Nghiên cứu tổng hợp xúc tác coban oxit mang trên vật liệu mao quản trung bình Ia3d, x% CoO/SiO2 (Ia3d) (x = 1; 1,5; 3; 5) dùng cho phản ứng oxi hóa benzylancol

730 Tạp chí Hóa học, T. 44 (6), Tr. 730 -733, 2006 NGHIÊN CứU TổNG HợP XúC TáC COBAN OXIT MANG TRÊN VậT LIệU MAO QUảN TRUNG BìNH Ia3d, x% CoO/SiO2 (ia3d) (x = 1; 1,5; 3; 5) DùNG CHO PHảN ứNG OXI Hóa BENZYLANCOL Đến Tòa soạn 9-2-2006 Hoa Hữu Thu1, Lê Thanh Sơn1, Lê Kim Anh2, Trơng Đình Đức2 1Khoa Hóa học, Tr ờng ĐHKHTN, Đại học Quốc gia H( Nội 2Bộ môn CNTT, Tr ờng Đại học Kinh tế Quốc dân Summary Large-pore three-dimensional (3D) mesoporous silicas are among the most interesting mesoporous materials discovered in recent years, and they have attracted much attention for potential applications requiring easily accessible, uniform and large pores. Examples of these are SBA-15 (p6 mm) and SBA-16 (Im3m), which have cylindrical- and cage-type structures, respectively. It has been reported that hexagonally ordered large-pore mesoporous SBA-15 silica made by using a block copolymer contains complementary pores, while such pores were not found in MCM-41 with the same 2D hexagonal p6 mm symmetry [1 - 4]. These complementary pores are arranged in a disordered way between the hexagonally ordered large pore channels. The mesoporous silica with a bicontinuous cubic structure of Ia3d symmetry is composed of an enantiomeric pair of 3D mesoporous networks that are interwoven, as observed in the MCM-48 structure [4]. In this report, we have successfully synthesized silicas Ia3d as supportant material for catalyst CoO and estimated it’s catalytic activity in the oxygenation reaction of benzylalchhol. I - Mở ĐầU Đầu những năm 90 của thế kỷ trớc, một số vật liệu mao quản trung bình (VLMQTB) đ0 đợc các nh3 nghiên cứu của h0ng Mobil Oil tìm ra nh họ M41S. Họ VLMQTB n3y bao gồm các vật liệu MCM-41 (có cấu trúc lục lăng), MCM-48 (cấu trúc lập phơng), MCM-50 (cấu trúc lớp).... Một họ vật liệu mao quản trung bình khác, đợc chế tạo từ nguồn silic với các chất tạo cấu trúc không ion nh hexadexyl amin, polyetylen oxit. Các VLMQTB n3y không mang điện tích, có dạng lục lăng, độ trật tự kém hơn. Có cấu trúc mao quản dạng “sâu đục”. Song đờng kính mao quản đồng đều, th3nh mao quản d3y hơn nên bền nhiệt hơn so với vật liệu M41S. Một điều đặc biệt l3 độ d3i mao quản ngắn nên thuận lợi cho quá trình khuếch tán. Silica lỗ trung bình thuộc hệ tinh thể cấu trúc 3 chiều v3 hệ đối xứng của vật liệu silica Ia3d l3 loại VLMQTB thú vị nhất mới đợc phát hiện trong những năm gần đây [4]. Loại vật liệu n3y đ0 thu hút sự chú ý của các nh3 khoa học vì khả năng ứng dụng của nó. Vật liệu silica Ia3d có lỗ rộng, đồng đều rất thích hợp cho các phân tử hữu cơ có kích thớc phân tử lớn có thể khuếch tán v3o trong các lỗ của vật liệu. Silica Ia3d có hệ đối xứng khác với MCM-41 (p6 mm), SBA-15 (p6 mm) v3 SBA-16 (Im3m). Hệ đối xứng n3y bao gồm một cặp đồng phân lập thể mạng lới cấu trúc 3 chiều đan xen v3o 731 nhau. Các cấu trúc của loại vật liệu n3y rất khó xác định chỉ bằng nhiễu xạ tia X vì có một số phản xạ ở các góc nhiễu xạ thấp tạo nên các pic rộng v3 trùng chập lên nhau. Các phơng pháp kính hiển vi điện tử nh SEM, TEM, HR-TEM l3 phơng tiện chính để đặc trng cấu trúc của loại silica Ia3d n3y. Vật liệu silica Ia3d đợc tổng hợp bằng cách dùng hệ copolyme ba khối EO20PO70EO20 v3 butanol-1, để định hớng cấu trúc trong môi trờng nớc axit mạnh. V3 để tổng hợp loại vật liệu n3y, ngời ta thờng dùng các nguyên liệu đầu sau: - Copolyme Pluronic P123 (EO20PO70EO20), M = 5800; - Butanol, n-C4H9OH; - Nhiệt độ tổng hợp: 25 - 45oC; - Nguồn silic: TEOS hoặc dung dịch natrisilicat 10%. Thí dụ, để tổng hợp vật liệu silica lỗ rộng với hệ đối xứng Ia3d, đợc gọi l3 KIT-6 tỷ lệ các nguyên liệu đầu nh sau: TEOS : P123 : HCl : H2O : BuOH = 1 : 0,017 : 1,83 : 195 : 1,31 (theo mol). Trong b3i báo n3y, chúng tôi tổng hợp vật liệu silica Ia3d l3m nền v3 mang lên nền n3y coban oxit với các h3m lợng khác nhau để thu đợc xúc tác oxi hóa cho phản ứng oxi hóa benzyl ancol. II - THựC NGHIệM 1. Tổng hợp Silica Ia3d Hỗn hợp các nguyên liệu đầu (lấy theo tỷ lệ đ0 đợc công bố trong t3i liệu [4]) đợc khuấy liên tục trong 24 giờ ở 35oC sau đó đợc đốt nóng ở 100oC trong 48 giờ trong 1 bình kín bằng polypropylen. Sản phẩm rắn thu đợc sau quá trình thuỷ nhiệt đợc đem lọc v3 l3m khô ở nhiệt độ 100oC không cần rửa. Sau đó các chất tạo cấu trúc đợc loại bỏ bằng cách rửa với ancol etylic - HCl, tiếp theo nung chất rắn trong không khí ở 550oC. 2. Tổng hợp hệ xúc tác CoO/SiO2 (Ia3d) Để tiện lợi trong quá trình trình b3y, xúc tác CoO/SiO2 (Ia3d) đợc viết ngắn hơn l3 CoO/SiO2. Điều chế CoO/SiO2 bằng cách tẩm ớt, sau đó nung khô. Pha dung dịch Co(NO3)3 10% (với tỷ lệ đợc tính toán trớc) rồi cho từ từ lợng SiO2 (Ia3d) v3o đó, khuấy đều hỗn hợp qua đêm bằng máy khuấy từ, sau đó cho hỗn hợp v3o tủ sấy ở 100 - 110oC v3 để qua đêm. Tiếp theo nung chất rắn thu đợc ở 550oC trong 4 h. Cuối cùng thu đợc các mẫu xúc tác có h3m lợng CoO khác nhau mang trên SiO2 (Ia3d). III - KếT QUả V, THảO LUậN Chúng tôi đ0 ghi giản đồ nhiễu xạ tia X nền silica Ia3d v3 của mẫu 3% CoO/SiO2, các kết quả thu đợc đợc trình b3y ở hình 1. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy, ở mẫu SiO2 Ia3d đ0 có sự hình th3nh mao quản trung bình lỗ rộng v3 cho thấy các tinh thể oxit CoO rất nhỏ đ0 đợc hình th3nh. Từ các kết luận thu đợc qua giản đồ nhiễu xạ XRD chúng tôi tiếp tục nghiên cứu sản phẩm thu đợc bằng phơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) (hình 2), v3 phơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (hình 3) để xác định hình dáng kích thớc hạt tinh thể v3 bề mặt tinh thể. Hình 2 v3 3 cho thấy mẫu tổng hợp đợc chứa các tinh thể hình lập phơng, khá ho3n thiện, kích thớc tinh thể của xúc tác 3% CoO/SiO2 (Ia3d) thu đợc khá lớn v3 đồng đều. Tinh thể 3% CoO/SiO2 (Ia3d) thu đợc thuộc về không gian 3 chiều, hệ tinh thể cubic nhóm không gian Ia3d giống nh cấu trúc của họ MCM-48. Tính chất xốp của SiO2 đợc xác định bằng phơng pháp hấp phụ v3 giải hấp nitơ ở nhiệt độ thấp (-176oC). Kết quả hấp phụ v3 giải hấp phụ nitơ có hiện tợng trễ đặc trng cho vật liệu mao quản trung bình, kích thớc lỗ có độ đồng đều cao. Diện tích bề mặt riêng : SBET = 404,8678 ± 3,5195 m2/g. Kết quả n3y có thể chấp nhận đợc v3 có thể đợc giải thích l3 do các tinh thể silica Ia3d đ0 đợc hình th3nh, tuy nhiên độ tinh thể cha cao. Mặc dù diện tích bề mặt của mẫu xúc tác đ0 đạt đợc diện tích bề mặt riêng của các vật liệu mao quản trung bình. 732 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 5000 10000 15000 20000 Silica (Ia3d) In te ns ity 2 Theta Scale A - Nền silica Ia3d B - Vật liệu silica Ia3d tẩm CoO (3%) Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 2: ảnh SEM của mẫu 3% CoO/silica (Ia3d) Hình 3: ảnh TEM của vật liệu 3% CoO/SiO2 (Ia3d) Sau đó, chúng tôi tiến h3nh đánh giá hoạt độ xúc tác của các sản phẩm thu đợc trong phản ứng oxi hóa benzylancol th3nh benzandehit bằng oxi không khí. Các mẫu sản phẩm lỏng thu đợc trong phản ứng n3y đợc phân tích trên máy sắc ký khí khối phổ GC-MS (HP 6890), tại Trung tâm Hóa dầu, Khoa Hóa học, Trờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia, H3 Nội. Phản ứng đợc tiến h3nh ở áp suất khí quyển. Tỷ lệ mol benzyl ancol/oxi từ không khí = 1/1, nhiệt độ giữ không thay đổi ở 300oC. Hoạt độ của các chất xúc tác đợc đánh giá qua độ chuyển hóa benzylancol th3nh benzandehit. Từ đó, chúng tôi đ0 tính toán độ chọn lọc benzandehit của phản ứng oxi hóa benzylancol th3nh benzandehit. Kết quả đợc trình b3y ở bảng 1. Bảng 1: Các kết quả độ chuyển hóa benzylancol v3 độ chọn lọc benzandehit trên các xúc tác x% CoO/SiO2 ở 300 oC, tỷ lệ molbenzyl ancol/oxi từ không khí = 1/1 Xúc tác Độ chuyển hóa benzylancol, % Độ chọn lọc benzandehit, % 5%CoO/SiO2(Ia3d) 10,591 80,57 3% CoO/SiO2(Ia3d) 92,72 90,3 1,5% CoO/SiO2(Ia3d) 7,48 87,5 1% CoO/SiO2(Ia3d) 7,34 82,5 733 Khi tăng h3m lợng CoO từ 1% lên 5% mang trên SiO2(Ia3d), cho thấy độ chuyển hóa cao nhất đạt đợc ở mẫu 3%CoO, 92,72%, đồng thời cũng đạt đợc độ chọn lọc benzandehit cao nhất, 90,3%. CoO l3 một trong những oxit kim loại có khả năng xúc tác oxi hóa tốt cho các hợp chất hữu cơ. Khi tăng h3m lợng CoO trên bề mặt SiO2 (Ia3d) từ 1% đến 5%, có lẽ h3m lợng 3%CoO đạt đợc độ phân tán CoO tối u trên bề mặt SiO2 (Ia3d). Mặc dù không thể quan sát đợc lớp CoO trên bề mặt SiO2 (Ia3d) qua các ảnh SEM (hình 2) v3 TEM (hình 3), nhng kết quả oxi hóa benzylancol, một phân tử hữu cơ có kích thớc động học lớn hơn 6,5 à cho phép khẳng định nhận xét n3y. Khi h3m lợng CoO đạt 5% có thể các tập hợp CoO trong lỗ của vật liệu SiO2 (Ia3d) đ0 cản trở sự khuếch tán benzylancol đi v3o lỗ để tham gia phản ứng. Còn các h3m lợng CoO 1% v3 CoO 1,5% cha đủ để đạt đợc sự phân bố có số tâm hoạt động cao nhất v3 nh vậy các xúc tác cho độ hoạt động thấp. Thí dụ với xúc tác 1%CoO/SiO2 độ chuyển hóa chỉ đạt 7,34%. Quá trình oxi hóa benzylancol th3nh benzandehit trong sự có mặt của pha xúc tác CoO ở trên có thể giải thích nh sau: - Đầu tiên các phân tử benzylancol bị hấp phụ hóa học trên các trung tâm axit Lewis Co3+ của pha xúc tác CoO do tính chất của Co2+ dễ chuyển th3nh Co3+ trong môi trờng không khí: Co2+ + 1/2O2 Co3+ + O2- - Sau đó l3 sự tách nớc từ 2 nguyên tử hiđro của phân tử benzylancol v3 một nguyên tử oxi từ mạng lới vì từ kết quả XRD (hình 1) cho thấy CoO l3 chất rắn tinh thể trên SiO2 (Ia3d) đồng thời Co3+ # Co2+: C6H5CH2OH + Co 3+ + O2-  [C6H5CH2OH.Co 3+O2-]C6H5CHO + H2O + Co2+ - Sau đó oxi phân tử từ pha khí bị hấp phụ v3 oxi hóa Co2+ về Co3+ v3 đi v3o mạng lới CoO. Quá trình n3y lặp đi lặp lại để chuyển hóa benzylancol th3nh benzandehit có độ chọn lọc cao. IV - KếT LUậN Chúng tôi đ0 tổng hợp đợc xúc tác CoO/SiO2 (Ia3d) bằng phơng pháp tẩm ớt nung khô v3 sử dụng các phơng pháp phân tích hóa lý hiện đại để đặc trng cấu trúc v3 xác định tính chất bề mặt của sản phẩm thu đợc. Phơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) cho thấy sự tồn tại tinh thể cấu trúc 3 chiều lỗ rộng mao quản trung bình v3 phơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) xác định kích thớc v3 hình dạng cubic đặc trng của tinh thể SiO2 Ia3d đờng kính mao quản dao động từ 40 - 50 à. Các kết quả nghiên cứu bằng phơng pháp hấp phụ nitơ ở nhiệt độ thấp cho diện tích bề mặt rất phù hợp với kết quả phân tích XRD v3 SEM. Các hệ xúc tác tổng hợp đợc có hoạt tính tốt cho phản ứng oxi hóa benzylancol th3nh benzandehit ở pha khí với chất oxi hóa l3 oxi không khí, cho độ chuyển hóa benzylancol v3 độ chọn lọc benzandehit cao. Chúng tôi đ0 nghiên cứu phản ứng oxi hóa n3y trên xúc tác CoO/SiO2 Ia3d kết quả thu đợc cho thấy xúc tác có hoạt tính tốt cho phản ứng oxi hóa chọn lọc benzylancol. Kết quả cho thấy nồng độ 3% CoO/SiO2 l3 thích hợp nhất để xúc tác cho phản ứng với độ chọn lọc benzandehit tới 92,7% ở 300oC. Đ0 thảo luận về tác dụng của xúc tác đối với phản ứng oxi hóa benzylancol th3nh benzandehit khi tiến h3nh trong pha khí với tác nhân oxi hóa l3 oxi không khí. Về độ chọn lọc benzandehit cao trên các xúc tác, chúng tôi cần có thời gian nghiên cứu sâu thêm. T,i liệu tham khảo 1. R. Ryoo, C. H. Ko, M. Kruk, V. Antochshuk, M. Jaroniec. J. Phys. Chem. B, 104, 11465 (2000). 2. Z. Liu, O. Terasaki, T.Ohsuna, K. Hiraga, H. J. Shin, R. Ryoo. Chem. Phys. Chem., 2, 229 (2001). 3. S. H. Joo, S. J. Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki, R. Ryoo. Nature, 412, 169 (2001). 4. O. Terasaki, Z. Liu, T. Ohsuna, H. J. Shin, R. Ryoo. Microsc. Microanal., 8, 35 (2002). 5. Y. Sakamoto, T.-W. Kim, R. Ryoo and O. Terasaki. Angew. Chem. Int. Ed., 43, 5231 (2004). 734