Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano TiO2/Al2O3 và thử nghiệm xử lý khí NO, CO

Nguyễn Thị Ngọc Linh và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 83(07): 19 - 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO TiO2/Al2O3 VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ KHÍ NO, CO Nguyễn Thị Ngọc Linh1*, Nguyễn Thị Huệ2, Nguyễn Tuyết Vân2 1 Trường ĐH Khoa Học - ĐH Thái Nguyên 2Viện Môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam TÓM TẮT Trong công trình này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano TiO2/Al2O3 (lớp màng TiO2- anatas phủ trên bề mặt sợi oxit nhôm) theo phương pháp sol-gel. Dung dịch sol TiO2 được điều chế từ các chất ban đầu là titan tetraizopropoxit, axetylaxeton, nước và etanol với tỉ lệ mol các cấu tử lần lượt là 1:1:3:20 (sol A) và 1:2:3:20 (sol B). Qua các kết quả phân tích bằng phương pháp XRD, SEM cho thấy: thời gian nhúng mẫu oxit nhôm tốt nhất trong sol A và B là 90 phút sẽ cho các hạt TiO2-anatas có dạng hình cầu với kích thước nano và phủ đều trên bề mặt sợi oxit nhôm; mẫu tạo ra từ sol B cho kích thước hạt nhỏ và đồng đều hơn sol A. Thử nghiệm xử lý khí NO và CO cho thấy dưới tác dụng của nguồn sáng có bước sóng là 360nm vật liệu TiO2/Al2O3 phân hủy các khí này tương đối tốt. Anatas TiO2/Al2O3 với khả năng hoạt động quang hóa cao, có nhiều triển vọng trong vấn đề xử lý khí NO và CO phát thải do hoạt động giao thông. Từ khóa: nano TiO2, phương pháp sol-gel, hoạt tính xúc tác MỞ ĐẦU* Với sự gia tăng của các hoạt động giao thông đã làm cho môi trường không khí ngày càng bị ô nhiễm trầm trọng. Vì vậy việc thiết lập công nghệ xử lý khí thải hiện nay là vấn đề được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Một trong các giải pháp kỹ thuật đó là ứng dụng tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2. Titanđioxit (TiO2) với kích thước tinh thể cỡ nano mét có cấu trúc xốp đã làm tăng hiệu ứng xúc tác rõ rệt và được ứng dụng nhiều trong thực tế. Hệ quang hoá TiO2 rất bền có hiệu ứng xúc tác cao và có khả năng xử lý khí thải rất tốt nhờ vào năng lượng ánh sáng mặt trời [1]. TiO2 tồn tại ở ba dạng tinh thể anatas, rutil và brookit, trong đó dạng anatas có hoạt tính xúc tác quang hoá là mạnh nhất. Để tổng hợp lớp màng nano TiO2 dạng anatas phủ đều trên bề mặt sợi oxit nhôm chúng tôi đã dùng phương pháp sol-gel. Trên thế giới cho đến nay có rất ít công trình đề cập đến vấn đề này. Do vậy, mục đích của đề tài là nghiên cứu mối liên quan giữa quá trình sol-gel và cấu trúc tinh thể của màng TiO2, đồng thời thử nghiệm xử lý khí NO, CO của vật liệu chế tạo được. THỰC NGHIỆM 1. Tổng hợp vật liệu * Tel: 0984792522; Email: ngoclinhtn84@yahoo.com.vn Tổng hợp vật liệu nano TiO2/Al2O3 theo phương pháp sol-gel từ các chất ban đầu là titan tetraizopropoxit Ti(OC3H7 i )4 (TTIP), etanol C2H6O (EtOH), axetylaxeton C5H8O2 (ACAC) của Đức và sợi Al2O3 của Nhật Bản, bao gồm các giai đoạn chính sau: - Điều chế các sol TiO2 Sol A: TTIP:ACAC:H2O: EtOH = 1:1:3:20 Sol B: TTIP:ACAC:H2O: EtOH = 1:2:3:20 Lấy hỗn hợp các chất với tỉ lệ mol các cấu tử như trên cho vào bình nón và khuấy bằng máy khuấy từ trong 5 giờ thu được các sol TiO2 có màu vàng nâu [2]. - Tạo màng nano TiO2/Al2O3 Các sợi Al2O3 được vo tròn thành từng cuộn nhỏ và nhúng vào các sol TiO2 đã điều chế. Khảo sát quá trình nhúng mẫu trong khoảng thời gian 30, 60, 90, 120 phút và 24 giờ. Lấy các mẫu ra và để trong không khí từ 12-24 giờ. Sau đó cho vào tủ nung Carbolite (Đức), điều chỉnh nhiệt độ như sau: Ban đầu, nhiệt độ được nâng lên từ từ theo tốc độ 2 oC/phút. Giữ cố định ở 100oC trong 1 giờ để loại hoàn toàn nước trong các lớp màng. Rồi nâng nhiệt độ lên tới 500 oC và giữ ở nhiệt độ đó trong 3 giờ. Sau đó nhiệt độ được hạ dần về nhiệt độ phòng [3]. 2. Nghiên cứu khả năng xử lý khí NO, CO của vật liệu TiO2 Nguyễn Thị Ngọc Linh và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 83(07): 19 - 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 Tiến hành phản ứng quang hoá xúc tác phân huỷ NO và CO trong test box có thể tích là 1m3 với sự kích thích quang của 4 đèn chiếu sáng, mỗi đèn có công suất là 20W, bước sóng của ánh sáng là 360nm. Đặt hai tấm vật liệu có kích thước 3535 cm vào test box, thu khí NO, CO với nồng độ 5ppm tương đương với nồng độ trong thực tế tại một số khu vực đã khảo sát trên địa bàn Hà Nội. Bật đèn để phản ứng xảy ra, sau 1, 2, 3, 4 giờ,....kiểm tra nồng độ khí NO, CO bằng thiết bị đo Drager Safety (Đức) qua ống dẫn khí trích từ test box. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Đặc trưng của màng TiO2 Các vật liệu tạo ta từ sol A và B được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (thiết bị Siemens D5000). Kết quả (hình 1 và 2) cho thấy các mẫu đều có cấu trúc 100% anatas với các cực đại đặc trưng cho pha này ở 2=25,3o (mặt 101); 37,8o (mặt 004) và 48o (mặt 200), các giá trị 2 = 37,27o và 42,6 0 là vị trí của pic Al (200c) và Al (202c) [4]. Các mẫu được tạo ra từ sol A và sol B với thời gian nhúng 90 phút sẽ cho cường độ phổ pha TiO2 - anatas lên cao và nhọn hơn các mẫu còn lại. Với cùng thời gian nhúng 90 phút, mẫu được tạo ra từ sol B cho cường độ phổ pha TiO2 - anatas cao hơn mẫu tạo ra từ sol A (hình 3). Hình 1. Giản đồ XRD của mẫu TiO2/Al2O3 tạo bởi sol A với thời gian nhúng 30 phút (a), 60 phút (b), 90 phút (c), 120 phút (d) và 24 giờ (e). b c d e TiO 2 AlCps a Hình 2. Giản đồ XRD của mẫu TiO2/Al2O3 tạo bởi sol B với thời gian nhúng 30 phút (a), 60 phút (b), 90 phút (c), 120 phút (d) và 24 giờ (e) Cps a b TiO2 Al Hình 3. Giản đồ XRD của mẫu TiO2/Al2O3 tạo bởi sol A ( a ) và B (b) với thời gian nhúng 90 phút Kết quả phân tích SEM (thiết bị FESEM S-4800) một số mẫu tạo ra từ sol A cho thấy: thời gian nhúng 30 phút chưa hình thành các hạt (TiO2 - anatas) rõ ràng (hình 4a), thời gian nhúng 90 phút cho các hạt có dạng hình cầu với kích thước tương đối đồng đều (hình 4b), thời gian nhúng 24 giờ các hạt đã hình thành nhưng kích thước không đều đồng thời có sự kết tụ thành khối (hình 4c). Với sol B: thời gian nhúng 90 phút cho các hạt có dạng hình cầu với kích thước hạt nhỏ tương đối đồng đều (hình 5a), thời gian nhúng 120 phút cho kích thước hạt to hơn và thấy xuất hiện sự kết tụ của các hạt (hình 5b), thời gian nhúng 24 giờ các hạt có kích thước không đều đồng thời có sự kết tụ thành khối (hình 5c). Như vậy, với những mẫu được tạo ra từ sol A và B nhúng trong 90 phút sẽ cho tinh thể TiO2 có dạng hình cầu với kích thước nano và đồng đều hơn những mẫu còn lại. Sol B (lượng ACAC tăng lên Cps TiO2 Al b c d e a Nguyễn Thị Ngọc Linh và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 83(07): 19 - 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 hai lần) cho kích thước hạt giảm (hình 5a) và chiều dày lớp màng cũng tăng lên (hình 6b). (a) (b) (c) (a) (a) (b) (c) (b) Các kết quả thu được khác nhau đối với các dung dịch sol A và B có thể là do bị ảnh hưởng bởi tốc độ phản ứng thủy phân và ngưng tụ của phức tạo bởi TTIP và phối tử ACAC [3]. Phản ứng giữa TTIP và ACAC với các tỉ lệ mol khác nhau có thể được biểu diễn như sau: Hình 4. Ảnh SEM của vật liệu TiO2/Al2O3 tạo bởi sol A với thời gian nhúng 30 phút (a), 90 phút (B) và 24 giờ (c) Hình 5. Ảnh SEM của vật liệu TiO2/Al2O3 tạo bởi sol B với thời gian nhúng 90 phút (a), 120 phút (B) và 24 giờ (c) Hình 6. Chiều dày lớp phủ anatase TiO2 /Al2O3 tạo bởi sol A (a) và sol B (b) Nguyễn Thị Ngọc Linh và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 83(07): 19 - 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 Ti(O-i-C3H7)4 + x(CH3)2(CO)2CH2 → Ti(O-i- C3H7)4-x [(CH3)2(CO)2CH]x + x i-C3H7OH (x là số mol của ACAC) Tốc độ của quá trình thủy phân và ngưng tụ tỉ lệ nghịch với lượng phối tử thêm vào, nghĩa là tốc độ thủy phân của Ti(O-i-C3H7)4-x [(CH3)2(CO)2CH]x khi x = 2 chậm hơn tốc độ thủy phân của Ti(O-i-C3H7)4-x [(CH3)2(CO)2CH]x khi x = 1. Do vậy, vật liệu được tạo ra từ sol B sẽ cho kích thước hạt nhỏ hơn sol A, điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết. Qua các kết quả phân tích bằng phương pháp XRD, SEM cho thấy thời gian nhúng mẫu tốt nhất trong sol A và B là 90 phút sẽ cho các hạt TiO2-anatas có dạng hình cầu với kích thước nano và phủ đều trên bề mặt sợi oxit nhôm. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn thời gian này để tổng hợp vật liệu nano TiO2/Al2O3 tạo ra từ sol A và B đồng thời nghiên cứu khả năng phân hủy khí NO và CO của vật liệu đó. 2. Nghiên cứu khả năng xử lý khí NO, CO của vật liệu TiO2 Kết quả nghiên cứu cho thấy CO bị khử hoàn toàn sau 7 giờ bởi vật liệu được phủ sol A và sau 6 giờ bởi sol B (hình 7), NO bị khử hoàn toàn sau 8 giờ bởi vật liệu được phủ sol A và sau 7 giờ bởi sol B (hình 8). Khi có hỗn hợp khí CO và NO thì trong 5 giờ đầu CO bị phân hủy rất nhanh, NO bị phân hủy chậm, khi CO bị phân hủy hết thì NO sẽ nhanh chóng bị phân hủy (hình 9,10). Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy vật liệu được phủ bởi sol B có hoạt tính xúc tác tốt hơn vật liệu được phủ bởi sol A. KẾT LUẬN Đã chế tạo được vật liệu nano TiO2 anatase phủ trên bề mặt sợi oxit nhôm đi từ hỗn hợp dung dịch TTIP, ACAC, H2O và EtOH bằng phương pháp sol-gel. Các mối liên quan giữa quá trình sol-gel và cấu trúc tinh thể của màng TiO2 được nghiên cứu và khảo sát. Kết quả nghiên cứu khẳng định rằng: thời gian nhúng mẫu tốt nhất trong sol A và B là 90 phút sẽ cho các hạt TiO2-anatas có dạng hình cầu với kích thước nano và phủ đều trên bề mặt sợi oxit nhôm; mẫu tạo ra từ sol B cho kích thước hạt nhỏ và đồng đều hơn sol A. Các kết quả nghiên cứu này đã chứng tỏ màng TiO2 được chế tạo theo phương pháp sol-gel có khả năng quang hoá cao. Hình 7. Sự phân hủy CO của vật liệu TiO2/Al2O3 được phủ bởi sol A và B Hình 9. Sự phân hủy CO và NO của vật liệu TiO2/Al2O3 được phủ bởi sol A Sự phân huỷ khí CO của vật liệu nano TiO2/Al2O3 0 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian (h) N ồ n g đ ộ ( p p m ) 1:2:3:20 1:1:3:20 1:1:3:20 + đèn 1:2:3:20 + đèn Sự phân huỷ khí NO và CO của vật liệu nano TiO2/Al2O3 với tỉ lệ 1:1:3:20 0 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Thời gian (h) N ồ n g đ ộ ( p p m ) NO CO Nguyễn Thị Ngọc Linh và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 83(07): 19 - 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 Hình 8. Sự phân hủy NO của vật liệu TiO2/Al2O3 được phủ bởi sol A và B. Hình 10. Sự phân hủy CO và NO của vật liệu TiO2/Al2O3 được phủ bởi sol B. Kết quả thử nghiệm xử lý khí CO và NO bằng vật liệu nano TiO2/Al2O3 cho thấy dưới tác dụng của nguồn sáng có bước sóng là 360nm các khí này bị phân hủy hết sau vài giờ chiếu sáng. Với lớp màng TiO2 được chế tạo từ sol B có khả năng phân hủy CO và NO tốt hơn sol A. Như vậy, lớp màng anatas TiO2/Al2O3 có nhiều triển vọng trong vấn đề xử lý khí NO và CO phát thải do hoạt động giao thông. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Trần Thị Đức, Nguyễn Thị Huệ (2003) “Nghiên cứu chế tạo các loại màng xúc tác quang hóa TiO2 để xử lý các chất độc hại trong không khí và nước”. Báo cáo tổng kết đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội. [2]. Nguyễn Thị Huệ, H. Tao da (2000) “Phương pháp tạo màng quang xúc tác TiO2 trên silicagel, thủy tinh và ứng dụng trong phân hủy các hợp chất hữu cơ” Tuyển tập các báo cáo tại hội nghị phân tích hóa lý và sinh học trên toàn quốc lần 2. [3]. Nguyễn Thị Huệ (2007) Characteristic of TiO2 thin films on Chi-Alumina fiber by sol-gel method, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 45, số 1B. [4]. JCPDS-International Center for Diffraction Data, PDF 21-1272; PDF 21-1276; PDF 13-0373. Sự phân huỷ khí NO của vật liệu nano TiO2/Al2O3 0 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 Thời gian (h) N ồ n g đ ộ ( p p m ) 1:2:3:20 1:1:3:20 1:1:3:20 + đèn 1:2:3:20 + đèn Sự phân huỷ khí NO và CO của vật liệu nano TiO2/Al2O3 với tỉ lệ 1:2:3:20 0 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Thời gian (h) N ồ n g đ ộ ( p p m ) NO CO Nguyễn Thị Ngọc Linh và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 83(07): 19 - 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 SUMMARY THE STUDY ON SYNTHESIS OF TiO2/ Al2O3 NANOMATERIALS AND TREATMENT TEST OF NO, CO GASES Nguyen Thi Ngoc Linh 1* , Nguyen Thi Hue 2 , Nguyen Tuyet Van 2 1College of Science – Thainguyen University 2Institute of Environmenttal Technology,Vietnam Academy of Science and Technology In this work, we studied to manufacture TiO2/Al2O3 nanomaterials (anatas-TiO2 membrane layer coating on the surface of Alumina fibers) by sol-gel method. Sol-TiO2 solution was prepared by original substances such as tetraisopoxide titanium, acetyl acetone, water, and ethanol with molar ratios corresponding to 1:1:3:20 (sol A) and 1:2:3:20 (sol B). Through the analysis of results by means of XRD, SEM showed that the best time in the aerosol A and B samples is 90 minutes for spherical nano-sized anatas - TiO2 particles coating on the surface alumina fiber; samples generated from sol B give particles size smaller and more equal compared to sol A. NO and CO gases treatment test showed that under the effect of light source wavelength at 360nm, material TiO2/Al2O3 decomposed these gases relatively well. Anatas-TiO2/Al2O3, with the ability of high photochemical activity, has great potential in treatment of NO and CO gases created from traffic activities. Key words: nano TiO2, sol-gel method, catalytic activity * Tel: 0984792522; Email: ngoclinhtn84@yahoo.com.vn