Nhiên liệu dầu khí - ĐH Quốc Gia Hà Nội

xăng (bảng 16). Bảng 16. Các hiđrocabon trong xăng cất trực tiếp + Các n-parafin Công thức Nhiệt độ sôi (°C) Khối lượng riêng ở 20°C (g/cm3) Nhiệt dung riêng (cal/g.°C) Nhiệt hoá hơi (cal/g) 7 Pentan C5H12 37 0,63 - 85,5 Hexan C6H14 69 0,66 0,527 70,4 Heptan C7H16 98 0,68 0,507 76,5 Octan C8H18 125 0,78 0,505 71,0 Nonan C9H20 150 0,72 0,503 - + Các naphten Công thức Nhiệt độ sôi (°C) Khối lượng riêng ở 20°C (g/cm3) Nhiệt dung riêng (cal/g.°C) Nhiệt hoá hơi (cal/g) Xiclo-pentan C5H10 49,5 0,754 - - Xiclo-hetan C6H12 81,4 0,779 0,506 87 Xiclo-heptan C7H14 118,0 0,811 - - Xiclo-octan C8H16 150,6 0,839 - - Xiclo-nonan C9H18 172,0 0,770 - - Chúng ta thấy rằng đối với một xăng, tỉ lệ của phần cất càng cao ở một nhiệt độ thấp thì mức độ bay hơi của xăng càng cao. Nhưng xăng cất trực tiếp theo kiểu này bản thân nó chưa thể là xăng thích hợp cho động cơ ôtô vì các đặc trưng sử dụng của xăng chưa thỏa mãn. 3.2.3 Xăng crackinh và xăng refominh 3.2.3.1 Giới thiệu chung Những đặc trưng cơ bản của một xăng ôtô là gì ? Những đặc trưng này gồm hai loại: 1 - Những đặc trưng gắn liền với đường cong chưng cất (xem phụ lục 2); 2 - Những đặc trưng gắn thành phần hoá học của các hiđrocacbon có mặt trong xăng. Để hiểu rõ vấn đề này, chúng ta theo dõi quá trình của xăng từ bình chứa tới khi ra khỏi động cơ đốt trong. Xăng đi tới bộ chế hoà khí qua ống dẫn. Nếu xăng quá dễ bay hơi, nó sẽ hoá hơi một phần dưới tác dụng của nhiệt toả ra từ động cơ và hình thành trong ống dẫn những bọt khí. Bọt khí này làm gián đoạn dòng xăng chảy vào bộ chế hoà khí. Bởi vậy, cần thiết phải điều chỉnh ngay tại nhà máy lọc dầu áp suất hơi của xăng ở dưới một giới hạn thích hợp mà áp suất này trong mùa đông sẽ cao hơn mùa hè. 8 Xăng tiếp tục đi qua bộ chế hoà khí tạo nên một hỗn hợp với không khí. Người ta dễ dàng nhận thấy rằng dạng của đường cong chưng cất xăng có một ảnh hưởng đáng kể trước hết lên sự chế hoà khí, sau đó lên cách mà hỗn hợp xăng/không khí (kk) sẽ hoạt động trong động cơ. Khi khởi động động cơ, hỗn hợp nhiên liệu và không khí cần phải tương đối giầu để có thể bốc cháy mặc dù xăng bị ngưng tụ khá nhiều khi bị tiếp xúc với các ống làm lạnh. Nói chung, người ta chấp nhận nhiệt độ sôi của điểm 10% đặc trưng cho khởi động máy. Nhiệt độ sôi này thường nằm trong khoảng giữa 50°C và 60°C đối với các ôtô và máy bay. Sự làm việc bình thường của động cơ và đặc biệt khi tăng tốc phụ thuộc vào sự hoá hơi hoàn toàn của toàn bộ nhiên liệu, người ta chấp nhận rằng nhiệt độ sôi của điểm trung bình, điểm 50%, đảm bảo hoạt động này. Đối với các xăng thông thường, nhiệt độ này thường nằm giữa 90 và 110°C. Điểm sôi cuối cùng, cần thiết là xăng không chứa các phân tử nặng khó bay hơi hoàn toàn trong các điều kiện bình thường, nếu không có thể gây nên sự hoà loãng nhanh dầu của cacte. Mặt khác, sự có mặt của các phân tử nặng có thể gây nên những bất tiện khác đối với động cơ khi động cơ quay nhanh bởi vì sự cháy của các phân tử nặng không nhanh bằng các phân tử nhẹ. Với các động cơ 4000 vòng quay hay lớn hơn, động cơ sẽ thải ra muội do xăng cháy không hoàn toàn. Những phép đo chính xác đã chứng minh rằng sự phân bố của hỗn hợp xăng/không khí càng bất thường trong xilanh khi nhiệt độ của điểm 90% càng cao. Vì tất cả các nguyên nhân này, điểm cuối cùng của đường cong chưng cất nói chung được giữ ở dưới 190°C đối với các xăng cho ôtô. Còn các xăng cho máy bay, điểm cuối cùng của đường cong chưng cất là trước 170°C. Chúng ta thấy rằng việc phân đoạn cẩn thận của xăng là rất quan trọng và các nhà máy lọc hoá dầu quan tâm đến vấn đề này suốt trong quá trình sản xuất. Ngược lại, người ta thấy rằng 2 xăng có cùng đường cong chưng cất, cùng một nhiệt trị nhưng có thể có sự khác nhau rất lớn về hiệu suất trong một động cơ. Sở dĩ như vậy vì đặc trưng cho xăng còn có khả năng chống kích nổ. Năm 1927, Graham Edgar đã đưa ra thang octan. Đầu cao là iso-octan (2,2,4-trimetylpentan) một chất chậm nổ nhất trong số 18 đồng phân của octan. Đầu thấp là n-heptan một chất dễ nổ nhất trong 9 đồng phân của heptan và quy định tương ứng cho những hiđrocacbon trên các giá trị 100 và 0. Đó là thang chỉ số octan. Để xác định chỉ số octan của một xăng người ta sử dụng động cơ CFR (Cooperative of Fuel Research). Đó là động cơ có 1 xilanh và tỉ lệ nén có thể thay đổi được. Tỉ lệ nén có thể thay đổi bằng cách điều chỉnh sao cho thu được sự nổ của xăng cần xác định chỉ số octan. Như vậy, sự nổ của xăng tuỳ thuộc vào động cơ. Để các phép đo có tính lặp lại thì cần phải giữ các điều kiện đo thật chính xác, đặc biệt là chế độ quay của động cơ, chế độ này sẽ quyết định sự ma sát cũng như thời gian tiếp xúc giữa không khí và hiđrocacbon. Tùy theo cách làm việc của động cơ người ta có thể thu được: - Chỉ số octan nghiên cứu F1 (RON) hay phương pháp F1 với động cơ quay 600 vòng/phút. 9 - Chỉ số octan môtơ F2 (MON) hay phương pháp F2 với động cơ quay 900 vòng/phút. Chỉ số octan môtơ (MON) của một nhiên liệu nói chung thấp hơn chỉ số octan nghiên cứu (RON). Sự khác nhau giữa hai giá trị RON và MON cho ta biết độ nhạy của nhiên liệu được nghiên cứu. Thực tế người ta thấy những kết quả đo theo phương pháp môtơ (MON) là rất thỏa đáng ngay cả đối với xăng có bản chất parafin. Các giá trị MON đặc trưng cho tính chất của nhiên liệu khi xe đi trên đường vận chuyển dài tốc độ cao. Còn chỉ số RON lại đặc trưng cho tính chất của nhiên liệu khi xe đi trong thành phố ở tốc độ vừa phải và thường xuyên phải tăng tốc. Với xăng máy bay người ta dùng phương pháp F3 với động cơ có số vòng quay là 1200 v/ph. Còn phương pháp F4 đặc trưng cho tính chất nhiên liệu dùng khi máy bay cất cánh hay máy bay chiến đấu được xác định với động cơ có số vòng quay 1800 v/ph. Như vậy, chỉ số octan quyết định chất lượng cháy của nhiên liệu và các điều kiện tối ưu được sử dụng, chỉ số octan gắn liền với khái niệm về hiệu suất sử dụng nhiên liệu. Hiệu suất nhiệt động học của một vòng hoạt động của động cơ đốt trong ôtô hay máy bay tăng khi tăng tỉ lệ nén. Nghĩa là tỉ số của thể tích xilanh (ở điểm chết thấp) với thể tích của xilanh ở điểm chết cao càng lớn. Nhưng có một giới hạn trên cho sự tăng tỉ số nén này. Ở trên giới hạn này, hiệu suất sẽ giảm đi và xuất hiện tiếng gõ lách cách của kim loại. Khi động cơ hoạt động bình thường (không có tiếng gõ) sự cháy của hỗn hợp không khí - nhiên liệu (kk - nl) (được bắt đầu bằng tia lửa từ bugi) được truyền theo các sóng đồng tâm với tốc độ truyền lửa khoảng vài mét/giây. Tuyến lửa trong khi truyền, nén phần còn lại của kk - nl chưa bị cháy làm tăng nhiệt độ của hỗn hợp. Những điều kiện nhiệt độ và áp suất quá cao này thuận lợi cho sự hình thành các hợp chất peoxit kém bền vững. Khi nồng độ của chúng trong hỗn hợp đạt đến một giá trị thích hợp thì chúng tự phân hủy một cách đột ngột gây nên sự nổ. Sự nổ này được đặc trưng bằng một tốc độ rất lớn sự truyền sóng. Sóng này đập vào nắp xilanh và đầu của pittong gây nên tiếng nổ mạnh. Vậy tiếng gõ lách cách là kết quả của sóng cơ học và nhiệt gây ra. Sóng cơ học tác động đến động cơ, song người ta có thể chế tạo được các động cơ không bị ảnh hưởng bởi sóng này. Nhưng hiệu ứng nhiệt lại rất nguy hiểm, cần thiết phải làm lạnh để loại bớt nhiệt toả ra khi nhiên liệu cháy. Nếu không động cơ bị đốt nóng thuận lợi cho quá trình tạo peoxit, tạo muội cacbon bám trên đầu pittong. Muội này bị nóng đỏ gây nên sự tự cháy của nhiên liệu mà không cần bugi đánh lửa và động cơ vẫn tiếp tục quay khi ta đã ngắt tiếp xúc. Như vậy, đối với một nhiên liệu đã cho sự nổ gắn liền với việc chế tạo động cơ, hệ số nén, độ rối của dòng kk - nl, dạng của nắp xilanh,... chất lượng của bugi. Đối với một động cơ đã cho, sự nổ phụ thuộc vào thành phần nhiên liệu. Các yếu tố trên dẫn tới việc phải sử dụng phương pháp phân loại các nhiên liệu tuỳ theo chất lượng kháng nổ của chúng trong động cơ. Nguyên tắc của việc phân loại các nhiên liệu là so sánh chúng trên cùng một động cơ chuẩn tính chất của mẫu nghiên cứu với tính chất của một hỗn hợp hiđrocacbon tinh khiết lấy làm chuẩn. Bảng 17. Các đặc trưng của xăng thường và xăng cao cấp ở Pháp Quy định Xăng thường Xăng cao cấp 10 Hỗn hợp các hiđrocacbon có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp Màu Đỏ Vàng sáng Khối lượng riêng (kg/l) ≤ 0,765 ≤ 0,770 Đặc trưng chưng cất: % Thể tích ở 70°C ≥ 10% % Thể tích ở 140°C ≥ 50% % Thể tích ở 195°C ≥ 45% Khoảng cách điểm 5% và điểm 90% > 60°C Điểm cuối cùng ≤ 205°C Cặn (% thể tích) < 2,5 < 3 Áp suất hơi ở 37,8°C: - Từ 15/10 đến 30/4 (mùa đông) ≤ 0,8 at - Từ 1/5 đến 14/10 (mùa hè) ≤ 0,65 at Hàm lượng lưu huỳnh (% khối lượng) < 0,20 < 0,15 Ăn mòn tấm đồng 1b cực đại Hàm lượng gôm hiện hành ≤ 10 mg/cm3 RON 89 ÷ 92 97 ÷ 99 Hàm lượng chì ≤ 0,40 g/l - Động cơ chuẩn đó là động cơ CFR đã nói ở trên - Hiđrocacbon chuẩn là: n-C7H16 có OC = 0 và iso-C8H18 (2,2,4-trimetylpentan) có OC = 100. Như vậy, một nhiên liệu có chỉ số octan là X, nếu trong động cơ CFR nó gây nên một tiếng gõ tương đương với tiếng gõ quan sát thấy của một hỗn hợp gồm X phần trăm thể tích iso-octan và (100 − x) phần trăm thể tích n-heptan. Ngoài những chất lượng về độ bay hơi và chỉ số octan đã nói ở trên, một nhiên liệu ôtô không được chứa các hợp chất của lưu huỳnh có mùi hôi, các hợp chất có tính axit ăn mòn thiết bị chứa xăng cũng như động cơ. Xăng phải không được chứa gôm, vì gôm có thể gây nên hiệu quả bít nhanh các lỗ phun và supap. Bảng 17 trình bày các đặc trưng của xăng thường và xăng cao cấp được sử dụng ở Pháp. Trong thời gian gần đây, quy định của xăng cao cấp đã bị thay đổi và chấp nhận sự có mặt của những hợp chất hữu cơ chứa oxi như CH3OH, C2H5OH, C4H9OH hay các ete như MTBE. Nói chung, các hợp chất này có chỉ số octan cao (>100) nhưng chúng có thể gây ăn mòn thiết bị hoặc gây trở ngại cho sự phối trộn nhiên liệu nếu chúng có lẫn hơi nước. Để làm tăng chất lượng của xăng người ta có thể dùng xăng crackinh và xăng refominh. 11 3.2.3.2 Xăng crackinh Xăng crackinh là xăng thu được sau quá trình crackinh một phân đoạn nhất định của dầu thô. Những tính chất của xăng crackinh: Các xăng crackinh nhiệt có chỉ số octan đặc biệt cao hơn các xăng chưng cất trực tiếp. Thông thường chỉ số octan RON của xăng crackinh nhiệt là 70 ÷ 80. Xăng crackinh nhiệt không bền vững, chúng có khuynh hướng để cho gôm phát triển tương đối mạnh trong quá trình bảo quản tại kho với sự có mặt của không khí. Tuy nhiên người ta đã tìm ra các phương pháp làm sạch xăng hay dùng chất kìm hãm tạo gôm cho phép có thể dùng xăng mà không có bất kỳ một bất tiện nào đối với ôtô. Nhưng người ta không thể, ngay cả bằng cách tăng cường các biện pháp xử lí hoá học bằng các chất kìm hãm, làm cho xăng crackinh nhiệt có một độ bền vững đủ để sử dụng chúng làm xăng máy bay. Ngược lại, crackinh xúc tác cho các kết quả thoả mãn hơn nhiều, vì thực tế các xăng crackinh xúc tác không chứa những hiđrocacbon đietilenic mà chúng là những hiđrocacbon kém bền vững nhất. Chỉ số octan RON > 90 của các xăng crackinh xúc tác là do: - Các hiđrocacbon nhẹ của xăng chứa một tỉ lệ lớn các iso-parafin và iso-olefin. - Các hiđrocacbon nặng của xăng đặc biệt giầu các hiđrocacbon thơm. Chúng ta biết rằng chỉ số octan của ba loại hiđrocacbon này lớn hơn nhiều so với chỉ số octan của các parafin mạch thẳng. Bảng 18. Thành phần của phân đoạn hexan (C6) thu được từ xăng của cùng dầu thô nhưng được sản xuất theo các cách khác nhau Các parafin trong phân đoạn C6 (%) Xăng thu được từ chưng cất Xăng crackinh nhiệt Xăng crackinh xúc tác 2-metylpentan 32 18 48 3-metylpentan 16 16 27 2,3-đimetylbutan 1 3 13 2,2-đimetylbutan - - 3 Tổng số iso-parafin 49 37 91 n-hexan 51 63 9 Tổng 100 100 100 Bảng 18 cho thấy những hiđrocacbon parafin của phân đoạn hexan được tách ra từ ba xăng có cùng một nguồn gốc dầu thô nhưng thu được theo ba phương pháp khác nhau. Chúng ta thấy rằng các parafin của xăng crackinh xúc tác bị phân nhánh hơn rất nhiều so với các xăng khác. Còn các phần nặng, chúng ta sẽ thấy thành phần của chúng trên các đồ thị trong hình 6 và 7 dưới đây khi xử lí cùng một nguyên liệu đầu. 12 Hình 6. Thành phần của các loại hiđrocacbon thu được trong crackinh nhiệt Hình 7. Thành phần của các loại hiđrocacbon thu được trong crackinh xúc tác 3.2.3.3 Xăng refominh Để nâng cao chất lượng xăng, người ta có thể dùng xăng refominh. - Xăng refominh nhiệt có chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng cất trực tiếp từ dầu thô. Bảng 19 dưới đây trình bày các đặc trưng của xăng refominh nhiệt của 2 phân đoạn tương đối khác nhau của cùng dầu thô Irắc. Bảng 19. Đặc trưng xăng refominh nhiệt của 2 phân đoạn từ cùng nguồn dầu thô Irắc Đặc trưng Phân đoạn 1 Phân đoạn 2 13 Điểm đầu (°C) 90 125 Điểm cuối (°C) 205 240 RON của nguyên liệu đầu 40 32 RON của phần refominh nhẹ 78 72 RON của phần refominh nặng 71 65 Chúng ta thấy rằng refomat nhiệt có chỉ số octan cao hơn nhiều so với chỉ số octan của nguyên liệu đầu. - Xăng refominh xúc tác. Quá trình refominh xúc tác các hiđrocacbon là một quá trình rất phức tạp bao gồm: + Đehiđro hoá các naphten thành các hiđrocacbon thơm; + Đehiđro vòng hoá các parafin thành các naphten; + Đồng phân hoá các parafin và naphten thành isoparafin... Các quá trình này đều dẫn tới các loại hiđrocacbon có chỉ số octan cao. Chính vì thế, các đặc trưng của xăng refominh xúc tác là rất tốt cho các động cơ ôtô và máy bay. Ví dụ, chỉ số octan RON là 92,5, điểm chưng cất 50% ở 111°C. 3.2.3.4 Xăng tổng hợp từ khí Trong các nhà máy lọc hoá dầu có các khí dư: - Loại parafin: CH4, C2H6, C3H8, C4H10 và iso-C4H10 - Loại etilenic: C3H4, C3H6, 1-buten, 2-buten và iso-buten. Đây là nguồn nguyên liệu quý để tổng hợp các xăng có chỉ số octan cao. Chúng ta biết rằng các hiđrocacbon có tính kháng nổ cao là các đồng phân phân nhánh, nghĩa là trong các phân tử này chứa nguyên tử cacbon bậc ba. Sự phân nhánh càng nhiều thì chỉ số octan của phân tử càng cao. Hơn nữa người ta cũng nhận thấy rằng độ bền của phân tử với sự va chạm tăng lên khi phân tử “tự tập trung lại” hay dưới tác dụng của hiệu ứng phân nhánh. Ví dụ đối với hiđrocacbon parafin C7: - n-heptan: CH3-(CH2)5-CH3 có chỉ số octan 0 (theo quy ước). - 2-metylhexan : CH3-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3 có chỉ số octan 45. - 3-metylhexan: CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3 có chỉ số octan 65. Chỉ số octan tăng lên khi các nhánh tập trung về trung tâm của phân tử: - 3,3-đimetylpentan: CH3-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3 có chỉ số octan 94. - 2,2,3-trimetylbutan (triptan): CH3-C(CH3)2-CH(CH3)-CH3 có chỉ số octan 105. Triptan có thể được sử dụng trong một mô tơ mà tỉ lệ nén là khoảng 15/1. Luật tăng chỉ số octan của các hiđrocacbon parafin với sự tập trung của phân tử vào phía tâm của nó là rất tổng quát và ta có thể thấy sự thay đổi hoàn toàn tương tự đối với các hiđrocacbon 14 C6, C8... và nên nhớ rằng “độ nhạy” hay hiệu số giữa RON và MON tăng lên với sự tập trung của phân tử vào phía tâm của nó. Nói chung, người ta nhận thấy rằng những hiđrocacbon etilenic riêng biệt có chỉ số octan cao hơn một chút so với các parafin tương ứng, trước hết là những hiđrocacbon C8. Mặt khác, độ nhạy và chỉ số octan của hỗn hợp các hiđrocacbon etilenic là cao hơn nhiều so với độ nhạy và chỉ số octan của hỗn hợp các parafin có cùng số nguyên tử cacbon. Chỉ số octan của các naphten cao hơn một chút so với chỉ số octan của các parafin tương ứng nhưng độ nhạy của chúng không cao hơn. Những hiđrocacbon aromat có chỉ số octan rất cao. Độ nhạy của chúng trong hỗn hợp cũng rất lớn như chỉ số octan khi nồng độ của chúng trong hỗn hợp nhỏ. Từ những nhận xét trên đây ta sẽ thực hiện chuyển hoá các khí thành các nhiên liệu có chỉ số octan càng cao càng tốt. Các phương pháp tổng hợp như sau: * Polime hoá xúc tác (oligome hoá) - Nguyên liệu đầu là các olefin đã nói ở trên. - Xúc tác: axit H3PO4, pyrophotphat đồng, quartz tẩm H3PO4 lỏng. - Lò phản ứng có chứa chất xúc tác có thể là một thùng lớn hay là những ống phản ứng có đường kính tương đối nhỏ mà người ta có thể làm lạnh chúng bằng nước. - Nhiệt độ phản ứng thông thường là 150 ÷ 220°C và độ chuyển hoá của olefin có thể đạt tới 85 ÷ 95% chỉ qua 1 vòng phản ứng. - Tốc độ cung cấp olefin có thể dùng từ 0,1 ÷ 0,5 m3/h tuỳ theo độ hoạt động của xúc tác và áp suất có thể đi từ 35 bar ÷ 70 bar. Để tránh sự phân huỷ của xúc tác, giữ độ hoạt động lâu dài của chúng, người ta thường đưa khoảng 5% nước vào nguyên liệu đầu và làm lạnh phản ứng, giữ nhiệt độ phản ứng sao cho không vượt quá 220°C. Việc polime hoá chọn lọc như đime hoá isobuten hoặc đồng đime hoá isobuten và buten, tiếp theo là hiđro hoá cho ta những iso-octan có chỉ số octan F3 ~ 100. Các phản ứng đime hoá chọn lọc này dần dần được thay thế bằng ankyl hoá có tính ưu việt hơn. * Ankyl hoá hiđrocacbon phân nhánh bằng olefin nhẹ Những hiđrocacbon bão hoà có chứa nguyên tử cacbon bậc 3 như isobutan, isopentan... kết hợp dễ dàng với các hiđrocacbon etilenic khi có mặt của các xúc tác như H2SO4, HF. C2H4 + iso-C4H10 → 2,2-đimetylbutan, RON = 92 C2H4 + iso-C4H10 → 2,3-đimetylbutan, RON = 101 C2H4 + iso-C4H10 → 2,2,4-trimetylpentan, RON = 100 Hai hiđrocacbon đầu tiên, 2,2-đimetylbutan và 2,3-đimetylbutan có chỉ số octan RON tương ứng là 92 và 101, còn 2,2,4-trimetylpentan có RON = 100 theo định nghĩa. Nếu chúng ta dùng các iso-olefin, ta sẽ được các sản phẩm sau đây: 15 iso-C4H8 + iso-C4H10 → iso-octan RON = 92 ÷ 94 iso-C5H10 + iso-C4H10 → iso-nonan RON = 90 ÷ 92 C3H6 + iso-C4H10 → iso-heptan RON = 89 ÷ 91 Trong công nghiệp, nếu dùng H2SO4 làm xúc tác cho các phản ứng trên, thường người ta phải quay vòng phản ứng nhiều lần đối với iso-butan sao cho giữ được trong lò phản ứng tỉ lệ iso- C4H10/olefin = (6 ÷ 8)/1. Sở dĩ phải giữ tỉ lệ này vì olefin bị hấp thụ bởi axit H2SO4 rất dễ dàng. Nếu tỉ lệ này càng lớn thì hiệu suất sẽ càng cao và việc tiêu tốn axit H2SO4/1 lít ankylat càng thấp. Xúc tác H2SO4 nồng độ lúc ban đầu là 98% sau đó có thể kết hợp dùng H2SO4 đã sử dụng có nồng độ 90%. Thông thường người ta dùng axit H2SO4 với nồng độ ban đầu 98% và việc tiêu tốn tổng cộng axit là từ 1,5 kg ÷ 6,5 kg /1m3 alkylat. Nếu H2SO4 không thể tái sinh được thì người ta có thể dùng chúng vào mục đích khác như để tinh chế dầu bôi trơn. Ankyl hoá với sự có mặt của axit H2SO4 là một phương pháp đắt tiền do phải tiêu tốn nhiều axit. Với việc dùng axit HF làm xúc tác thì người ta có thể thu hồi HF ở cuối mỗi một vòng phản ứng nên sự tiêu tốn axit HF giảm xuống (từ 0,8 ÷ 2,3 kg/m3 ankylat). 3.2.3.5 Xăng không chì Như chúng ta đã biết, để làm tăng chỉ số octan của xăng, người ta dùng các phụ gia như Pb(C2H5)4, Pb(CH3)4 hay hỗn hợp Pb(C2H5)4 và Pb(CH3)4. Do sự phát triển quá nhanh của nền công nghiệp ôtô nên việc tiêu thụ xăng cũng tăng rất nhanh. Mật độ dày đặc ôtô trên các đường phố đã thải vào không khí một lượng chì không nhỏ và gây nên ô nhiễm môi trường, gây hại cho sức khoẻ con người. Vì thế, việc dùng xăng không chì ngày càng phổ biến. Các nước công nghiệp phát triển đã đưa ra nhiều luật từ hạn chế dùng xăng có chì tiến tới dùng xăng không chì. Bảng 20. Thị trường thế giới và châu Âu về việc dùng xăng không chì (tính đến tháng 6 - 1990) Các loại nhiên liệu không chì (%) Nước Nhiên liệu không chì (%) Thông thường Eurosuper Supermium Nhật 100 86 - 14 Canada 92 65 4 23 Mĩ 90 60 6 24 Áo 53 30 23 - Bỉ 30 - 28 2 Phần Lan 50 - 50 - Pháp 10,5 - 2 8,5 Italia 4 - 4 - 16 Luxembourg 21 - 19 2 Hà Lan 40 - 33 7 Đan Mạch 45 - 45 - Bồ Đào Nha 0,2 - 0,2 - Tây Ban Nha 0,5 - 0,5 - Anh 25 - 21 4 Thụy Điển 42 - 41,5 0,5 Xăng không chì dùng ở châu Âu chia làm 3 loại: 1 - Mức độ bình thường (Regular-grade) được dùng chủ yếu ở Đức, có RON từ 92 ÷ 93 và MON từ 82 ÷ 83. 2 - Nhiên liệu động cơ chuẩn dùng cho tất cả các nước trong khối cộng đồng châu Âu có RON cực tiểu là 95, MON cực tiểu là 85 (những nước không thuộc cộng đồng châu Âu cũng dùng là Áo, Phần Lan, Đan Mạch, Thuỵ Điển và Thụy Sĩ, tính đến năm 1990). 3 - Nhiên liệu có chỉ số octan cao RON 98 và MON 88. Các nước dùng xăng này là Pháp, Hà Lan. Bảng 20 giới thiệu việc dùng nhiên liệu động cơ xăng không chì trên thế giới. Toàn bộ châu Âu dùng xăng không pha chì khoảng 118 triệu tấn/năm chiếm khoảng 26% thị trường nhiên liệu. Như trên đã trình bày, tuỳ thuộc vào giá trị RON và MON người ta chia xăng ôtô thành các cấp độ khác nhau và như thế thành phần hóa học của chúng cũng khác nhau và ngay xăng cùng cấp độ (Eurosuper với RON 95, MON 85) cũng có hàm lượng olefin và aromat khác nhau tuỳ thuộc vào từng quốc gia châu Âu (bảng 21). Bảng 22 cho biết hàm lượng olefin và aromat trong các xăng có cấp độ khác nhau ở châu Âu. Bảng 21. Hàm lượng olefin và aromat của các nhiên liệu không chì châu Âu (cấp độ Eurosuper với RON 95, MON 85) Hàm lượng olefin (%V) Hàm lượng aromat (%V) Quốc gia RON 95 MON 85 RON 95 MON 85 Tây Đức 7,7 22,4 38,9 45,5 Italia 5,9 13,8 35,3 43,4 Bỉ 7,4 14,4 36,0 45,0 Anh 6,4 9,0 35,8 43,6 17 Đan Mạch, Thụy Điển 9,1 18,2 42,1 45,6 Phụ gia quan trọng và phổ biến nhất thay thế cho các hợp chất cơ chì là MTBE (metyl-tec- butylete). Việc sử dụng MTBE trong xăng không chì ở châu Âu được trình bày trong bảng 23. Bảng 22. Sự khác nhau của các loại xăng không chì ở châu Âu Kiểu xăng Hàm lượng olefin trung bình(%V) Hàm lượng aromat trung bình (%V) Regular (Đức) 12,1 31,8 Eurosuper (EEC) 7.3 37,6 Superpremium (Pháp) 5,4 50,1 Ta thấy rằng MTBE được dùng trong tất cả các loại xăng. Ngoài MTBE người ta còn dùng các tác nhân làm tăng chỉ số octan khác là: - TAME, (Tec-amylmetyl ete). - Metanol với hàm lượng trung bình ~ 1,2 %. - Tec-butanol hàm lượng trung bình ~ 1,4 %. Người ta cũng có thể kết hợp các ancol này với MTBE thêm vào thành phần của xăng không chì. Bảng 23. Việc sử dụng MTBE trong xăng không chì ở châu Âu Hàm lượng MTBE quan sát được (% trọng lượng) Nước Kiểu xăng Phần nhiên liệu chứa MTBE Cực tiểu Trung bình Cực đại Bỉ Eurosuper 100 0,8 2,1 4,0 Superpremium 64 1,0 6,8 11,4 Eurosuper 42 0,7 1,1 1,6 Đức Regular 42 0,1 0,5 1,1 Anh Eurosuper 25 - 4,4 - Italia Eurosuper 50 2,2 4,0 6,2 Sự có mặt của các hợp chất chứa oxi dường như không có bất kì ảnh hưởng gì đến hộp xúc tác xử lí khí thải. Tuy nhiên, các nhà sản xuất ôtô không muốn có một khoảng quá rộng về nồng độ của các cấu tử chứa oxi. Bởi vì họ phải nghiên cứu những thành phần phân cực có thể cho 18 nhiên liệu ôtô để thu được sự cháy thoả mãn trong tất cả các trường hợp. Ví dụ, sự khác nhau về tỉ lệ đương lượng các cấu tử của xăng do sự thay đổi hàm lượng MTBE có thể làm thay đổi sự phát thải các sản phẩm chưa cháy hết (CO và CH) trong giai đoạn đầu khi hộp xúc tác chưa hoạt động. Nói tóm lại, xăng không chì là một tổ hợp phức tạp của các hiđrocacbon và các phụ gia. Phụ gia tăng chỉ số octan là các hợp chất chứa oxi như MTBE, CH3OH, C2H5OH, (CH3)3C-OH, tec- amylmetylete... Thành phần xăng này có thể có thay đổi nhỏ tuỳ thuộc vào khí hậu và địa hình cụ thể của từng nước sử dụng xăng. Các nhà nghiên cứu cho rằng phụ gia C2H5OH cho xăng có triển vọng sáng sủa nhất vì C2H5OH không độc hại, và người ta có thể sản xuất được những lượng rất lớn từ nguồn nguyên liệu nông nghiệp và dầu mỏ. 3.3 Nhiên liệu điezen (DO) Khi chưng cất sơ cấp dầu thô ta thu được phân đoạn sôi giữa 200°C và 320°C. Phân đoạn này được gọi là gazoin hay dầu điezen. Dầu gazoin thu được từ các sản phẩm crackinh nhiệt và crackinh xúc tác rất khác với gazoin thu được từ chưng cất trực tiếp dầu thô do thành phần của chúng đã bị biến đổi. Hàm lượng parafin đã bị giảm đi do sự hình thành các hiđrocacbon không bão hoà và hiđrocacbon thơm, chất lượng nổ và chỉ số xetan của dầu bị giảm đi. Tên gọi dầu gazoin có nguồn gốc từ việc dùng dầu này để sản xuất khí thắp sáng bằng crackinh và mặc dầu ngày nay người ta không còn dùng nữa nhưng tên phân đoạn này vẫn được giữ nguyên vì những lượng lớn dầu vẫn được dùng để sản xuất khí ướt. Vì mục đích này, dầu gazoin phải có đặc trưng parafin để khi crackinh nhiệt người ta thu được hiệu suất cao khí có nhiệt trị lớn. Bởi vậy, dầu gazoin phải là distillat cất trực tiếp từ dầu mỏ parafin. Nhiên liệu điezen (Diezel fuel) có cùng một khoảng nhiệt độ chưng cất (200 ÷ 320°C) như dầu gazoin và dĩ nhiên chúng là cùng một nhiên liệu nhưng được sử dụng cho động cơ nén - nổ (được gọi là động cơ điezen) vì thế chúng được gọi là nhiên liệu điezen. Các động cơ điezen có rất nhiều dạng và tốc độ, sử dụng một khoảng rất rộng các nhiên liệu từ các distillat của dầu thô đến các phân đoạn chưng cất dầu than đá và các dầu thực vật. 3.3.1. Dầu gazoin Vì là một sản phẩm thu được từ chưng cất nên dầu gazoin thay đổi về thành phần tuỳ theo bản chất của dầu thô nhưng một số tính chất đặc trưng phải được thoả mãn đó là điểm chớp cháy, khoảng nhiệt độ chưng cất (từ 200 ÷ 320°C). Bảng dưới đây minh hoạ một số tính chất của dầu gazoin khác nhau tùy theo khối lượng riêng của chúng. Bảng 24. Thành phần và tính chất của các dầu gazoin Tỷ trọng (15,5 / 15,5°C) 0,84 0,88 0,86 Điểm chớp cháy, °C 200 186 186 Độ nhớt Redwood ở 37,7°C 35 33 37 Nhiệt độ khoảng sôi thấp nhất, °C 220 200 210 19 % chưng cất tới 300°C 65 34 47 Chỉ số xetan 62 34 47 Cặn cacbon Conradson (% trọng lượng) 0,02 0,07 0,02 Điểm rót, °C −4 −9 −12 Công dụng chính của dầu gazoin là dùng để sản xuất khí ướt và tách benzen từ khí than (coal gas), nhưng dầu gazoin có thể được dùng làm nhiên liệu cho động cơ điezen tuỳ thuộc vào chỉ số xetan của nó. Nếu chỉ số xetan cao thì nó rất thích hợp cho các động cơ điezen cỡ nhỏ và tốc độ cao. Nếu độ nhớt của dầu gazoin cao thì không thích hợp cho các động cơ điezen chạy đường biển, trong công nghiệp có tốc độ thấp vì việc bơm nhiên liệu khó khăn. 3.3.2. Nhiên liệu điezen và động cơ điezen Những tính chất của nhiên liệu điezen được giải thích tốt nhất sau khi nghiên cứu các đặc trưng của động cơ nén-nổ - động cơ điezen. Sơ đồ động cơ nén-nổ điezen được cho trên hình 7. Hình 7 Sơ đồ động cơ nén-nổ điezen Nguyên lí cơ bản của động cơ này là dựa trên nhiệt nén làm bốc cháy nhiên liệu. Nhiên liệu được tiêm vào buồng nén mà ở đó không khí đã được nén tới 1 áp lực từ 41,5 - 45,5 kg/cm2 và đạt tới nhiệt độ ít nhất là 500°C. Nhiệt độ này đủ để làm bốc cháy nhiên liệu và khí dãn nở làm tăng áp lực lên tới trên 70 kg/cm2. Áp lực này tác động lên pittong và làm động cơ chuyển động. Trong động cơ nén-nổ 4 kì bình thường, 1 vòng có thể chia thành 4 kì: 1. Hút không khí vào xilanh, sau đó van vào đóng lại. 20 2. Nén không khí trong xilanh tới một thể tích xác định (trong kì nén này áp suất và nhiệt độ tăng lên), khi đó nhiên liệu điezen được phun vào buồng nén. 3. Nhiên liệu cháy. Khí cháy dãn nở trong khi tất cả các van đóng, áp lực tác động lên đầu pittong làm máy chuyển động. 4. Van xả mở và khí cháy được thải ra ngoài buồng nén. Kì này hoàn thành 1 vòng của động cơ và vòng tiếp theo được bắt đầu với việc đóng van xả. Như vậy có 1 kì sinh công và 3 kì không tải cho hai chuyển động của tay quay. Trong động cơ 2 kì không khí bị nén như trên, nhưng ngay gần đầu kì sinh công, van xả mở ra và xilanh được quét bằng không khí sạch từ 1 máy bơm sao cho kì trở lại nén không khí sạch. Nén không khí sạch là cần thiết để đạt hiệu quả của tay quay và động cơ làm việc mạnh hơn và êm hơn so với động cơ bốn kì có cùng cỡ và tốc độ. Những thuận lợi chủ yếu của động cơ điezen là sự gọn gàng của động cơ, sạch sẽ và hiệu quả nhiệt cao, có thể kể ra như sau: 1. Với mục đích hàng hải, động cơ điezen chiếm chỗ ít hơn so với động cơ hơi nước có cùng công suất năng lượng. 2. Nó không tiêu tốn nước vì nước làm lạnh có thể quay vòng. 3. Với mục đích chạy đường bộ, hệ thống tiêm nhiên liệu của động cơ điezen hiệu quả hơn động cơ xăng và tiêu tốn nhiên liệu chỉ vào khoảng một nửa cho cùng một cung đường. 4. Động cơ có thể xuất phát trong điều kiện lạnh và có thể đạt được công suất hầu như ngay thức thời, một thuận lợi rất lớn so với bất kì động cơ hơi nước nào. 5. Được kết hợp với việc sản xuất điện thì động cơ điezen hiệu quả hơn bất kì động cơ nào khác để cung cấp năng lượng cho việc sử dụng trung gian. 6. Động cơ điezen làm việc với hiệu suất nhiệt cao khoảng 30 ÷ 35%. Như trên đã trình bày, trong chu trình làm việc của động cơ điezen, nhiên liệu tự bốc cháy trong điều kiện nhiệt độ và áp suất tới hạn, không cần mồi lửa từ bugi. Vì thế tính chất quan trọng của nhiên liệu điezen là chất lượng cháy của nó. Đầu tiên, nhiên liệu phải có khả năng dễ dàng cháy ở nhiệt độ nén đủ thấp để đảm bảo sự cháy, thậm chí khi xuất phát ở điều kiện nhiệt độ thấp. Thứ hai, thời gian giữa khi tiêm nhiên liệu vào xilanh và cháy phải không được quá dài hay quá nhiều dầu trong xilanh khi sự cháy xảy ra và như thế áp suất cao không cân bằng sẽ sinh ra và động cơ hoạt động không tốt. Bởi vậy, chất lượng cháy của nhiên liệu điezen phải được đo bằng nhiệt độ cháy tức thời và bằng các phép thử động cơ được chế tạo đặc biệt để thu được các giá trị số đối với sự trễ cháy. Nhiệt độ cháy tức thời (SIT - Spontaneous Ignition Temperature) liên quan rất nhiều đến hàm lượng hiđro của dầu và đồng thời nó được xem như phép đo sự tiện lợi của việc dùng nhiên liệu điezen. Một phương pháp chuẩn là điểm chớp cháy trong khí quyển oxi được xác định bằng cách nhỏ từng giọt dầu vào một cái cốc kim loại được đốt nóng liên tục. Một giá trị nhiệt độ thấp của sự tự bốc cháy trong oxi được xem là thuận tiện cho việc dùng dầu đó. Phép thử này chỉ là một chỉ dẫn rất chung cho sự tiện lợi của việc dùng nhiên liệu điezen. 21 Giá trị SIT của xăng ôtô (OC 75) là khoảng 500°C, của dầu điezen (chỉ số xetan 50) là 260°C và của octan là 235°C. Phương pháp tốt nhất đánh giá chất lượng nhiên liệu điezen là thử trong động cơ, nhưng một phương pháp thử gần đúng có thể thu được là xác định tỉ lệ parafin trong nhiên liệu điezen. Trong trường hợp các nhiên liệu đi từ dầu mỏ thì hàm lượng parafin càng cao thì chất lượng cháy càng tốt. Điều này không phải luôn đúng với các nhiên liệu thu được từ đá dầu và các phân đoạn thu được từ than đá. Một phép thử khác là điểm anilin. Người ta dựa trên thực tế là các hiđrocacbon thơm trộn lẫn dễ dàng với anilin ở nhiệt độ phòng, nhưng với các parafin cần đốt nóng tới một nhiệt độ tương đối cao chúng mới trộn lẫn hoàn toàn với anilin. Ví dụ, hiđrocacbon thơm, hexylbenzen có điểm anilin < −12°C, trong khi đó một parafin (octan) có giá trị là 15,1°C. Như vậy điểm anilin cao là một chỉ dẫn về hàm lượng parafin cao và như thế tính tiện lợi sử dụng cao. Điểm anilin được chuyển thành chỉ số điezen theo biểu thức: Chỉ số điezen không thật tin tưởng như chỉ số xetan nhưng nó là một chỉ dẫn hữu ích khi không có điều kiện thử động cơ. Về giá trị số, chỉ số điezen thường cao hơn 3 đơn vị so với chỉ số xetan và nó có thể chuyển thành chỉ số xetan theo công thức sau: Chỉ số xêtan (tính toán) = Chỉ số điezen + 0,068 × T sôi trung bình (°F) − 22 Khi chất lượng cháy được thử trong một động cơ điezen chuẩn thì kết quả được biểu thị bằng chỉ số xetan. Xetan là một parafin, C16H34 có chất lượng cháy cao và người ta gắn cho nó có chỉ số xetan bằng 100. α-Metylnaphtalen là một hiđrocacbon thơm mà người ta quy ước nó có chỉ số xetan bằng 0. Chúng tạo nên thang đo chỉ số xetan. Vậy chỉ số xetan của một nhiên liệu điezen là phần trăm theo thể tích của xetan trong hỗn hợp hai hiđrocacbon xetan và α-metylnaphtalen mà nó có cùng chất lượng nổ như nhiên liệu đó. Có hai phương pháp xác định chỉ số xetan bằng động cơ. Trong một động cơ điezen, có một khoảng thời gian trễ cháy xác định từ 0,5 ÷ 10 mili giây giữa thời điểm tiêm nhiên liệu và thời điểm cháy. Khoảng thời gian trễ cháy này là không đổi đối với một nhiên liệu đã cho khi đo theo góc quay của tay quay của động cơ. Khoảng thời gian trễ cháy được dùng làm phép đo chất lượng cháy và được gọi là chỉ số xetan. - Phương pháp 1 đo trực tiếp thời gian trễ cháy ở các điều kiện bình thường qua số độ góc mà tay quay quay. Để làm điều này cần phải dùng một thiết bị ghi được sự thay đổi áp suất và điểm chính xác khi van mở. Thông thường người ta sử dụng một chỉ thị tia catot gồm một thiết bị van ion nhiệt kết hợp với áp suất và thời gian quay và như vậy cho phép đo được góc trễ hay góc quay của maniven. - Phương pháp 2 đơn giản hơn. Một hộp điều tốc được gắn vào van tiết lưu và chúng được gắn vào đầu hút của động cơ. Khi van này đóng lại thì áp suất của hộp điều tốc bị giảm đi, áp suất nén là nhỏ hơn, thời gian trễ tăng lên cho đến khi không xảy ra sự nổ và phát Điểm anilin (°F) × Trọng lượng (API) Chỉ số điezen = 100 22 ra khói trắng. Áp suất không khí trong hộp điều tốc ở điểm này được coi như một hàm của thời gian trễ và được so sánh với áp suất tương tự từ hỗn hợp của nhiên liệu so sánh và kết quả được biểu thị bằng chỉ số xetan. Ở Mĩ, người ta dùng một động cơ CFR đã được tiêu chuẩn hoá để tiến hành phép thử dưới những điều kiện chuẩn về nhiệt độ không khí, tốc độ, tốc độ nhiên liệu và nhiệt độ làm lạnh. Tỉ lệ nén có thể thay đổi được và được đo so với một thời gian trễ chuẩn. Bởi vậy ý nghĩa chung của chất lượng cháy là nhiên liệu có thời gian trễ cháy thích hợp trong động cơ. Một chỉ số xetan cao, vượt quá 48 là cần thiết cho động cơ tốc độ cao nhưng một động cơ tốc độ thấp không đòi hỏi như vậy bởi vì nó đòi hỏi nhiều thời gian cho sự cháy. Ở nhiệt độ không khí cao hơn hay sự trộn không khí vào nhiên liệu kĩ càng hơn sẽ cần nhiên liệu với chỉ số xetan thấp hơn ở cùng một tốc độ. Thật vậy, mối quan hệ giữa tốc độ động cơ và chỉ số xetan là gần đúng như sau: Tốc độ động cơ (v/ph) Chỉ số xetan thích hợp > 1500 60 ÷ 50 1500 ÷ 800 55 ÷ 45 800 ÷ 400 50 ÷ 35 400 ÷ 100 40 ÷ 30 < 100 30 ÷ 15 Ảnh hưởng của việc sử dụng một nhiên liệu có chỉ số xetan quá thấp là tập trung quá nhiều nhiên liệu trong xilanh trước khi sự cháy xảy ra, như thế một áp lực cao sẽ được hình thành và trở nên nghe thấy “tiếng gõ điezen”. Những phép thử hoá học và vật lí cho nhiên liệu điezen Một số phép thử cần thiết cho nhiên liệu điezen như: phép thử độ tinh khiết (độ sạch), hàm lượng tro, chất sa lắng, hàm lượng nước và hàm lượng asphalt. Hàm lượng tro thấp là rất quan trọng trong việc làm giảm sự hao mòn động cơ. Trong một dầu chưng cất hàm lượng tro không được quá 0,01%. Hàm lượng chất sa lắng và nước phải không có trong dầu, nhưng thực tế hàm lượng nước chỉ cần không vượt quá 0,25%. Các asphalt hay các asphalaten là những chất có thành phần rất phức tạp. Chúng có trọng lượng phân tử lớn và có khuynh hướng bị cháy không hoàn toàn, gây nên cặn cacbon bám vào động cơ. Có hai kiểu asphalt chính. Một kiểu được gọi là asphalt cứng, nó không tan trong ete dầu hoả. Một kiểu khác được gọi là asphalt mềm, nó được kết tủa từ một dung dịch trong ete của dầu khi thêm ancol vào dung dịch đó. Asphalt mềm gần như không gây nên sự khó chịu như asphalt rắn. Các động cơ điezen có thể chạy rất tốt khi trong dầu có chứa hàm lượng cao asphalt mềm. Các động cơ điezen tốc độ rất thấp có thể dùng dầu có chứa từ 4 ÷ 8% asphalt rắn, nhưng các động cơ tốc độ cao thì hàm lượng asphalt rắn phải nhỏ hơn. Với thể tích buồng đốt giới hạn, thời gian cần thiết cho sự cháy là ngắn thì dầu có chứa hàm lượng asphalt rắn > 0,1% là không đảm bảo. Nói chung, các dầu chưng cất cần phải không chứa các vết asphalt mới dùng tốt cho các động cơ điezen. Để loại các hạt sa lắng hay các hạt asphalt, thường người ta dùng phương pháp lọc. Còn để làm tăng chỉ số xetan của dầu hay làm giảm thời gian trễ cháy người ta thường dùng phụ gia etyl nitrat, C2H5ONO2, iso-amyl nitrat hay axetoperoxit. 23 Khi thêm các lượng nhỏ từ 1 ÷ 1,5% các chất trên sẽ làm tăng chỉ số xetan lên 23 ÷ 29%. Một điều bất tiện là khi thêm các chất làm tăng chỉ số xetan sẽ làm cho động cơ khó khởi động ở điều kiện lạnh, vì thế việc sử dụng các phụ gia loại này không được phổ biến. 3.4 Nhiên liệu khí Nhiên liệu khí là các nhiên liệu được đốt cháy ở trạng thái khí trong không khí hay oxi tạo ra nhiệt sử dụng cho mục đích dân dụng hay công nghiệp. Đặc trưng chính của các nhiên liệu khí là không chứa các chất bẩn vô cơ, hàm lượng nhiên liệu cao, thuận tiện và hiệu quả trong sử dụng, nhưng hệ thống dẫn khí, bảo quản và tàng trữ lại đắt nhất trong tất cả các nhiên liệu. Các nhiên liệu khí quan trọng từ dầu mỏ và khí thiên nhiên là: - Khí thiên nhiên (natural gas); - Khí hóa lỏng - LPG (Liquified Petroleum Gas); - Khí từ nhà máy lọc dầu (refinery gas); - Khí được sản xuất từ dầu (Oil gas from oil gasification Processes). Hai khí quan trọng nhất là hiđro và axetilen được sử dụng rất rộng rãi để hàn, cắt kim loại, ... Các nhiên liệu khí còn lại được gọi tên là: - Khí giàu, nếu nhiệt trị của nó lớn hơn 4000 kcal/Nm3; - Khí nghèo, nếu nhiệt trị của nó nhỏ hơn 1500 kcal/Nm3. Các khí hiđrocacbon là những khí giàu, còn khí lò hay khí sản xuất là những khí nghèo. Nhiệt trị không phải là thông số thỏa đáng trong phân loại công nghệ nhiên liệu khí. Nhiệt thoát ra từ một lò đốt dùng nhiên liệu khí phụ thuộc vào chỉ số Wobbe. Chỉ số này được xác định như sau: kcal/Nm3 trong đó C.V là nhiệt trị của khí hay hỗn hợp khí. Bảng 25. Phân loại nhiên liệu khí theo chỉ số Wobbe Loại nhóm nhiên liệu khí Chỉ số Wobbe, kcal/Nm3 1 - 2 - 3 7650 ± 380 4 6790 ± 285 5 6400 ± 285 6 5870 ± 240 C.V Wobbe Index = √ Tỉ trọng khí 24 7 5350 ± 285 Chỉ số Wobbe có thứ nguyên cùng với thứ nguyên của nhiệt trị. Độ bắt cháy nhanh của khí phụ thuộc vào tốc độ truyền lửa của nó. Các khí giàu có chỉ số Wobbe > 8500 (ví dụ, khí thiên nhiên từ 9000 đến 13000, LPG từ 18000 đến 22000 kcal/Nm3). Người ta có thể phân loại nhiên liệu khí dựa vào chỉ số Wobbe (bảng 25). Thông thường các khí giàu thuộc về nhóm 1, 2; còn các khí nghèo thuộc về nhóm 5, 6, 7. 3.4.1.1 Khí thiên nhiên Khí thiên nhiên thường là hỗn hợp của các hiđrocacbon parafin mà trong đó metan (CH4) là thành phần chủ yếu. Khí thiên nhiên tồn tại trong các mỏ khí trong lòng đất, đồng thời cũng tồn tại trong các mỏ dầu, gọi là khí đồng hành. Khí đồng hành sau khi lấy từ giếng dầu lên, được xử lí loại bỏ hơi nước và bùn cát phân tán, sau đó được xử lí để thu hồi phần xăng và khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG). Khi khí thiên nhiên chứa rất ít phần condensat (< 5 mg/m3) có thể thu hồi được thì người ta gọi là khí thiên nhiên khô, còn khi khí thiên nhiên chứa phần condensat nhiều hơn (> 50 mg/m3), người ta gọi là khí thiên nhiên ướt. Phần condensat được thu hồi này chính là xăng tự nhiên và xăng này được sử dụng để trộn với các nhiên liệu khác. Việc thu hồi condensat từ khí thiên nhiên được thực hiện bằng cách nén và làm lạnh, hay hấp phụ trên các vật liệu rắn xốp. Thành phần điển hình và tính chất của khí thiên nhiên được trình bày trong bảng 26. Khí thiên nhiên ở một số mỏ chứa nhiều N2, CO2 và một lượng heli có khả năng thu hồi. Đôi khi H2S cũng có trong thành phần khí thiên nhiên, người ta có thể thu hồi lưu huỳnh dưới dạng nguyên tố. Khí thiên nhiên không có H2S được gọi là khí ngọt. Khí thiên nhiên được dùng làm nhiên liệu để nấu nướng, sưởi ấm và đốt nóng công nghiệp. Khí thiên nhiên còn được dùng làm nguyên liệu đầu sản xuất phân bón, và là nguồn cung cấp cacbon và hiđro cho công nghiệp hóa học. Bảng 26. Thành phần và tính chất của khí thiên nhiên Thành phần (% thể tích) Khí khô và ngọt Khí ướt và ngọt CH4 96,91 77,22 C2H6 1,33 11,18 C3H8 0,19 5,83 C4H10 0,05 2,34 C5H12 0,02 1,18 CO2 0,82 0,80 N2 0,68 1,39 Nhiệt trị thô, kcal/Nm3 (khô) 9000 11200 Tỉ trọng (không khí = 1) 0,574 0,741 25 Sau khi đã được xử lí tại mỏ, khí thiên nhiên được đưa đến các căn hộ qua mạng lưới ống dẫn (đường kính 0,5 ÷ 0,6 m) với áp suất từ 15 ÷ 30 kg/cm2. Ở vùng khí hậu lạnh, khí thiên nhiên phải được loại nước (đehiđrat hóa) để tránh sự tạo thành các tinh thể nước lẫn metan, etan, propan và iso-butan, các tinh thể này bền vững ở nhiệt độ dưới 19°C. 3.4.1.2 Khí hóa lỏng (LPG) LPG chủ yếu là hỗn hợp của propan và butan. LPG chủ yếu được sử dụng làm khí đốt nấu ăn, đốt nóng công nghiệp trong các lò đốt. Các hiđrocacbon C3 và C4 dễ dàng bị hóa lỏng ở nhiệt độ thường với áp suất nén không lớn lắm. Do đó propan và butan được hóa lỏng, lưu kho và vận chuyển trong các thiết bị hình trụ bằng kim loại nhẹ. Nói chung, LPG công nghiệp là hỗn hợp gồm khoảng 80% butan và 20% propan. LPG được sản xuất từ khí thiên nhiên ướt và từ khí nhà máy lọc dầu. Tính chất các cấu tử chính của LPG được cho trong bảng 27. Bảng 27. Tính chất của các cấu tử chính của LPG Khí tinh khiết butan propan Điểm sôi (°C) – 0,5 – 42 Áp suất hóa lỏng ở nhiệt độ thường (at) 3 10 Nhiệt trị thô (kcal/Nm3) 30608 23670 Khí (không khí = 1) 2 1,52Tỉ trọng Lỏng 0,5844 0,5079 Giới hạn nổ trong không khí (%) 1,9 ÷ 8,5 2,2 ÷ 9,5 Lượng không khí cháy lý thuyết (Nm3/Nm3) 30,94 23,80 %S 0,02 0,02 Nhiệt độ bốc cháy (°C) 500 480 Nhiệt độ ngọn lửa trong không khí (°C) 1925 1995 LPG có nhiệt trị cao, tỉ trọng cao, tỉ lệ cháy với không khí cao và tốc độ truyền lửa thấp. Vì LPG không mùi nên người ta thường thêm vào LPG các chất có mùi như mecaptan hay H2S để phát hiện sự rò rỉ của vật chứa hay các đường ống dẫn. LPG là nhiên liệu dân dụng rất phổ biến vì sử dụng tiện lợi và cho nhiều nhiệt, đồng thời LPG cũng là một nhiên liệu rất phổ biến cho đốt nóng công nghiệp mà những nhiên liệu khác khó có thể thay thế. Propan và butan cũng còn được sử dụng để làm giàu các khí nghèo như “khí thành phố”. Butan được pha loãng bằng không khí tạo ra những nhiên liệu thích hợp cho tốc độ đốt nóng có thể điều khiển được. Ví dụ hỗn hợp gồm 20% butan và 80% không khí có nhiệt trị 6136 kcal/Nm3, và nằm ngoài giới hạn nổ của butan trong không khí. Trong thực tế, LPG được dùng rộng rãi làm nhiên liệu dân dụng đã được pha loãng bằng khí trơ như nitơ hay không khí để giảm nhiệt trị của nó, và đảm bảo khống chế được tốc độ đốt nóng nhằm tránh các nguy hiểm có thể xảy ra khi nhiệt độ cháy quá cao. 26 Propan và butan còn được dùng để sản xuất nhiều sản phẩm hóa học khác như từ butan sản xuất axit axetic, butanđien, ... Vì LPG nặng hơn không khí nên LPG có xu hướng chìm xuống khi các vật chứa bị rò rỉ. Dưới dây là một số đặc trưng của LPG công nghiệp. LPG gồm 80% butan và 20% propan có nhiệt trị khoảng 29.275 kcal/Nm3, tỉ trọng là 1,9 (so với không khí là 1), lượng không khí cháy lý thuyết tương ứng là 29 Nm3/Nm3. LPG gồm 70% propan và 30% butan (thường dùng cho mục đích dân dụng) có nhiệt trị khoảng 25.775 kcal/Nm3, tỉ trọng 1,65 (so với không khí là 1), lượng không khí cháy lý thuyết là 26 Nm3/Nm3. 3.4.1.3 Khí từ nhà máy lọc dầu Khi chưng cất dầu thô và thực hiện các quá trình chế biến dầu ở nhà máy lọc dầu người ta thường thu được các khí: - Parafin như metan, etan, propan, butan. - Olefin như etilen, propen, buten. - Các khí khác như hiđro sunfua, hiđro. Thông thường các hiđrocacbon C3 và C4 được tách ra khỏi khí nhà máy lọc dầu bằng cách hóa lỏng và bán trên thị trường dưới dạng các khí LPG. Từ hiđro sunfua người ta thu hồi lấy lưu huỳnh nguyên tố để sản xuất axit sunfuric. Hiđro và các hiđrocacbon cao hơn được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất trong công nghiệp hóa dầu, còn các khí khác không thể thu hồi thì được đốt trong không khí để giảm ô nhiễm. Tùy thuộc vào bản chất của dầu thô và phạm vi chế biến các sản phẩm dầu, thành phần các khí từ nhà máy lọc dầu có thể như sau: Propen + propan 40 ÷ 55% Buten + butan > 30% Etilen + etan 8 ÷ 12% Metan 8 ÷ 10% Hiđro 6 ÷ 8% Hiđro sunfua 6 ÷ 8% Nhiệt trị, kcal/Nm3 (khô) 20,500 Tỉ trọng (so với không khí = 1) 1,35 Hiệu suất khí từ nhà máy lọc dầu dưới dạng LPG tùy thuộc vào các quá trình chế biến ở nhà máy. Hiệu suất thu hồi LPG thông thường từ các quá trình chế biến được trình bày trong bảng 28. 27 Bảng 28 Hiệu suất thu hồi LPG từ các quá trình chế biến trong nhà máy lọc dầu Quá trình chế biến Nguyên liệu đầu (NLĐ) Sản phẩm chủ yếu Hiệu suất LPG, % trọng luợng theo NLĐ Visbreakinh /cockinh Cặn, dầu nặng Cốc 5 ÷ 10 Refominh xúc tác Naphta nhẹ Aromat, xăng 5 ÷ 10 Ankyl hóa /polime hóa Các khí C4H10 và olefin Xăng 10 ÷ 15 Crackinh xúc tác Dầu gazoin Olefin C2, C3 cho hóa dầu 15 ÷ 20 3.4.1.4 Khí được sản xuất từ dầu - Khí dầu (Oil Gasification Processes - Oil gas) Khí dầu được sản xuất bằng cách khí hóa các sản phẩm dầu. Khí dầu được sử dụng làm nhiên liệu khí hay được sử dụng làm khí tổng hợp dùng để sản xuất amoniac trong các nhà máy phân đạm. Nguyên liệu đầu dùng để khí hóa dầu là các phân đoạn nhẹ và trung bình hay các dầu nặng. Khí hóa dầu có thể là crackinh, crackinh với hơi nước hoặc oxi hóa không hoàn toàn dầu. Khi môi trường khí hóa là oxi và hơi nước, thì quá trình khí hóa dầu được biểu diễn theo các phương trình phản ứng sau: CxHy + x 2 O2 → xCO + y 2 H2 (phản ứng oxi hóa không hoàn toàn, phát nhiệt) CxHy + xH2O → xCO + (x + y 2 )H2 (phản ứng refominh với hơi nước, thu nhiệt) CnH2n+2 + nH2O → nCO + (2n + 1)H2 (phản ứng crackinh với hơi nước, thu nhiệt) Các quá trình khí hóa dầu được phân loại như sau: - Quá trình vòng không xúc tác - quá trình Semet-Solvay; - Quá trình vòng xúc tác - quá trình Segas và quá trình Onia-Gegi; - Quá trình refominh xúc tác với hơi nước liên tục; - Quá trình đốt cháy không hoàn toàn - quá trình Koppers-Totzek, Shell và Texaw; - Quá trình hiđro hóa. 28 Trong số các quá trình trên, các quá trình Semet-Solvay, Segas, Onia-Gegi và refominh với hơi nước naphta là quan trọng. a) Quá trình Semet-Solvay Đây là quá trình quay vòng không xúc tác nhằm sản xuất nhiên liệu khí giàu từ các phân đoạn dầu nhẹ, nặng, ... Quá trình khí hóa dầu Semet-Solvay là quá trình refominh dầu với hơi nước ở nhiệt độ cao. Quá trình được thực hiện liên tục trong hai lò phản ứng đặt song song với nhau. Mỗi mẻ thực hiện trong 4 phút. Thành phần và tính chất của khí dầu được sản xuất theo phương pháp này như sau: CH4 40% CnHm 30% H2 18% N2 6,5% CO 35% CO2 2,5% Nhiệt trị thô 10.000 kcal/Nm3 (khô) Tỉ trọng so với không khí (= 1) 0,72 b) Quá trình Segas Đây là quá trình quay vòng xúc tác, và có thể tái sinh. Thiết bị của quá trình này gồm 3 bộ phận chính: - Buồng hóa hơi nguyên liệu đầu (hóa hơi dầu) và sản xuất hơi nước. - Buồng ở giữa chứa xúc tác (gồm MgO + 1% CaO) - buồng phản ứng. - Buồng cuối đốt nóng sơ bộ không khí - buồng thu hồi nhiệt. Quá trình được vận hành như sau: hơi nước được đưa vào đáy buồng thứ nhất để chuyển thành hơi nước quá nhiệt. Dầu nguyên liệu được phun vào buồng này từ phía trên. Hỗn hợp dầu và hơi nước quá nhiệt đi qua buồng xúc tác (buồng thứ hai), trong buồng này quá trình khí hóa xúc tác xảy ra. Khí nóng được dẫn vào buồng thứ 3 để đốt nóng sơ bộ không khí dùng cho các quá trình khác. Cuối cùng khí dầu đi vào bộ phận rửa và ngưng tụ. Nhiệt độ ở buồng xúc tác được giữ ở 1000°C Thời gian một vòng phản ứng khoảng 4 phút. Thành phần và tính chất điển hình của khí dầu được sản xuất theo phương pháp này như sau: CO2 5,8% CnHm 4,2% O2 0,4% CO 8,3% H2 50,3% CH4 16,2% N2 4,8% 29 Nhiệt trị thô 4.700 kcal/Nm3 (khô) Tỉ trọng so với không khí (= 1) 0,52 c) Quá trình Onia-Gegi Đây là quá trình vòng và xúc tác như quá trình Segas. Xúc tác được dùng ở đây là Ni/chất mang. Nguyên liệu đầu cho quá trình này là các hiđrocacbon nhẹ đến dầu nặng. Khí dầu được sinh ra dưới tác dụng của xúc tác, nhiệt độ cao (800 ÷ 900°C) và hơi nước. CnHm + nH2O → nCO + ( 2 1 m + n) H2 Quá trình Onia-Gegi còn sinh ra cốc và một số sản phẩm phụ khác. Thiết bị của quá trình Onia-Gegi gồm các bộ phận sau: - Bộ phận chứa xúc tác Ni; - Bộ phận tái sinh bằng không khí nóng; - Bộ phận phát hơi nước. Vận hành quá trình Onia-Gegi gồm hai bước: - Bước đầu tiên đốt nóng vùng xúc tác lên tới 800 ÷ 900°C; - Bước thứ hai là khí hóa dầu. Dầu được phun vào vùng xúc tác cùng với hơi nước. Tại đây dầu được chuyển thành khí dầu. Khí dầu đi qua bộ phận thu hồi nhiệt và đi vào bộ phận rửa để thu khí đem đi dùng. Sản phẩm khí này cũng còn được gọi là “khí thành phố”. Thành phần và tính chất điển hình của khí thành phố sinh ra từ khí hóa dầu nặng như sau: CO2 10,2% CnHm 5% CO 17,2% H2 43,8% CnH2n+2 13,5% O2 0,9% N2 9,4% Nhiệt trị thô 4.316 kcal/Nm3 d) Quá trình refominh xúc tác với hơi nước naphta Naphta sau khi được loại lưu huỳnh được khí hóa bằng hơi nước với sự có mặt của xúc tác niken. 30 Quá trình này được thực hiện trong các lò ống chứa xúc tác, được gọi là lò phản ứng khí hóa. Lò này có dạng 3 lớp ống thép không gỉ chứa đầy xúc tác. Chúng được đốt nóng trong một lò đốt ở 960°C. Khí thải của lò đốt được dùng để phát hơi nước quá nhiệt. Hỗn hợp hơi naphta sau khi đã được loại hết lưu huỳnh, hiđro và hơi nước quá nhiệt đi vào ống phản ứng từ trên đỉnh ống. Phản ứng khí hóa xảy ra tại đây ở áp suất 28 at, nhiệt độ 840°C. Quá trình refominh với hơi nước naphta được thực hiện hầu hết để sản xuất khí nhiên liệu và một phần để sản xuất khí tổng hợp trong các nhà máy phân đạm. Sơ đồ quá trình refominh với hơi nước naphta để sản xuất khí dầu - khí thành phố của hãng ICI được minh họa trong hình 8. Hình 8 Quá trình ICI sản xuất khí thành phố bằng refominh với hơi nước Thành phần và tính chất của khí dầu được sản xuất theo phương pháp này như sau: CH4 4,8% CO 41,8% H2 51,7% CH4 0,3% N2 1,4% Nhiệt trị thô 2.870 kcal/Nm3 (khô) Tỉ trọng so với không khí (= 1) 0,52