Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nano Oxit sắt từ phủ Alginate - Nguyễn Đức Cường

Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế ISSN 1859-1612, Số 01(17)/2011: tr. 43-48   NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT TỪ PHỦ ALGINATE NGUYỄN ĐỨC CƯỜNG Khoa Du Lịch - Đại học Huế TRẦN THỊ ANH THƯ - HUỲNH THỊ HOÀI TRINH Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế NGUYỄN ĐỨC MAI ANH Trường Đại học Y Dược - Đại học Huế Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, nano oxit sắt từ phủ alginate đã được tổng hợp. Cấu trúc, kích thước hạt và hình thái của các hạt nano oxit sắt từ trong alginate được đặc trưng bằng các phương pháp XRD, SEM và TEM. Tương tác giữa alginate và oxit sắt từ được đặc trưng bằng phương pháp IR và TG- DSC. Kết quả cho thấy rằng các hạt nano oxit sắt từ điều chế được có đường kính từ 10-15nm, các hạt nano oxit sắt từ đã được phủ alginate. Hơn nữa cấu trúc lõi-vỏ của alginate phủ Fe3O4 đã được thảo luận. 1. MỞ ĐẦU Nano ôxit sắt từ đang được nghiên cứu rộng rãi trên nhiều lĩnh vực như vật lý, hoá học, y sinh học, dược học Hạt nano từ tính có ứng dụng tốt cần phải có tính đồng nhất cao, từ độ bão hòa lớn [1], [2]. Ngoài ra để ứng dụng trong y học hạt nano sắt từ phải bền trong dung dịch, kích thước hạt <100nm, có độ từ bão hoà cao và có tính tương hợp sinh học (không có độc tính). Để tăng độ bền của các hạt nano trong dung dịch, hạt nano từ tính phải được phủ một lớp màng polyme có tính tương hợp sinh học, không ảnh hưởng đến tính chất của nano oxit sắt từ [3]. Alginate với cấu trúc chính là một polysaccharide được chiết từ rong nâu, với trữ lượng lớn, giá thành thấp và là màng polyme và có tính tương thích sinh học. Về mặt cấu tạo, alginate là một copolime mạch thẳng tạo nên từ các gốc β-D-Mannuronat và α-L- Guluronat qua liên kết 1,4-glycozit. Phân tử alginate được tạo thành bởi liên kết của 3 loại block khác nhau là polymannuronat, polyguluronat và block xen kẽ có độ dài ngắn và trình tự sắp xếp khác nhau và chính điều này đã tạo nên cho alginate những tính chất đặc thù, làm cho nó được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như thực phẩm, dệt, in, dược phẩm, sơn, cao su, chất điều hòa sinh trưởng, chất cố định tế bào trong công nghệ giống, mô, tế bào... [4], [6]. Llanes và cộng sự tổng hợp composites nano oxit sắt từ/alginate bằng phương pháp oxi hóa ion Fe2+ trong môi trường kiềm. Nghiên cứu cho thấy rằng nano oxit sắt từ được hình thành trong mạng lưới polymer alginate [7]. Finotelli và cộng sự đã tổng hợp hạt nano oxit sắt từ/alginate bằng cách nhỏ từ từ dung dịch natri alginate vào dung dịch sắt clorua. Nghiên cứu chứng minh ion Fe3+ đã thay thế Na+ trong cấu trúc polymer và các hạt sắt từ hiđroxit được hình thành trong mạng lưới alginate [8]. Tuy nhiên các nghiên cứu thu được các hạt nano oxit sắt từ kích thước >100nm. Cơ chế hình thành các hạt nano oxit sắt từ trong ma trận alginate chưa được thảo luận. NGUYỄN ĐỨC CƯỜNG và cs. 44 Trong nghiên cứu này, alginate phủ các hạt nano oxit sắt từ có kích thước nhỏ hơn 100nm được tổng hợp qua hai bước. Hạt nano Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, rồi sau đó bọc màng alginate. Cơ chế hình thành Fe3O4 bọc màng alginate cũng được thảo luận. 2. THỰC NGHIỆM Các hóa chất được sử dụng là: FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O, dung dịch NaOH 30% và Natri Alginate (Mw = 24 kDa) (Guangzhou, China). Nano oxit sắt từ được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa: Lấy FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O với tỉ lệ mol 1:2 hoà tan vào 100ml H2O, dung dịch được điều chỉnh ở pH = 2 bằng HCl. Dung dịch thu được đem khuấy mạnh bằng máy khuấy từ và gia nhiệt ở 800C trong 30 phút, rồi nhỏ từ từ dung dịch NaOH 30% vào. Nano Fe3O4 tạo thành được lọc, rửa bằng nước cất sau đó cho vào 80ml nước cất với hàm lượng 0,5g/100ml ở pH = 7. Cho từ từ 20ml dung dịch alginate (1g/100ml) vào dung dịch sắt từ, đồng thời khuấy mạnh và gia nhiệt ở 500C. Fe3O4 bọc alginate hình thành được lọc, rửa và sấy khô ở 600C trong 24h. Thành phần pha của vật liệu được nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X, đo trên máy D8 Advance, Brucker. Sự biến đổi của sản phẩm theo nhiệt độ được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt (Labsys TG/DSC-SETARAM). Hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), đo trên máy SEM JSM-5300LV và hiển vi điển tử truyền qua (TEM), đo trên máy Jeol-JEM 1010 microscopy. Các nhóm chức của sản phẩm được nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại (IR), đo trên máy Bio- rad FTS 3000 Fourier. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình 1 là kết quả XRD của nano oxit sắt từ, kết quả cho thấy chỉ có các nhiễu xạ đặc trưng của Fe3O4 gồm (220), (311), (400), (422), (511) và (440) (JCPDS file No. 65- 3107) được quan sát mà không có các nhiễu của các pha khác. Điều đó chỉ ra rằng vật liệu điều chế được là oxit sắt từ (Fe3O4). Fe3O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa tạo thành theo phương trình (1). 3+ 2 3 4 22 e + Fe 8 e + 4H OF OH F O + −+ ⎯⎯→ (1) Hình 2 là kết quả SEM và TEM của nano Fe3O4 và Fe3O4/alginate. Từ kết quả TEM (2c) cho thấy Fe3O4 điều chế được có dạng hình cầu, các hạt phân tán, đồng đều, kích thước hạt khoảng 10-15nm. So sánh kết quả SEM của nano Fe3O4 (2a) và Fe3O4/alginate (2b) có thể nhận thấy các hạt nano Fe3O4 đã được phủ alginate, với bề mặt của các hạt Fe3O4/Alginate trơn hơn và các hạt có kích thước lớn hơn khoảng 30nm (tính bằng SEM). Tuy nhiên kết quả TEM không cho thấy rõ điều đó, vì với TEM lớp màng alginate không cho hình ảnh [9]. Để làm rõ các hạt nano oxit sắt từ đã được phủ alginate, chúng tôi phân tích TG-DSC và IR của các mẫu Fe3O4 và Fe3O4/Alginate. Từ kết quả TG-DSC của Fe3O4 và Fe3O4/alginate trên hình 3 cho thấy; với Fe3O4 (3a) có pic thu nhiệt ở 970C là quá trình NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT TỪ PHỦ ALGINATE 45 thoát hơi nước vật lý, và 2 pic toả nhiệt ở 5120C và 6350C là quá trình chuyển pha từ vô định hình sang tinh thể; với Fe3O4/alginate (3b) ngoài các pic thoát hơi nước vật lý (1060C)và pic chuyển pha của Fe3O4 (6350C) còn xuất hiện pic toả nhiệt ở 2960C đây chính là quá trình phân huỷ màng phủ alginate trên các hạt nano oxit sắt từ, bắt đầu từ khoảng 1500C và kết thúc ở khoảng 4000C [10]. (a) Hình 2. Kết quả SEM và TEM của nano Fe3O4 (a,c) và Fe3O4/Alginate (b,d) (b) (c) (d) 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 31 1 22 0 40 0 51 1 44 0 Hình 1. Kết quả XRD của nano Fe3O4 NGUYỄN ĐỨC CƯỜNG và cs. 46 Trên hình 4 là kết quả phổ IR của alginate, Fe3O4 và Fe3O4/alginate cho thấy ở mẫu Fe3O4/alginate xuất hiện các pic đặc trưng của alginate là: nhóm –OH liên kết hiđro của nhóm –OH và nhóm –COOH ở số sóng 3500-3200cm-1, nhóm CH với tần số 2900 cm-1, nhóm COO- với số sóng 1650-1550cm-1, nhóm COO-s với số sóng 1440-1360cm-1, vòng axetal C-O-C với số sóng 1093-1070cm-1 và C-O-C glucosit 1125-1000cm-1. Điều đó chứng tỏ rằng các hạt nano oxit sắt từ đã phủ alginate. Liên kết giữa các hạt nano oxit sắt từ và alginate được đưa ra như sau. Các hạt nano Fe3O4, chứa các ion sắt trên bề mặt, trong khi đó, alginate có cấu trúc chứa nhiều nhóm COO- đề cập ở trên, các nhóm COO- tác động qua lại với ion Fe bằng lực hút tĩnh điện do đó hình thành liên kết giữa các nguyên tử trên bề mặt. Lực đẩy tĩnh điện giữa các phân tử giống nhau với sự chuyển đổi điện tử ngăn ngừa sự kết hợp của các phân tử, làm cho các hạt nano oxit sắt từ bền trong dung dịch [10]. Hình 4. Phổ IR của Alginate, Fe3O4 và Fe3O4/Alginate Alginate Fe3O4 Fe3O4/Alginate 0 200 400 600 800 1000 -10 -5 0 5 10 15 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2T G 0 200 400 600 800 1000 -5 0 5 10 15 20 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 (a) (b) T G DSC 1060 C 2960C 6350C DSC Hình 3. Kết quả TG-DSC của Fe3O4 (a) và Fe3O4/Alginate(b) 970C 5120C 6350 C NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT TỪ PHỦ ALGINATE 47 4. KẾT LUẬN Phương pháp đồng kết tủa đã được sử dụng để tổng hợp nano oxit sắt từ, kết quả thu được các hạt hình hạt cầu, phân tán, đồng đều kích thước hạt khoảng 10-15nm. Việc phủ màng polysaccharide alginate lên các hạt oxit sắt từ làm kích thước hạt lớn lên (30nm). Bằng các phương pháp phân tích SEM, TEM, TG-DSC và IR đã chứng minh các hạt nano oxit sắt từ đã được phủ màng alginate. Bản chất tương tác giữa các hạt nano oxit sắt từ và alginate đã được thảo luận. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Sophie Laurent, Delphine Forge, Marc Port, Alain Roch, Caroline Robic, Luce Vander Elst, and Robert N. Muller (2008). Magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis, stabilization, vectorization, Physicochemical characterizations, and biological applications. Chem. Rev. 108, pp. 2064–2110. [2] Jana Chomoucka, Jana Drbohlavov, Dalibor Huskab Vojtech Adam, Rene Kizek, Jaromir Hubalek (2010). Magnetic nanoparticles and targeted drug delivering. Pharmacological Research, pp. 312–319. [3] Saikat Ghosh, Hamid Mashayekhi, Bo Pan, Prasanta Bhowmik, and Baoshan Xing (2008). Colloidal Behavior of Aluminum Oxide Nanoparticles As Affected by [4] pH and Natural Organic Matter. Langmuir 24, pp. 12385-12391. [5] Holly J. Hester-Reilly, Nina C. Shapley (2007). Imaging contrast effects in alginate microbeads containing trapped emulsion droplets. Journal of Magnetic Resonance 188, pp. 168–175. [6] Dongbei Wu, Jing Zhao, Ling Zhang, Qingsheng Wu, Yuhui Yang (2010). Lanthanum adsorption using iron oxide loaded calcium alginate beads. Hydrometallurgy 101, pp.76–83. [7] Yoshiyuki Nishioa, Akiko Yamada, Kana Ezaki, Yoshiharu Miyashita, Hidemitsu Furukawa, Kazuyuki Horie (2004). Preparation and magnetometric characterization of iron oxide-containing alginate/poly(vinyl alcohol) networks. Polymer 45, pp. 7129–7136. [8] Llanes, F. Ryan, D. H. Marchessault (2000). Magnetic nanostructured composites using alginates of different M/G ratios as polymeric matrix. Int. J. Biol. Macromol. 27, pp. 35–40. [9] M. A. Morales, P. V. Finotelli, J. A. H. Coaquira, M. H. M. Rocha-Le, C. Diaz- Aguila, E.M. Baggio-Saitovitch, A.M Rossi (2008), In situ synthesis and magnetic studies of iron oxide nanoparticles in calcium-alginate matrix for biomedical applications, Materials Science and Engineering C28, pp. 253–257. [10] Hui-li Ma, Xian-rong Qi,Yoshie Maitani, Tsuneji Nagai (2007). Superparamagnetic iron oxide nanoparticles stabilized by alginate: Pharmacokinetics, tissue distribution, and applications in detecting liver cancers. International Journal of Pharmaceutics 333, pp. 177–186. [11] 10. X.Q. Xu, H. Shen, J.R. Xu, M.Q. Xie, X.J. Li (2006). The colloidal stability and core-shell structure of magnetite nanoparticles coated with alginate. Applied Surface Science 253, pp. 2158–2164. NGUYỄN ĐỨC CƯỜNG và cs. 48 Title: A STUDY ON THE SYNTHESIS OF ALGINATE COATED MAGNETITE NANOPARTICLES Abstract: In this study, alginate-coated Fe3O4 nano particles have been prepared. The structure, size, morphology of the magnetite nanoparticles on alginate were characterized systematically by means of XRD, SEM and TEM, and the interaction between alginate and iron oxide (Fe3O4) was characterized by IR and TG-DSC. The results revealed that typical iron oxide nanoparticles were Fe3O4 with a core diameter of 10-15 nm, they were formed inside the alginate matrix. Furthermore, the core-shell structure and the magnetic properties of alginate- coated Fe3O4 nanoparticles were discussed. ThS. NGUYỄN ĐỨC CƯỜNG Khoa Du Lịch, Đại Học Huế ĐT: 0976.214.133. Email: nguyenducna@gmail.com TRẦN THỊ ANH THƯ HUỲNH THỊ HOÀI TRINH Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế NGUYỄN ĐỨC MAI ANH Trường Đại học Y Dược - Đại học Huế