệu chuẩn có 92% iso-octan (TSOT = 92) thì có thể kết luận TSOT của nhiên liệu cần đo bằng 92. Nói như vậy không có nghĩa là nhiên liệu cần đo có 92% là iso- octan mà là nhiên liệu này có hiện tượng cháy kích nổ tương đương với hiện tượng cháy kích nổ của nhiên liệu chuẩn có 92% iso-octan. Các loại trị số octan: Theo phương pháp xác định người ta phân TSOT thành các loại sau đây: + Phương pháp motor (Motor Octan Number – MON). Trị số MON thể hiện đặc tính của xăng dùng cho động cơ hoạt động trong điều kiện tải lớn, tốc độ cao (bảng 1). BS: Nguyễn Quang Trung 28 + Phương pháp nghiên cứu (Reseach Octan Number - RON). Trị số RON thể hiện đặc tính của xăng dùng cho động cơ hoạt động ở chế độ tốc độ thấp tải trung bình (bảng 1). Cùng một loại xăng trị số RON bao giờ cũng lớn hơn MON. Vì vậy khí nói TSOT của một loại xăng nào đó cần phân biệt RON và MON để tránh nhầm lẫn. Hiệu số của hai trị số RON và MON (RON – MON) biểu thị cho tính thay đổi tính chất của xăng khi động cơ hoạt động ở hai điều kiện khác nhau như đã nói ở trên và được gọi là độ nhạy cảm của xăng. Độ nhạy cảm của xăng càng thấp có nghĩa là loại xăng đó ít thay đổi khả năng cháy trong các điều kiện hoạt động khác nhau của động cơ. Độ nhạy thay đổi từ 8 ÷ 10 đơn vị. Đối với xăng tốt, độ nhạy không được quá 10 đơn vị octan và càng nhỏ càng tốt. Độ nhạy phản ánh tính thay đổi của nhiên liệu phụ thuộc vào động cơ. + Trị số octan thông dụng (Popullar Octan Number – PON). Ở một số nước, sử dụng PON bằng trung bình cộng của MON và của RON ([RON + MON]/2) để đặc trưng cho tính chống kích nổ của xăng thay vì dùng MON và RON riêng biệt. Quan hệ giữa trị số octan với tỷ số nén của động cơ: Việc lựa chọn TSOT của xăng sử dụng phụ thuộc vào tỷ số nén của động cơ. Động cơ có tỷ số nén cao là động cơ tạo ra công suất lớn đòi hỏi phải sử dụng loại xăng có TSOT cao. Nếu đem dùng loại xăng có TSOT thấp sẽ gây hiện tượng kích nổ. Nếu dùng xăng có tỷ số nén cao hơn yêu cầu cũng không tốt, gây lảng phí xăng và còn làm cho động cơ hoạt động không ổn định, dễ nóng máy. Tóm lại, để tạo ra hiện tượng cháy bình thường trong buồng cháy của động cơ, cho động cơ hoạt động ổn định, cần phải sử dụng xăng có TSOT phù hợp với tỷ số nén của động cơ (xem bảng 4.2). Bảng 2.4. Quy định tương quan giữa tỷ số nén và TSOT của một số nước Tây Âu Tỷ số nén của động cơ Trị số Octan Tên nước Min Max Min Max Anh 8,0 10,5 78,5 101,5 Pháp 7,8 10,5 80,5 98,0 Đức 7,8 11,0 82,5 101,0 Italia 8,1 9,5 84,0 102,0 d) Nhiệt độ bén lửa Nhiệt độ bén lửa là nhiệt độ thấp nhất để hòa khí bén lửa, nhiệt độ bén lửa phản ánh thành phần chưng cất nhẹ của xăng, là chỉ tiêu để đánh giá tính an toàn của nhiên liệu. e) Tính ổn định hoá học Tính ổn định hoá học của xăng biểu thị ở khả năng xăng duy trì được chất lượng ban đầu trong quá trình bơm hút, vận chuyển, tồn chứa, bảo quản,… Đánh BS: Nguyễn Quang Trung 29 giá tính chất ổn định hoá học của xăng bằng các chỉ tiêu chất lượng: hàm lượng nhựa thực tế và độ bền oxy hoá. Hàm lượng nhựa thực tế: Nhựa thực tế là lượng căn rắn còn lại sau khi làm bay hơi một thể tích xăng nhất định, tại những điều kiện xác định, bằng cách thổi dòng không khí và hơi nước ở nhiệt độ quy chuẩn qua mẫu xăng thí nghiệm. Đo bằng mg/100ml. Xăng mới có lượng nhựa nhỏ hơn xăng đã tồn chứa bảo quản lâu. Hàm lượng nhựa tăng là do dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, ánh sáng, không khí, kim loại… các hợp phần kém ổn định trong xăng bị oxy hoá tạo ra các hợp chất keo nhựa. Các loại xăng có tính ổn định hoá học khác nhau tuỳ thuộc thành phần của chúng. Xăng có hàm lượng nhựa thực tế nhỏ thì tính ổn định tốt và ngược lại. Hàm lượng nhựa của các loại xăng không được vượt quá quy định: 4 – 5mg/100ml tại nơi sản xuất và 8mg/100ml tại nơi tồn chứa. Nếu hàm lượng nhựa thực tế vượt quá quy định sẽ có ảnh hưởng không tốt tới các chỉ tiêu chất lượng khác của xăng như tính chống kích nổ, tính ăn mòn và bay hơi… Tính ổn định ôxy hoá: Tính ổn định oxy hoá được đánh giá bằng phương pháp đo chu kỳ cảm ứng. Chu kỳ cảm ứng là khoảng thời gian (đo bằng phút) mà trong xăng không xảy ra sự kết tủa và vẩn đục khi bị oxy hoá bởi oxy của không khí tại áp suất và nhiệt độ xác định. Chu kỳ cảm ứng của mẫu xăng thí nghiệm càng dài thì tính ổn định oxy hoá của xăng càng tốt. Nếu xăng được bảo quản trong điều kiện không tốt thì bị biến chất và chu kỳ cảm ứng sẽ tăng lên. Quy định chu kỳ cảm ứng của xăng ôtô không được vượt quá 240 phút. Ở một số nước còn quy định và khống chế chỉ tiêu hàm lượng olefin (% kl) để biểu hiện cho tính ổn định hoá học của xăng. Xăng có hàm lượng olefin cao thì tính ổn định hoá học kém. f) Tính ăn mòn kim loại. Thành phần chủ yếu của xăng là các hydrocacbon hoàn toàn không có tác dụng ăn mòn kim loại. Tuy vậy trong xăng còn có một tạp chất chưa loại bỏ triệt để khỏi xăng, hoặc trong quá trình vận chuyển tồn chứa xăng bị nhiễm bẩn. Những tạp chất này có tính ăn mòn kim loại, làm ảnh hưởng tới tuổi thọ của động cơ. Do đó cầm kiểm nghiệm các chỉ tiêu chất lượng này. Để đánh giá tính ăn mòn kim loại của các loại xăng, người ta sử dụng các chỉ tiêu sau đây: + Hàm lượng lưu huỳnh tổng số + Độ axit (Tolal Acid Number-TAN) 2.2.1.5. Chỉ tiêu kỹ thuật và dự báo chất lượng xăng ô tô 1) Chỉ tiêu kỹ thuật của xăng ôtô Để đảm bảo cho động cơ hoạt động tốt, ít gây ô nhiễm môi trườngthì chất lượng xăng cần phải đạt được những yêu cầu theo tiêu chuẩn thường BS: Nguyễn Quang Trung 30 được qui định bởi các quốc gia. Theo TCVN và ASTM thì xăng không chì RON 92 và RON 97 phải đảm bảo những chi tiêu chất lượng sau: Bảng 2.5. Chỉ tiêu chất lượng xăng không pha chì. Chỉ tiêu chất lượng xăng không chì (TCVN 6776:2005) 14/06/2007 05:26:18 PM Xăng không chì TT Tên chỉ tiêu 90 92 95 Phương pháp thử 1 TrÞ sè èc tan, min - theo ph¬ng ph¸p nghiªn cøu (RON) - theo ph¬ng ph¸p m«t¬ (MON) 90 79 92 81 95 84 TCVN 2703:2002 (ASTM D 2699) ASTM D 2700 2 Hµm lưîng ch×, g/l, max 0,013 TCVN 7143:2002 (ASTM D 3237) 3 Thµnh phÇn cÊt ph©n ®o¹n: - §iÓm s«i ®Çu, oC - 10% thÓ tÝch, max - 50% thÓ tÝch, max - 90% thÓ tÝch, max - §iÓm s«i cuèi, oC, max - CÆn cuèi, % thÓ tÝch, max B¸o c¸o 70 120 190 215 2.0 TCVN 2698:2002 (ASTM D 86) 4 ¡n mßn m¶nh ®ång ë 50oC/3 giê, max Lo¹i 1 TCVN 2694:2000 (ASTM D 130) 5 Hàm lượng nhựa thực tế (đã rửa dung môi), mg/ 100ml, max. 5 TCVN 6593:2000 (ASTM D 381) 6 Độ ổn định ôxy hóa, phút, min. 480 TCVN 6778:2000 (ASTM D 525) 7 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max 500 TCVN 6701:2000 (ASTM D 2622)/ ASTM D5453 8 Áp suất hơi (Reid) ở 37,8 oC, kPa 43 - 75 TCVN 7023:2002 (ASTM D 4953)/ ASTM D 5191 9 Hàm lượng benzen, %thể tích, max 2,5 TCVN 6703:2000/ (ASTM D 3606)/ ASTM D4420 10 Hydrocacbon thơm, %thể tích, max 40 TCVN 7330:2003 (ASTM D1319) 11 Olefin, %thể tích, max 38 TCVN 7330:2003 (ASTM D1319) 12 Hàm lượng ôxy, % khối lượng, max 2,7 TCVN 7332:2003 (ASTM D4815) 13 Hàm lượng Metal content (Fe, Mn), mg/l 5 TCVN 7331:2003 (ASTM D3831) 14 Khối lượng riêng (ở 15oC), kg/m3 Báo cáo TCVN 6594:2000/ (ASTM D 1298) BS: Nguyễn Quang Trung 31 15 Ngoại quan Trong, khôn có tạp chất lơ lửng ASTM D 4176 2) Dự báo chất lượng xăng ôtô Xu hường phát triển xăng ô tô hiện nay là loại bỏ tetraetyl-chi và không dùng xăng pha chì. Áp dụng các quy trình công nghệ cao nhàm sản xuất ra các loại xăng có TSOT cao, không cần thiết phải pha phụ gia chống kích nổ. Đồng thời cũng có xu hướng giảm áp suất hơi, giảm hàm lượng hyđrocacbon thơm, hàm lượng bezen, lưu huỳnh và tăng TSOT. Ngoài ra do nhu cầu bảo vệ môi trường cũng có xu hướng kỹ thuật thay thế xe máy chạy bằng LPG. 2.2.1.6. Bảo quản nhiên liệu xăng. 2.2.2. Nhiên liệu diesel (Diesel Oil – DO) 2.2.2.1. Yêu cầu đối với nhiên liệu sử dụng trong động cơ diesel - Nhiên liệu có tính nhớt hợp lý để đảm bảo nhiên liệu được lưu thông dễ dàng trong hệ thống, đồng thời đảm bảo bôi trơn đầy đủ các chi tiết và tạo áp suất phun cần thiết. - Có tính tự cháy tốt để đảm bảo cho quá trình cháy hoàn toàn, tăng hiệu suất, giảm ô nhiễm. 2.2.2.2. Thành phần hoá học của diesel Do đặc điểm quá trình cháy của động cơ diesel khác biệt so với động cơ xăng nên thành phần các hydrocacbon có trong nhiên liệu diesel trái ngược với động cơ xăng. Thành phần chủ yếu là các hydrocacbon có trong phân đoạn gas-oil nhẹ, trung bình và nặng trong quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ. Phạm vi độ sôi của phân đoạn gas-oil thường trong khoảng 200 ÷ 360oC (cũng có thể mở rộng thêm tuỳ theo yêu cầu sản xuất). Ngoài phân đoạn gas-oil của quá trình chưng cất trực tiếp còn dùng phân đoạn gas-oil của các quá trình chế biến thứ cấp khác như cracking, hydrocracking, nhiệt phân và cốc hoá. Về bản chất hoá học, nhiên liệu diesel là hỗn hợp các hydrocacbon có độ sôi phù hợp với phạm vi độ sôi của phân đoạn gas-oil nói ở trên. Thành phần có chất lượng tốt nhất cho diesel là các hydrocacbon n-parafin. Các hyđrocacbon naphten và mạch nhánh có chất lượng kém hơn và kém nhất là các hyđrocacbon thơm. Ngoài ra trong nhiên liệu diesel còn chứa một số phụ gia nhằm cải thiện phần nào chất lượng nhiên liệu như phụ gia cải thiên trị số xetan, phụ gia chống đông, … Đồng thời còn chứa một số tạp chất như lưu huỳnh, các chất chứa oxy như axit ăn mòn, các chất nhựa làm cho chất lượng nhiên liệu xấu đi. Lưu huỳnh khi cháy tạo ra SO2, SO3 gây ăn mòn mạnh; Ngoài ra các hợp chất của S phân huỷ tạo ra cặn rất cứng bám vào piston, xilanh. BS: Nguyễn Quang Trung 32 2.2.2.3. Phân loại nhiên liệu diesel 1) Phân loại theo số vòng quay động cơ và trị số xêtan của nhiên liệu Nhóm 1 : Nhiên liệu dùng cho động cơ cao tốc, được phân thành hai loại nhiên liệu: - Loại super có TSXT bằng 50 và phạm vi độ sôi 180 ÷ 320oC, được dùng cho động cơ tốc độ cao như xe buýt, xe hàng, xe tải. Loại này thường được sản xuất từ phân đoạn gas-oil chưng cất trực tiếp. - Loại thường có TSXT bằng 52 nhưng phạm vi độ sôi rộng 175 ÷ 345oC, thường được sản xuất bằng cách pha trộn theo tỷ lệ hợp lý các phân đoạn naphta, kerosin và gas-oil của các dây chuyền chế biến sâu cracking, hydrocracking... Nhiên liệu này cũng dùng cho động cơ cao tốc, nhưng chất lượng kém hơn loại super. Nhóm 2 : Nhiên liệu dùng cho động cơ tốc độ thấp : cũng đòi hỏi có những tiêu chuẩn chất lượng tương tự nhiên liệu cho động cơ cao tốc, tuy vậy TSXT của chúng kém hơn, chỉ bằng 40÷50, độ bay hơi thấp, điểm sôi cuối cao hơn. 2) Phân loại nhiên liệu diesel theo hàm lượng lưu huỳnh: + Nhiên liệu diesel có hàm lượng lưu huỳnh không lớn hơn 0,05% khối lượng, ký hiệu là DO 0,05% S. + Nhiên liệu diesel có hàm lượng lưu huỳnh không lớn hơn 0,25% khối lượng, ký hiệu là DO 0,25% S. + Nhiên liệu diesel có hàm lượng lưu huỳnh không lớn hơn 0,5% khối lượng, ký hiệu là DO 0,5% S. 2.2.2.4. Những tính chất cơ bản của nhiên liệu diesel a) Nhiệt trị Như các loại nhiên liệu khác thì nhiệt trị là tính chất quan trọng nhất của nhiên liệu diesel, nó ảnh hưởng trực tiếp công suất của động cơ. Nhiệt trị có thể xác định trực tiếp bằng phương pháp đo nhiệt trị, hoặc có thể tính gián tiếp bằng công thức Men-đê-lê-ép: Qtk = 33,915.c + 126,0.h -10,89(onl – s) - 2,512(9h+w), MJ/kg Trong đó: 2,512MJ/kg – nhiệt ẩn của 1kg hơi nước; c – thành phần khối lượng của C trong nhiên liệu; onl – thành phần khối lượng của O trong nhiên liệu; h – thành phần khối lượng của H trong nhiên liệu; w – thành phần khối lượng của nước trong nhiên liệu; s – thành phần khối lượng của lưu huỳnh trong nhiên liệu. So với các loại nhiên liệu xăng thì diesel là loại nhiên liệu có nhiệt trị thấp hơn: Qtk = 42,5 (MJ/Kg) BS: Nguyễn Quang Trung 33 b) Tính bay hơi: Tính bay hơi của nhiên liệu diesel ảnh hưởng rất lớn đến sự tạo thành hỗn hợp của nhiên liệu và không khí. Để đánh giá độ bay hơi của nhiên liệu diesel dùng các chỉ tiêu: thành phần điểm sôi, tỷ trọng hay khối lượng riêng, màu sắc của nhiên liệu diesel. + Thành phần điểm sôi: Đối với nhiên liệu diesel cần xác định điểm sôi như sau: - Điểm sôi 10%V: biểu thị cho thành phần nhẹ trong nhiên liệu diesel. Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỷ lệ thích hợp. Thực tế yêu cầu t10% không thấp hơn 200oC, nếu t10% thấp hơn 200oC chứng tỏ trong nhiên liệu diesel có thành phần nhẹ cao, khi cháy sẽ làm tăng áp suất, động cơ làm việc quá “cứng” dẫn tới kích nổ. Nếu phần nhẹ quá nhiều khiến sự phun sương không tốt, giảm tính đồng nhất của hỗn hợp cháy, khi cháy tạo nhiều khói đen, tạo muội than, làm bẩn máy và pha loãng dầu nhờn, động cơ yếu và giảm tuổi thọ. - Điểm sôi 50%V: Ảnh hưởng đến tính khởi động máy. Diesel phải có t50% thích hợp (không vượt quá 280oC) tao điều kiện cho động cơ khởi động dễ dàng. - Điểm 90%V: biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của hơi nhiên liệu, t90% của nhiên liệu không được vượt quá 370oC. Trên đây là những hiểu biết chung về tính bay hơi của nhiên liệu diesel. Tuy nhiên thành phần điểm sôi của diesel phải được đánh giá thực tế trên cơ sở khả năng làm việc của động cơ và điều kiện sử dụng nhiên liệu. Khối lượng riêng và tỷ trọng (Density & Relative density): Tỷ trọng ảnh hưởng đến tính bay hơi của nhiên liệu diesel, tỷ trọng càng lớn thì tính bay hơi càng giảm. Tỷ trọng của nhiên liệu diesel dùng cho các loại động cơ trong khoảng 0,820 ÷ 0,920 là phù hợp. Màu sắc của nhiên liệu diesel: Màu sắc liên quan đến mật độ phân tử của nhiên liệu (tỷ trọng). Nguyên tắc xác định màu sắc là so sánh màu sắc của sản phẩm với các màu chuẩn bằng mắt thường hoặc bằng máy so màu. Trên thực tế có hai loại thang màu chuẩn dùng cho hai tiêu chuẩn xác định khác nhau. - TCVN 4354 – 86 và ASTM D 156 là tiêu chuẩn xác định màu theo thang màu chuẩn Saybolt (Saybolt Color Scale) có màu dầu sẩm nhất là –16 cho tới màu dầu sáng nhất là +30. Tiêu chuẩn ASTMD 156 thường dùng đối với các sản phẩm dầu sáng màu như dầu hoả. - ASTM D 1500 là tiêu chuẩn xác định màu theo thang tiêu chuẩn màu ASTM (ASTM Color Scale), hai mức liền nhau hơn kém nhau 5 đơn vị. Có 16 chuẩn màu được đánh số từ 0,5 đến 8,0 biểu thị màu từ sáng tới tối dần. Tiêu chuẩn ASTM D 1500 dùng cho sản phẩm nặng như nhiên liệu diesel và dầu nhờn. c) Tính lưu động ở nhiệt độ thấp và tính phun sương: BS: Nguyễn Quang Trung 34 Một trong những chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel là lưu chuyển dễ dàng trong hệ thống cung cấp và phun nhiên liệu vào buồng cháy của động cơ. Tính chất này đặc biệt yêu cầu khi động cơ làm việc ở vùng có nhiệt độ thấp. Độ nhớt động học: Chỉ tiêu độ nhớt biểu hiện cho tính lưu chuyển của thể lỏng được đánh giá đối với nhiên liệu diesel ở những nhiệt độ thích hợp. Yêu cầu nhiên liệu diesel có độ nhớt phù hợp. Nếu độ nhớt nhiên liệu cao, tính lưu chuyển bị hạn chế, nhiên liệu khó vận chuyển và tăng tổn thất khi phun nhiên liệu nhất là khi động cơ làm việc trong môi trường nhiệt độ thấp. Nếu độ nhớt quá thấp sẽ làm giảm áp suất phun nhiên liệu và tăng sự mài mòn của bơm nhiên liệu. Do đó để xác định tính phù hợp của nhiên liệu với sự hoạt động của động cơ cần phải đánh giá cụ thể với từng loại động cơ và từng vùng khí hậu khác nhau trong đó động cơ hoạt động. Thông thường độ nhớt của diesel, ở 20oC từ 1,5 tới 6,0 là phù hợp. Nhiên liệu diesel mùa đông có độ nhớt thấp hơn mùa hè. Nhiệt độ đông đặc của nhiên liệu: Trong phạm vi chỉ tiêu chất lượng này, trên thực tế ở các nước xứ lạnh cần phân biệt hai loại nhiên liệu diesel, loại diesel dùng cho mùa đông và loại disel dùng co mùa hè. Loại dùng cho mùa đông có nhiệt độ đông đặc thấp, đôi khí tới -45oC. Ở các nước nhiệt đới như nước ta chỉ cần dùng loại nhiên liệu diesel cho mùa hè, tuỳ theo vùng khí hậu có thể sử dụng hai loại nhiên liệu diesel có nhiệt độ đông đặc không vượt quá +5oC hoặc +9oC d) Tính tự cháy: Nhiên liệu sau khi phun vào xilanh không tự cháy ngay, mà phải có một thời gian để oxy hoá sâu các hydrocacbon trong nhiên liệu, tạo hợp chất chứa oxy trung gian, có khả năng tự bốc cháy. Khoảng thời gian đó gọi là thời gian cảm ứng hay thời gian cháy trễ. Thời gian cháy trễ càng ngắn càng tốt, lúc đó nhiên liệu sẽ cháy điều hoà. Như vậy để có thời gain cháy trễ ngắn thì trong nhiên liệu phải có nhiều chất n-parafin, vì các cấu tử này dễ bị oxy hoá, tức là rất dễ bốc cháy. Còn các izo- parafin và các hợp chất hydrocacbon thơm rất khó oxy hoá nên thời gian cháy trễ dài, khả năng tự bốc cháy kém. Có thể sắp xếp thự tự theo chiều giảm khả năng tự cháy của các hydrocacbon như sau: n-parafin > naphten > n-olefin > izo-parafin > izo-olefin > hydrocacbon thơm. Như vậy quy luật về ảnh hưởng của thành phần hydrocacbon đến tính cháy của nhiên liệu diesel hoàn toàn trái ngược với tính cháy của nhiên liệu xăng. Trị số xetan: Để đánh giá khả năng tự cháy của nhiên liệu diesel người ta dùng đại lượng có tính quy ước là trị số xetan (TSXT). Trị số xetan cao quá sẽ không cần thiết vì gây lãng phí nhiên liệu, một số thành phần nhiên liệu trước khi cháy, ở nhiệt độ cao trong xilanh bị thiếu oxy nên phân huỷ thành các cacbon tự do, tạo muội theo phản ứng: BS: Nguyễn Quang Trung 35 2 Ct yx H2 y xC HC o +⎯→⎯ Nếu TSXT thấp sẽ xảy ra quá trình cháy kích nổ do trong nhiên liệu có nhiều thành phần khó bị oxy hoá, khi lượng nhiên liệu phun vào trong xilanh quá nhiều mới xảy ra quá trình tự cháy, dẫn đến cháy cùng một lúc gây toả nhiệt mạnh, áp suất tăng mạnh, động cơ rung giật, … gọi là cháy kích nổ. Để tăng TSXT, có thể thêm vào nhiên liệu các phụ gia thúc đẩy quá trình oxy hoá như: izo-propyl nitrat, n-butyl nitrat, amyl nitrat, … với lượng khoảng 1,5% thể tích, chất phụ gia có thể làm tăng TSXT lên 15 đến 20 đơn vị. + Nhiên liệu chuẩn để xác định trị số xetan: Là những hỗn hợp có tỷ lệ xác định của hai thành phần n-xetan (n-C16H34) và α-metyl naphtalen (C10H7CH3). n-xetan có công thức cấu tạo mạch thẳng. Chất này dễ tự cháy và quy ước TSXT = 100. CH3 – (CH2)14 - CH3 (n –xetan) α-mety lnaphtalen có công thức cấu tạo là hai vòng thơm ngưng tụ với một nhóm metyl. Chất này rất khó tự cháy có nhiệt độ tự cháy cao, quy ước có TSXT = 0. CH3 Hỗn hợp của hai chất này sẽ có TSXT bằng số % thể tích của n-xetan trong hỗn hợp. Ví dụ có 45% xetan thì TSXT = 45. + Cơ sở phương pháp xác định trị số xetantan của diessel: Cho nhiên liệu diesel cần đo TSXT vào thiết bị xác định. Ghi nhận trạng thái của nhiên liệu đem thử. Cho từng nhiên liệu tiêu chuẩn có TSXT khác nhau vào thử trong thiết bị và cũng ghi nhận tính tự cháy của những nhiên liệu chuẩn này. So sánh trạng thái tự cháy của nhiên liệu thử với các nhiên liệu chuẩn để tìm ra trạng thái tự cháy giống nhau của nhiên liệu thử với một nhiên liệu tiêu chuẩn nào đó. Từ đó suy ra nhiên liệu thử có TSXT bằng TSXT của nhiên liệu chuẩn. +Các loại trị số xetan: - Xác định bằng phương pháp thực nghiệm Là trị số xêtan được xác định trong điều kiện của thiết bị chuyên dùng. Loại thiết bị chuyên dùng là một loại động cơ diesel đặc biệt cho phép ta quan sát được hiện tượng cháy trong động cơ. Thiết bị chỉ có ở các phòng thí nghiệm nơi sản xuất hoặc các cơ sở tiêu chuẩn đo lường quốc gia. - Xác định gián tiếp qua tính toán BS: Nguyễn Quang Trung 36 Khi không có điều kiện xác định trị số xêtan trong thiết bị chuyên dùng đo TSXT có thể xác định gián tiếp qua điểm sôi 50%V theo công thức: TSXT = 454,74 – 1641,416D + 774,74D2 – 0,554B + 97,803(logB)2 Trong đó: D- tỷ trọng của nhiên liệu diesel d15/15 B - Điểm sôi 50%V đo bằng oC. + Quan hệ giữa trị số xetan với số vòng quay của động cơ Tuỳ thuộc vào thành phần hoá học, các loại nhiên liệu diesel khác nhau có TSXT khác nhau, nghĩa là có khả năng tự cháy khác nhau. Muốn động cơ hoạt động bình thường, đảm bảo công suất, đòi hỏi nhiên liệu diesel phải có TSXT phù hợp với số vòng quay của động cơ. Tốc độ vòng quay TSXT + Dưới 500 vòng/phút 30 ÷ 40 + 500 ÷ 1000 vòng/phút 40 ÷ 50 + Trên 1000 vòng/phút trên 50 Khi sử dụng nhiên liệu diesel có TSXT phù hợp với số vòng quay của động cơ, động cơ làm việc êm đạt công suất đúng thiết kế. Nếu trị số xêtan không phù hợp với số vòng quay, động cơ làm việc không bình thường. Khi TSXT thấp hơn yêu cầu, động cơ làm việc khó khăn, máy nóng, công suất giảm. Khi TSXT của nhiên liệu cao hơn mức yêu cầu, hơi nhiên liệu tự cháy quá nhanh nên cháy không hoàn toàn, xả khói đen, tiêu hao nhiên liệu, làm bẩn máy và gây ô nhiễm môi trường. Thông thường các loại nhiên liệu diesel có TSXT vào khoảng 40 ÷ 50 sử dụng tốt trong các động cơ hoạt động vào mùa hè và TSXT vào khoảng 50 ÷ 55 tốt cho động cơ làm việc vào mùa đông. e) Tính ổn định hoá học Phụ thuộc vào hàm lượng thành phần keo, thành phần nhẹ có trong diesel. Nếu hàm lượng các thành phần này càng lớn thì tính ổn định hóa học của diesel càng thấp. f) Tính ăn mòn kim loại. + Hàm lượng lưu huỳnh tổng số + Độ axit (Tolal Acid Number-TAN) + Hàm lượng nước 2.2.2.6. Chỉ tiêu kỹ thuật và dự báo chất lượng diesel 1) Chỉ tiêu kỹ thuật diesel 1) Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN a) Phạm vi áp dụng: Tiêu chuẩn này quy định yêu cầu kỹ thuật và các phương pháp thử cho nhiên liệu diesel dùng cho động cơ diesel. Nhiên liệu diesel được ký hiệu là DO. BS: Nguyễn Quang Trung 37 b) Yêu cầu kỹ thuật. Bảng 2.6. Chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu Điêzen(TCVN 5689:2005) 05:17' PM - Thứ năm, 14/06/2007 TT Tên chỉ tiêu Mức Phương pháp thử 1 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max. 500 2500 TCVN 6701:2002 (ASTM D 2622)/ ASTM D 5453 2 Chỉ số xêtan, min. 46 ASTM D4737 3 Nhiệt độ cất, oC, 90% thể tích, max. 360 TCVN 2698:2002/ (ASTM D 86) 4 Điểm chớp cháy cốc kín, oC, min. 55 TCVN 6608:2000 (ASTM D 3828)/ ASTM D 93 5 Độ nhớt động học ở 40oC, mm2/ s 2 - 4,5 TCVN 3171:2003 (ASTM D 445) 6 Cặn các bon của 10% cặn chưng cất, %khối lượng, max. 0,3 TCVN 6324:1997 (ASTM D 189)/ ASTM D 4530 7 Điểm đông đặc, oC, max. + 6 TCVN 3753:1995/ ASTM D 97 8 Hàm lượng tro, %khối lượng, max. 0,01 TCVN 2690:1995/ ASTM D 482 9 Hàm lượng nước, mg/kg, max. 200 ASTM E203 10 Tạp chất dạng hạt, mg/l, max. 10 ASTM D2276 11 Ăn mòn mảnh đồng ở 50oC, 3 giờ, max. Loại 1 TCVN 2694: 2000/ (ASTM D 130-88) 12 Khối lượng riêng ở 15oC, kg/m3 820 - 860 TCVN 6594: 2000 (ASTM D 1298)/ ASTM 4052 13 Độ bôi trơn, µm, max. 460 ASTM D6079 14 Ngoại quan Sạch, trong ASTM D4176 Số lượt đọc: 324 - Cập nhật lần cuối: 14/06/2007 05:46:37 PM Bảng 2.7. Chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu Điêzen(TCVN 5689:1997) MỨC STT TÊN CHỈ TIÊU DO 0,05%S DO 0,25%S DO 0,50%S PHƯƠNG PHÁP THỬ 1 Chỉ số xetan, không nhỏ hơn 45 45 45 ASTM D976 2 Hàm lượng lưu huỳnh, %khối lượng, không lớn hơn 0,05 0,25 0,5 TCVN 2708:2002/(ASTM D 1266)/ TCVN 6701:2002(ASTM D BS: Nguyễn Quang Trung 38 MỨC STT TÊN CHỈ TIÊU DO 0,05%S DO 0,25%S DO 0,50%S PHƯƠNG PHÁP THỬ 2622)/ ASTM D129/ ASTM D 4294 3 Nhiệt độ cất, oC, 90% thể tích, không lớn hơn 370 370 370 TCVN 2698:2002/ (ASTM D 86) 4 Điểm chớp cháy cốc kín, oC, không nhỏ hơn 50 50 50 TCVN 6608:2000/ (ASTM D 3828)/ ASTM D 93 5 Độ nhớt động học ở 40oC, cSt(mm2/ s) 1,6 - 5,5 1,6 - 5,5 1,6 - 5,5 ASTM D 445 6 Cặn các bon của 10% cặn chưng cất, %khối lượng, không lớn hơn 0,3 0,3 0,3 TCVN 6324:1997/ (ASTM D 189)/ ASTM D 4530 7 Điểm đông đặc, oC, không lớn hơn 9 9 9 TCVN 3753:1995/ ASTM D 97 8 Hàm lượng tro, %khối lượng, không lớn hơn 0,01 0,01 0,01 TCVN 2690:1995/ ASTM D 482 9 Hàm lượng nước và tạp chất cơ học, %thể tích, không lớn hơn 0,05 0,05 0,05 ASTM D 2709 10 Ăn mòn mảnh đồng ở 50oC, 3 giờ, không lớn hơn 1 1 1 TCVN 2694: 2000/ (ASTM D 130-88) 11 Khối lượng riêng ở 15oC, kg/l Báo cáo Báo cáo Báo cáo TCVN 6594: 2000/ (ASTM D 1298) 2) Theo tiêu chuẩn một số nước Bảng 2.8. Chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diesel của Trung Quốc Tên chỉ tiêu Tiêu chuẩn Mức quy định Kết quả đặc trưng 1. Tỷ trọng ở 60oF ASTM D 1298 max 0,8494 - 2. Hàm lượng lưu huỳnh (%kl) G.B 380 max 0,30 0,031 3. Ăn mòn mảnh đồng 3giờ/50oC AsTM D 130 max 1 1 4. Cặn cacbon (% kl) ASTM D 189 max 0,15 - 5. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (oC) ASTM D 93 min 66,00 86,00 6. Độ nhớt động học ở 20oC (cSt) ASTM D 445 max 8,00 4,96 7. Độ axit (mg KOH/100 ml) ASTM D 974 - 0,04 8. Hàm lượng tro (% kl) ASTM D 482 max 0,01 - 9. Trị số xêtan ASTM D 976 min 48,00 66,00 10. Hàm lượng nước (%V) ASTM D 95 max 0,05 Có vết 11. Nhiệt độ đông đặc (oC) ASTM D 97 max 0,00 - 12. Màu sắc ASTM D 1500 max 1 1 13. Thành phần điểm sôi (oC) 50%V ASTM D 86 max 280,00 274 BS: Nguyễn Quang Trung 39 90%V max 330,00 319 Bảng 2.9. Chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diesel của Nhật Bản Tên chỉ tiêu Tiêu chuẩn Mức quy định Tỷ trọng d60oF/60oF AsTM D 1298 0,830 ÷ 0,850 2. Hàm lượng lưu huỳnh (%kl) ASTM D 1151 max 0,30 3. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (oC) ASTM D 93 min 60,00 4. ăn mòn mảnh đồng 3h/100oC ASTM D 130 max 1 5. Cặn cacbon (% kl) ASTM D 524 max 0,10 6. Màu sắc ASTM D 1500 max 0,50 7. Độ nhớt động học ở 20oC (cSt) ASTM D 445 2,70 ÷ 5,00 8. Hàm lượng tro (% kl) ASTM D 482 max 0,01 9. Trị số xêtan ASTM D 976 min 50,00 10. Hàm lượng nước (%V) ASTM D 95 max 0,05 11. Cặn đáy (% kl) ASTM D 473 max 0,01 12. Nhiệt độ đông đặc (oC) ASTM D 97 max -12 13. Thành phần điểm sôi (oC) 50%V 90%V ASTM D 86 max 350,00 min 321,00 2) Dự báo chất lượng diesel Cũng như xăng, ngày nay trên thế giới có khuynh hướng cải thiện chất lượng nhiên liệu diesel bằng cách hạ thấp hàm lượng lưu huỳnh có trong nhiên liệu nhằm chống gây ô nhiễm môi trường. Theo TCVN 5689 – 1997 hàm lượng lưu huỳnh trong các loại nhiên liệu diesel ở nước ta cho phép tối đa là 0,5 ÷ 1,0%kl, như vậy là còn cao so với mức qui định của nhiều nước. Nhưng theo TCVN 5689 – 1997 hàm lượng lưu huỳnh trong các loại nhiên liệu diesel ở nước ta cho phép tối đa là 0,5 ÷ 1,0%kl. Bên cạnh đó trị số xêtan cũng tăng lên. 2.2.2.7. Bảo quản nhiên liệu diesel 2.3. NHIÊN LIỆU KHÍ 2.3.1. Phân loại nhiên liệu khí BS: Nguyễn Quang Trung 40 1) Phân loại theo nguồn gốc: + Khí thiên nhiên (thu được từ các mỏ khí): CNG, LNG + Khí công nghiệp (từ việc tinh chế dầu mỏ, từ các lò luyện cốc, lò cao) + Khí lò gas (khí hoá các nhiên liệu rắn trong các thiết bị đặc biệt). 2) Phân loại theo nhiệt trị thấp: a. Nhiên liệu có nhiệt trị lớn (QH =23÷28MJ/m3) Bao gồm khí thiên nhiên và khí thu được từ việc tinh luyện dầu mỏ. Thành phần chủ yếu của khí này là mêtan chiếm khoảng 80÷90%. Được dụng phổ biến cho động cơ đốt trong, dùng nó làm nhiên liệu thay thế cho xăng, ngày nay người ta dùng khí này để tinh luyện lại thu được thành phần khí mà có thể đáp ứng được nhu cầu sử dụng cho các động cơ, tránh được những nhược điểm mà nhiên liệu lỏng thường gặp. Ðó là đốt sạch, loại bỏ được chất độc hại của lưu huỳnh, chì & đồng thời nâng cao được nhiệt trị của nhiên liệu khí đốt lên khoảng 1200kcal/m3. Ðặc biệt là loại nhiên liệu khí LPG được sử dụng rộng rải trong nhiều năm nay, ở trong nước cũng như các nước khác trên thế giới, là hỗn hợp khí đốt mà thành phần chủ yếu là hợp chất Propan(C3H8) và Butan (C4 H10). Hợp chất này thu được từ khí đồng hành khai thác dầu thô trong các nhà máy lọc dầu. b. Nhiên liệu có nhiệt trị trung bình (QH = 16÷23MJ/m3) Bao gồm các khí công nghiệp, khí thấp, thành phần chủ yếu là Hydro chiếm khoảng 40 ÷ 60% còn lại là CH4 và CO. Khí này không được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ, chỉ là khí dùng để điều chế các chất hóa học khác từ các nhà máy sản xuất khí hoá học dùng cho việc điều chế ở các phòng thí nghiệm. c. Nhiên liệu có nhiệt trị thấp (QH = 4 ÷ 16MJ/m3) Bao gồm các khí lò cao. Thành phần chủ yếu là CO và H2 chiếm khoảng 60%, còn lại là khí trơ N2. 3) Phân loại theo phương pháp lưu trữ: a. Khí nén (CNG). Khí nén được nén vào bồn chứa với áp suất cao khoảng 250 bar, bằng một máy nén khí. Máy nén khí này lấy khí từ đường ống hay từ trạm điều áp, và được nén với áp suất yêu cầu của bồn chứa. Việc sử dụng bồn chứa khí nén cũng giống như việc dùng bình chứa khí nén trong xe, mỗi bình chứa có dung tích 40 ÷ 50 lít, có từ 12 ÷ 15kg khí nén ở áp suất là 250 bar. b. Khí hóa lỏng (LNG, LPG) BS: Nguyễn Quang Trung 41 Khí hóa lỏng được nạp vào bồn chứa với áp suất 130 PSI (8,9 bar) với dung tích lưu trữ từ 1420 ÷ 4500 lít, những bồn chứa lớn được thiết kế bằng những vách đôi và với chất cách nhiệt với môi trường bên ngoài. c. Khí hấp thụ (ANG) Khí hấp thụ là một khí thiên nhiên có thể lưu trữ hoàn toàn trong ống mao dẫn cacbon hoạt tính. Áp suất lưu trữ cho khí hấp thụ từ 3 ÷ 4 MPa thấp hơn so với áp suất khí nén. Vì vậy, bình chứa ở các trạm này yêu cầu không cao. Vốn đầu tư và chi phí cho hoạt động, cho việc nạp khí hấp thụ là thấp so với khí nén. Khí hấp thụ mới chỉ đang trong giai đoạn phát triển. 2.3.2. Yêu cầu của nhiên liệu khí sử dụng trên động cơ đốt trong - Áp suất bay hơi bảo hòa thấp, có thể lưu trữ được trong các bình chịu áp lực đảm bảo an toàn cháy nổ. - Nhiệt trị cao - Không độc hại, gây ăn mòn. 2.3.3. Những tính chất cơ bản của nhiên liệu khí a) Nhiệt trị Nhiệt trị của nhiên liệu khí là nhiệt lượng thu được khi đốt cháy 1m3 tiêu chuẩn nhiên liệu khí. Như các loại nhiên liệu khác thì nhiệt trị là tính chất quan trọng của nhiên liệu khí, nó ảnh hưởng trực tiếp công suất của động cơ. Nhiệt trị có thể xác định trực tiếp bằng phương pháp đo nhiệt trị, hoặc có thể tính gián tiếp bằng công thức Men-đê-lê-ép: Qtm = 12,8CO + 10,8H2 +35,8CH4 + 56,0C2H2 + 59,5C2H4 + 63,4C2H6 + 91,0C3H8 + 120,0C4H10 + 144,0C5H12 (MJ/m3 tiêu chuẩn). b) Áp suất bay hơi bảo hoà Áp suất bay hơi bảo hòa là áp suất cân bằng giữa thể lỏng và thể hơi ở nhiệt độ nhất định (37,8oF). Áp suất bay hơi bảo hòa càng lớn, khi đó để tăng lượng khí lưu trữ trong một thể tích nhất định càng phải nén ở áp suất cao. Áp suất bay hơi bảo hòa phụ thuộc vào phân tử lượng của chất khí, mêtan (CH4) có áp suất bay hơi bảo hòa lớn nhất trong các loại hyđrocacbon. c) Tính chống kích nổ Cũng giống như nhiên liệu xăng, nhiên liệu khí phải có tính chống kích nổ cao và so với xăng thì các nhiên liệu thể khí có khả năng chống kích nổ cao hơn, trị số octan RON thường lớn hơn 100. 2.3.4. Khí nén CNG 1) Nguồn gốc và thành phần BS: Nguyễn Quang Trung 42 Khí thiên nhiên được tạo ra từ sinh vật phù du, các vi sinh vật sống dưới nước bao gồm tảo và động vật nguyên sinh. Khi các vi sinh vật này chết đi và tích tụ trên đáy đại dương, chúng dần bị chôn đi và xác của chúng được nén dưới các lớp trầm tích. Trải qua hàng triệu năm, áp suất và nhiệt do các lớp trầm tích chồng lên nhau tạo nên trên xác các loại sinh vật này đã chuyển hóa hóa học các chất hữu cơ này thành khí thiên nhiên. Do dầu mỏ và khí thiên nhiên thường được tạo ra bằng các quá trình tự nhiên tương tự nhau, hai loại hydrocarbon này thường được tìm thấy cùng nhau ở trong các bể chứa ngầm tự nhiên. Sau khi dần được tạo nên trong lòng vỏ Trái Đất, dầu mỏ và khí thiên nhiên đã dần chui vào các lỗ nhỏ của các tầng đá xốp xung quanh, những tầng đá xốp này có vai trò như các bể chứa tự nhiên. Do các lớp đá xốp này thường có nước chui vào, cả dầu mỏ và khí tự nhiên, vốn nhẹ hơn nước và kém dày đặc hơn các tầng đá xung quanh nên chúng chuyển lên trên qua lớp vỏ, đôi khi cách xa nơi chúng được tạo ra. Cuối cùng, một số hydrocacbon này bị bẫy lại bởi các lớp đá không thấm (đá không xốp), các lớp đã này được gọi là đá “mũ chụp”. Khí thiên nhiên nhẹ hơn dầu mỏ, do đó nó tạo ra một lớn nằm trên dầu mỏ. Lớn khí này được gọi là “mũ chụp khí”. Các lớp than đá có chứa lượng mêtan đáng kể, mêtan là thành phần chính của khí thiên nhiên. Trong các trữ lượng than đá, mêtan thường thường bị phân tán vào các lỗ các vết nứt của tầng than. Khí thiên nhiên này thường được gọi là khí mêtan trong tầng than đá (coal-bed methane). Khí nén CNG (Compressed Natural Gas ) là khí thiên nhiên được nén dưới áp suất nhất định (205 ÷ 275 bar). Khí thiên nhiên là hỗn hợp chất khí cháy được bao gồm phần lớn là các hydrocarbon (hợp chất hóa học chứa cacbon và hyđrô). Cùng với than đá và dầu mỏ, khí thiên nhiên là nhiên liệu hóa thạch. Khí thiên nhiên có thể chứa đến 85% mêtan (CH4) và khoảng 10% êtan (C2H6), và cũng có chứa số lượng nhỏ hơn propan (C3H8), butan (C4H10), pentan (C5H12), và các alkan khác. Khí thiên nhiên, thường tìm thấy cùng với các mỏ dầu ở trong vỏ Trái Đất, được khai thác và tinh lọc thành nhiên liệu cung cấp cho khoảng 25% nguồn cung năng lượng thế giới. Khí thiên nhiên chứa lượng nhỏ các tạp chất, bao gồm điôxít cacbon (CO2), hyđrô sulfit (HS), và nitơ (N2). Do các tạp chất này có trể làm giảm nhiệt trị và đặc tính của khí thiên nhiên, chúng thường được tách ra khỏi khí thiên nhiên trong quá trình tinh lọc khí và được sử dụng làm sản phẩm phụ. Bảng 2.10. Thành phần CNG Thành phân Cấu tạo Hàm lượng (%) Methane CH 4 90.42 Ethane C 2 H 6 4.04 Ethylene C 2 H 4 0.14 BS: Nguyễn Quang Trung 43 Propane C 3 H 8 2.05 Nitrogen N 2 3.32 2) Những tính chất cơ bản CNG là khí không màu, không mùi, không vị, tồn tại ở dạng khí nén với áp suất khoảng 205 ÷ 275 bar, Phần lớn là các hyđrocacbon no có phân tử lượng nhỏ nên TSOT cao (tính chông kích nổ tốt) thích hợp làm nhiên liệu cho động cơ châm cháy cưỡng bức. 3) Phạm vi sử dụng và chỉ tiêu chất lượng Hình 2.3. Ô tô buýt sử dụng nhiên liệu khí thiên nhiên CNG thương phẩm ổn định hơn xăng thương phẩm. CNG thường có giá thấp hơn từ 15 ÷ 40% so với xăng hoặc diesel. CNG phải nạp lại nhiên liệu nhiều hơn, bởi lẽ năng lượng tạo ra chỉ bằng khoảng 1/4 năng lượng so với xăng cùng thể tích. Thêm nữa, ô tô CNG có giá khoảng 3500 ÷ 6000 USD cao hơn khi sử dụng động cơ xăng cho ô tô này. Ô tô CNG được sử dụng và sản xuất ngày càng tăng, và giá ô tô giảm là điều được mong đợi. TSOT của CNG cao hơn so với xăng; trong động cơ chuyên dụng, công suất, tính gia tốc và tốc độ tiết kiệm của ô tô CNG tốt hơn ô tô dùng động cơ xăng. Do quá trình cháy của CNG có đặc điểm sạch hơn, nên ô tô sử dụng động cơ CNG hoạt động hiệu quả hơn so với ô tô xăng, làm tăng tuổi thọ cho ô tô. Ở những ô tô làm việc nặng thì động cơ sử dụng CNG sẽ ít ồn hơn so với động cơ diesel. Mặc dù CNG là khí đốt, nhưng phạm vi cháy hẹp, làm cho nó là nhiên liệu an toàn. Mức độ an toàn của ô tô CNG ngang hàng với ô tô xăng. Khi bị tràn ra ngoài do tai nạn, … thì CNG không gây hại cho đất và nước, nó không độc. Khả năng phân tán của CNG nhanh, giảm tối thiểu sự nguy hiểm cháy nổ liên quan đến xăng. Thành phần chính là Metan, tuy nhiên đây là một khí nhà kính. BS: Nguyễn Quang Trung 44 2.3.5. Khí dầu mỏ hóa lỏng LPG 1) Nguồn gốc và thành phần LPG (khí dầu mỏ hóa lỏng) thu được bằng cách hóa lỏng khí đồng hành ở áp suất khoảng 4 - 18kG/cm2, bao gồm hai thành phần cơ bản là propan và butan. a.Propane: Có công thức cấu tao ở dạng mạch thẳng do vậy mà khả năng chống kích nổ kém. H H H H – C – C – C – H Propan H H H Propan không có đồng vị của một iso Ankan. b.Butan: Có công thức cấu tạo mạch thẳng và mạch nhánh: H H H H H – C – C – C – C – H n - Butan H H H H H H H H – C – C – C – H Iso – Butan H CH3 H Trong LPG có thành phần iso Butan càng cao thì nhiên liệu có tính chống kích nổ càng lớn, tính kích nổ giảm dần từ iso-Butan, n-Butane và Propan. Thường iso Butan chiếm khoảng 25% có trong hỗn hợp (iso Butan - n Butan). Ngoài ra trong LPG còn chứa etan (1÷3%mol) và pentan (không quá 1,5%mol). 2) Những tính chất cơ bản BS: Nguyễn Quang Trung 45 - Không màu, không mùi, trong suốt. - Tỉ trọng khí hóa lỏng nhẹ hơn nước: 0,54 ÷ 0,56kg/lít. - Nhiệt trị thấp: QH = 12000 kcal/kg (hoặc 46 MJ/kg) là loại chất đốt có nhiệt lượng cao (gần 12000 kcal). - Nhiệt độ ngọn lửa cao: + Butan = 1900oC + Propan = 19350 C - Tỉ lệ hóa hơi của khí hóa lỏng này trong không khí thể tích tăng lên 250 lần. Là loại chất đốt sạch do hàm lượng lưu huỳnh gần như không đáng kể (< 0,02%) và cũng không chứa các chất độc khác như: chì, cacbuahyđro (chứa trong sản vật cháy còn độc hơn cả CO) do đặc tính cháy hết nên không tạo muội than, khói, khí CO. Tính độc hại: LPG không độc hại, tuy nhiên không nên hít vào với lượng lớn vì có thể làm say hay bị ngạt thở và cũng không nên bước vào nơi có đầy hơi LPG vì ngoài nguy hiểm do tính dễ cháy còn có thể gây ngạt thở do thiếu oxy. Ðặc tính của chùm tia phun ở nhiệt độ 200C, áp suất phun 12kG/cm2 của các loại khí : + Propan: Khi phun là một chùm tia nếu góc phun gần 400, chiều dài tia phun ngắn hơn. + Butan: Khi phun là một chùm tia mảnh, với góc phun khoảng 30, với chiều dài kim phun dài hơn so với Propane. + LPG: Khi phun cũng là một chùm tia với góc phun khoảng 200, tia phun càng về phần ngọn càng rộng, so với tia phun xăng thì ngắn hơn. Hỗn hợp Propan - Butan: Ðều là những hydrocacbon no (Ankan) chúng có thể là mạch thẳng (Ankan thường) hay mạch nhánh (iso ankan). LPG có chỉ số Octan nghiên cứu (RON) cao, dễ dàng đạt đến trị số 98. Chỉ số Octan động cơ (MON) cũng cao hơn xăng. THÀNH PHẦN RON MON Propan > 100 100 n-Butan 95 92 Iso-Butan >100 99 BS: Nguyễn Quang Trung 46 Butan 98 80 3) Phạm vi sử dụng và chỉ tiêu chất lượng Trên thực tế LPG có thành phần butan rất khác nhau tuỳ theo nhu cầu và thói quen sử dụng. Ở nhều nước LPG có thể sản xuất dưới dạng 100% Propan hay 100% butan. LPG 100% propan thích hợp với người tiêu dùng xứ lạnh, nhằm bảo đảm được tính bốc hơi tốt. LPG 100% butan thích hợp được sử dụng trong các ngành công nghiệp, vì dễ vận chuyển dễ tồn chứa và trong điều kiện sản xuất có thể và lắp đặt thêm bộ phận hâm nóng LPG khiến sự bốc hơi được hoàn toàn hơn. Bảng chỉ tiêu chất lượng của LPG. Tên chỉ tiêu Phương pháp thử Mức quy định 1. Tỷ trọng (d60o/60oF) ASTM D 1657 min 0,500 2. Áp suất hơi (37,8oC, at) ASTM D 1267 480 – 820 3. Thành phần hydrocacbon (% mol) - Etan C2H6 - Propan C3H8 - Butan C4H10 - Pentan C5H12 ASTM D 2163 1 – 3 20 – 40 60 – 70 max 1,5 4. ăn mòn mãnh đồng (1h/37,8oC) ASTM D 1838 No1 5. Nước tự do (%V) không 6. Nhiệt trị (MJ/kg) ASTM D 2598 40 – 55 7. Hàm lượng lưu huỳnh (ppm) ASTM D 2784 max 170 2.3.6. Khí thiên nhiên hóa lỏng LNG 1) Nguồn gốc và thành phần BS: Nguyễn Quang Trung 47 LNG (Liquefied Natural Gas) là khí tự nhiên được xử lý loại bỏ những thành phần như hê-li, nước và những hy-đrô-cac-bon nặng là những tạp chất, sau đó được làm lạnh tới nhiệt độ xấp xỉ -163oC, ở áp suất khí quyển. LNG được lưu trữ trong những bình chịu áp lực. 2) Những tính chất cơ bản - LNG là không mùi, không màu sắc, không ăn mòn, và không độc - LNG có nhiệt trị tương đương xăng và diesel, nhưng mức độ gây ô nhiễm lại thấp hơn xăng và diesel. Tuy nhiên giá thành của LNG lại cao hơn vì phải sản xuất và lưu trữ trong trường điều kiện đặc biệt. - Tỷ trọng của LNG chỉ bằng khoảng 45 % tỷ trọng của nước. - Khối lượng riêng: ρ = 0.41 ÷ 0.5 kg / lít ở cùng điều kiện mà nước có khồi lượng riêng là 1kg/lít. - Nhiệt trị cao QH = 24 MJ/L, nhiệt trị thấp Qm =21MJ/L ở -164oC Khí thiên nhiên hóa lỏng trước khi dẫn vào bình LNG phải được loại bỏ những thành phần ăn mòn như nước, H2S, CO2,.. là những thành phần phá bình và những thành phần sẽ tạo keo như Benzen ở nhiệt độ thấp. Thành phần của LNG sau khi sản xuất đạt được hơn 90% mêtan (thậm chí có thể đạt tới 100%) và chứa một phần nhỏ etan, propan, butan và một số ankan nặng hơn. Sản lượng LNG trên thế giới: Bảng 2.11. Sản lượng LNG trên thế giới. Country Export volume Country Import volume (109 ft³) (106 t) (109 ft³) (106 t) Indonesia 1,100 23.0 Japan 9,200 188.3 Algeria 935 19.6 South Korea 2,000 40.7 Malaysia 741 15.6 France 511 10.7 Qatar 726 14.9 Taiwan 363 7.5 Nigeria 394 8.2 United Kingdom 356 7.3 Australia 367 7.7 United States 229 4.8 Oman 356 7.3 Turkey 224 4.6 Brunei Darussalam 351 7.2 Portugal 146 3.3 United Arab Emirates 278 5.7 Spain 131 2.7 Russia 234 4.8 Italy 130 2.6 Trinidad and Tobago 189 4.0 Belgium 124 2.7 United States 68 1.4 India 122 2.5 3) Phạm vi sử dụng và chỉ tiêu chất lượng Khi sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ, để dễ nổ LNG phải được hòa trộn với không khí ở tỷ lệ α ≈ 5 % ÷15 %. 2.3.7. Khí Hidro (H2) BS: Nguyễn Quang Trung 48 Hiđrô là nguyên tố hóa học nhẹ nhất với đồng vị phổ biến nhất chứa một prôton và một điện tử. Ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn nó là dạng khí không màu, không mùi, nhị nguyên tử (phân tử), H2 dễ bắt cháy, có hóa trị 1, có nhiệt độ sôi 20,27 K (-252,87°C) và nhiệt độ nóng chảy 14,02 K (-259,14°C). Hiđrô là nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ. Nó hiện diện trong nước và trong mọi hợp chất hữu cơ cũng như các cơ thể sống. Nó có thể có phản ứng hóa học với phần lớn các nguyên tố hóa học khác. Các ngôi sao trong chuỗi chính là sự tràn ngập của hiđrô trong trạng thái plasma. Nó được sử dụng trong sản xuất amôniắc (NH3), cũng như làm khí nâng trong các khinh khí cầu hay làm nguồn năng lượng. Trong phòng thí nghiệm, hiđrô được điều chế bằng phản ứng của axít với kim loại, như kẽm chẳng hạn. Để sản xuất công nghiệp có giá trị thương mại nó được điều chế từ ga thiên nhiên. Điện phân nước là biện pháp đơn giản nhưng không kinh tế để sản xuất hàng loạt hiđrô. Các nhà khoa học đang nghiên cứu để tìm ra những phương pháp điều chế mới như sử dụng tảo lục hay việc chuyển hóa các dẫn xuất sinh học như glucôda hay sorbitol ở nhiệt độ thấp bằng các chất xúc tác mới. Dưới áp suất cực cao, chẳng hạn như tại trung tâm của các sao khí khổng lồ, các phân tử hiđrô mất đặc tính của nó và hiđrô trở thành một kim loại lỏng (xem hiđrô kim loại). Dưới áp suất cực thấp, như trong khoảng không vũ trụ, hiđrô có xu hướng tồn tại dưới dạng các nguyên tử riêng biệt, đơn giản vì không có cách nào để chúng liên kết với nhau; các đám mây H2 tạo thành và được liên kết trong quá trình hình thành các ngôi sao. Nguyên tố này đóng vai trò sống còn trong việc cung cấp năng lượng trong vũ trụ thông qua các phản ứng prôton-prôton và chu trình cacbon - nitơ. (Chúng là các phản ứng nhiệt hạch giải phóng năng lượng khổng lồ thông qua việc tổ hợp hai nguyên tử hiđrô thành một nguyên tử hêli.) Hiđrô là nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ, chiếm 75% các vật chất thông thường theo khối lượng và trên 90% theo số lượng nguyên tử. Nguyên tố này được tìm thấy với một lượng khổng lồ trong các ngôi sao và các hành tinh khí khổng lồ. Tuy vậy, trên Trái Đất nó có rất ít trong khí quyển (1 ppm theo thể tích). Nguồn chủ yếu của nó là nước, bao gồm hai phần hiđrô và một phần ôxy (H2O). Các nguồn khác bao gồm phần lớn các chất hữu cơ (hiện tại là mọi dạng của cơ thể sống), than, nhiên liệu hóa thạch và khí tự nhiên. Mêtan (CH4) là một nguồn quan trọng của hiđrô. Hiđrô có thể điều chế theo nhiều cách khác nhau: hơi nước qua than (cacbon) nóng đỏ, phân hủy hiđrôcacbon bằng nhiệt, phản ứng của các bazơ mạnh (kiềm) BS: Nguyễn Quang Trung 49 trong dung dịch với nhôm, điện phân nước hay khử từ axít loãng với một kim loại (có khả năng đẩy hiđrô từ axít) nào đó. Việc sản xuất thương mại của hiđrô thông thường là từ khí tự nhiên được xử lý bằng hơi nước nóng. Ở nhiệt độ cao (700-1.100°C), hơi nước tác dụng với mêtan để sinh ra mônôxít cacbon và hiđrô. CH4 + H2O → CO + 3 H2 Lượng hiđrô bổ sung có thể thu được từ mônôxít cacbon thông qua phản ứng nước-khí sau: CO + H2O → CO2 + H2 2) Phạm vi sử dụng Các tế bào nhiên liệu (tiếng Anh: fuel cell) biến đổi năng lượng hóa học của nhiên liệu thí dụ như là hiđrô trực tiếp thành năng lượng điện. Không giống như pin hoặc ắc quy, tế bào nhiên liệu không bị mất điện và cũng không có khả năng tích điện. Tế bào nhiên liệu hoạt động liên tục khi nhiên liệu (hiđrô) và chất ôxi hóa (ôxy) được đưa từ ngoài vào. Một tế bào nhiên liệu có cấu tạo đơn giản bao gồm ba lớp nằm trên nhau. Lớp thứ nhất là điện cực nhiên liệu (cực dương), lớp thứ hai là chất điện phân dẫn ion và lớp thứ ba là điện cực khí ôxy (cực âm). Hai điện cực được làm bằng chất dẫn điện (kim loại, than chì, ...). Chất điện phân được dùng là nhiều chất khác nhau tùy thuộc vào loại của tế bào nhiên liệu, có loại ở thể rắn, có loại ở thể lỏng và có cấu trúc màng. Vì một tế bào riêng lẻ chỉ tạo được một điện thế rất thấp cho nên tùy theo điện thế cần dùng nhiều tế bào riêng lẻ được nối kế tiếp vào nhau, tức là chồng lên nhau. Người ta thường gọi một lớp chồng lên nhau như vậy là stack. Ngoài ra, hệ thống đầy đủ cần có các thiết bị phụ trợ như máy nén, máy bơm, để cung cấp các khí đầu vào, máy trao đổi nhiệt, hệ thống kiểm tra các yêu cầu, sự chắc chắn của sự vận hành máy, hệ thống dự trữ và điều chế nhiên liệu. Về phương diện hóa học tế bào nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân. Trong quá trình điện phân nước bị tách ra thành khí hiđrô và khí ôxy nhờ vào năng lượng điện. Tế bào năng lượng lấy chính hai chất này biến đổi chúng thành nước. Qua đó, trên lý thuyết, chính phần năng lượng điện đã đưa vào sẽ được giải phóng nhưng thật ra vì những thất thoát qua các quá trình hóa học và vật lý năng lượng thu được ít hơn. Các loại tế bào nhiên liệu đều cùng chung một nguyên tắc được mô tả dựa vào tế bào nhiên liệu PEM (Proton Exchange Membrane - tế bào nhiên liệu màng trao đổi bằng proton) như sau: BS: Nguyễn Quang Trung 50 Ở bề mặt cực dương khí hiđrô bị ôxy hóa bằng hóa điện: Các điện tử được giải phóng đi từ cực dương qua mạch điện bên ngoài về cực âm. Các proton H+ di chuyển trong chất điện phân xuyên qua màng có khả năng chỉ cho proton đi qua về cực âm kết hợp với khí ôxy và các điện tử tạo thành nước: Tổng cộng: 2.3.8. Bảo quản nhiên liệu khí BS: Nguyễn Quang Trung 51