Nghiên cứu tổng hợp mạng tinh thể Spinen MgAl2O4 - Trần Dương

Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế ISSN 1859-1612, Số 04(16)/2010: tr. 42-49 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MẠNG TINH THỂ SPINEN MgAl2O4 TRẦN DƯƠNG Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế PHẠM THỊ KẾT Trường THPT Hai Bà Trưng, Buôn Hồ, Daklak Tóm tắt: Phương pháp tổng hợp chất nền có ảnh hưởng đến chất lượng của chất màu gốm sứ. Đã tổng hợp được chất nền tinh thể spinen MgAl2O4. Đã đánh giá sự ảnh hưởng của các hỗn hợp nguyên liệu ban đầu khác nhau và hàm lượng của chất khoáng hóa đến sự hình thành sản phẩm. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ nung, thời gian lưu, lực ép viên đến quá trình tổng hợp và đã xác định được điều kiện đến sự tạo pha spinen dựa vào phổ DSC−TG và XRD. 1. MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực gốm sứ, việc sản xuất chất màu gốm sứ đóng vai trò rất quan trọng nó quyết định độ bền, tính thẩm mỹ và giá thành của sản phẩm. Đối với ngành sản xuất gốm sứ ở nước ta, chi phí tổng hợp màu cho gốm sứ là rất lớn, chiếm hơn 20% chi phí về nguyên liệu và đa số chúng vẫn nhập ngoại với giá thành cao [2], [3], [4]. Chất màu cho gốm sứ có thể được tổng hợp bằng nhiều cách, có nhiều hệ màu cho gốm, trong đó hệ màu với chất nền spinen rất được quan tâm, do tính bền nhiệt của chúng [7], [8]. Do vậy việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành chất nền spinen là một khâu rất quan trọng trong việc sản xuất chất màu gốm sứ. Trong bài báo này chúng tôi nghiên cứu việc tổng hợp chất nền spinen MgAl2O4. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu Nguyên liệu tổng hợp chất nền spinen đi từ 3 nguyên liệu là (MgO và Al2O3); (MgO và Al(OH)3) và (4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O và Al(OH)3). Bảng 1. Thành phần phối liệu của các mẫu Ký hiệu mẫu Nguyên liệu (%) 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O MgO Al(OH)3 Al2O3 A1200(30) 38,5 61,5 B1200(30) 29,5 70,5 D1200(30) 35,3 64,7 Chất nền spinen được tổng hợp theo sơ đồ ở hình 1. Hình 1. Sơ đồ tổng hợp chất nền spinen Chuẩn bị phối liệu Nghiền bi ướt Nung ở to khác nhau Sản phẩm Ép viên lực ép 7 tấn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MẠNG TINH THỂ SPINEN MgAl2O4 43 Nhằm làm giảm cấp hạt, bảo đảm độ đồng nhất của phối liệu, tăng diện tích tiếp xúc, tạo điều kiện thuận lợi cho pha rắn xảy ra phản ứng, phối liệu đã được nghiền bi ướt trong 2 giờ. Mẫu sau khi nghiền được sấy khô đến khối lượng không đổi ở 100oC. 2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình tạo pha tinh thể spinen, chúng tôi tiến hành nung phối liệu A ở 1.200oC với thời gian lưu lần lượt là 30 phút (kí hiệu là A1200(30)) và 60 phút (kí hiệu là A1200(60)). Mẫu sau khi nung được tiến hành ghi giản đồ XRD. 2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến quá trình tạo pha tinh thể spinen, chúng tôi tiến hành nung phối liệu A với thời gian lưu lần lượt là 60 phút lần lượt ở các nhiệt độ 1.100, 1.150 và 1.200oC (kí hiệu là A1100(60), 1150(60) và 1200(60)). Mẫu sau khi nung được tiến hành ghi giản đồ XRD. 2.4. Khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa Để khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến quá trình tinh thể hóa của spinen, chúng tôi chuẩn bị 5 mẫu khảo sát. Một mẫu không có chất khoáng hóa (kí hiệu A1200(60)), các mẫu còn lại được bổ sung chất khoáng hóa H3BO3 với hàm lượng lần lượt là 0,5% (kí hiệu là AB0,5), 1,5% (kí hiệu là AB1,5), 2,0% (kí hiệu là AB2,0), 2,5% (kí hiệu là AB2,5) so với tổng khối lượng phối liệu. Thành phần phối liệu của các mẫu được trình bày ở bảng 2. Bảng 2. Thành phần phối liệu của các mẫu A1200(60); AB0,5; AB1,5; AB2,0; AB2,5 Mẫu Thành phần (%) theo khối lượng của phối liệu 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O Al(OH)3 H3BO3 A1200(90) 38,5 61,5 0,0 AB0,5 38,3 61,2 0,5 AB1,5 38,0 60,5 1,5 AB2,0 37,8 60,2 2,0 AB2,5 37,6 59,9 2,5 Phối liệu sau khi được nghiền bi ướt, sấy ở 100oC, nung sơ bộ ở 600oC sẽ được nung ở 1.200oC, lưu 1 giờ. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của mẫu phối liệu Để khảo sát quá trình chuyển hóa xảy ra khi nung nhằm tìm nhiệt độ nung sơ bộ và nhiệt độ nung tạo pha spinen, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt DTG-DSC của mẫu. Mẫu được ghi trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút với nhiệt độ nung cực đại là 1.000oC. TRẦN DƯƠNG - PHẠM THỊ KẾT 44 Mẫu phối liệu đem phân tích nhiệt, kết quả được ghi ở hình 2. Từ giản đồ DTG-DSC của mẫu A (hình 2), chúng tôi nhận thấy [1]: Ở nhiệt độ 335oC xuất hiện pic thu nhiệt khá lớn, lượng mất đi khi nung tương ứng khoảng 24%, theo chúng tôi đây là hiệu ứng phân hủy của nhôm hydroxit Al(OH)3 tạo nhôm metahydroxit AlO(OH). Al(OH)3 → AlO(OH) + H2O (1) Ngoài ra, ở trong khoảng nhiệt độ này có hiệu ứng thu nhiệt của sự mất nước kết tinh của 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O. 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O → 4MgCO3.Mg(OH)2 + 5H2O (2) Ở nhiệt độ 427oC xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt thứ hai, ứng với sự phân hủy của Mg(OH)2. 4MgCO3.Mg(OH)2 → MgO + 4MgCO3 + H2O (3) Ở nhiệt độ 504oC xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt thứ ba ứng với sự phân hủy AlO(OH). 2AlO(OH) → Al2O3 + H2O (4) Hình 2. Giản đồ DTG-DSC của mẫu A1200(30) Từ kết quả phân tích nhiệt chúng tôi nhận thấy ở nhiệt độ 550-600oC, phối liệu đã phân hủy hoàn toàn thành các oxit MgO và Al2O3 mới sinh có hoạt tính cao. Do vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung sơ bộ của phối liệu là 600oC nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng sau này. Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 TG/% -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 dTG/% /min -25 -20 -15 -10 -5 0 HeatFlow/µV -110 -60 -10 Mass variation: -24.48 % Mass variation: -7.21 % Mass variation: -12.15 % Peak :335.76 °C Peak 1 :427.03 °C Peak 2 :504.94 °C Figure: 14/05/2010 Mass (mg): 47.09 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:A Procedure: RT ----> 1000C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MẠNG TINH THỂ SPINEN MgAl2O4 45 Nhiệt độ nung tạo pha spinen có lẽ phải lớn hơn 1.000oC bởi vì trên đường DSC không thấy xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt rõ ràng trong khoảng nhiệt độ từ 900-1.000oC. Do vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung tạo pha spinen hơn 1.000oC. Để khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu ban đầu đến sự tạo pha spinen chúng tôi tiến hành hoạt hóa nhiệt bằng cách nung sơ bộ các mẫu ở 600oC trong 1 giờ. Phối liệu sau khi hoạt hóa nhiệt được được ép viên hình đĩa với đường kính (Ф) bằng 30mm, chiều dày (h) bằng 3mm với lực nén lớn hơn 6 tấn trên máy ép thủy lực DANIR (Đan Mạch) tại khoa Vật lý – trường Đại học Khoa học – Đại học Huế. Mẫu được nung thiêu kết ở 1.200oC, tốc độ nâng nhiệt là 20oC/phút, thời gian lưu nhiệt là 30 phút trong lò điện (Lenton, Anh) ở phòng Hóa học ứng dụng, Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học - Huế. Để xác định thành phần pha tinh thể của mẫu sau khi nung, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ XRD của mẫu. Mẫu được ghi trên máy D8 Advance BRUCKER (Đức) với Cu-Kα λ= 1,54056 (Å), tại khoa Hóa Học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Kết quả được trình bày ở hình 3. 20 30 40 50 60 70 D1200(30) B1200(30) A1200(30) S: Spinen (MgAl 2 O 4 ) C: Corundum (α-Al 2 O 3 ) S S S S SS C S C C ên g ®é n hi Ôu x ¹ (C ps ) Gãc nhiÔu x¹ (2θ) Hình 3. Giản đồ XRD của các mẫu A1200(30), B1200(30), D1200(30) Từ hình 3, chúng tôi nhận thấy thành phần pha tinh thể của mẫu B, D đa pha hơn so với mẫu A, cường độ pic nhiễu xạ của spinen trên mẫu A cao hơn B và D, chứng tỏ phản ứng đi từ 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O và Al(OH)3 xảy ra thuận lợi hơn so với đi từ bruxit (MgO) và Al(OH)3 hay đi từ Al2O3 và bruxit (MgO) [9]. Kết luận về nguyên liệu đầu Qua giản đồ XRD của các mẫu A1200(30), B1200(30), D1200(30) ta có nhận xét: TRẦN DƯƠNG - PHẠM THỊ KẾT 46 Al2O3 và MgO mới sinh có độ hoạt tính cao nên phản ứng tạo pha spinen xảy ra thuận lợi hơn nhiều so với nguyên liệu đầu là bruxite (MgO). Vì α-Al2O3 có cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh, hoạt tính kém hơn α-Al2O3 mới tạo thành. Với những nhận xét trên thì nguyên liệu ban đầu thích hợp của magie và nhôm dùng để tổng hợp spinen là 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O và Al(OH)3. Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi chọn 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O và Al(OH)3 làm nguyên liệu đầu để tổng hợp spinen theo phương pháp gốm truyền thống. 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình tạo pha tinh thể spinen, chúng tôi tiến hành nung phối liệu A ở 1.200oC với thời gian lưu lần lượt là 30 phút (kí hiệu là A1200(30)) và 60 phút (kí hiệu là A1200(60)). Mẫu sau khi nung được tiến hành ghi giản đồ XRD. Giản đồ XRD và các đặc trưng phổ XRD của các mẫu khảo sát trình bày ở hình 4. 20 30 40 50 60 70 S C S S S S C:corundum (α-Al 2 O 3 ) S: spinen (MgAl 2 O 4 ) A1200(60) A1200(30) C S C ên g ®é n hi Ôu x ¹ (C ps ) Gãc nhiÔu x¹ (2θ) Hình 4. Giản đồ XRD của mẫu A1200(30) và A1200(60) Từ kết quả ghi giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy rằng: Ở cùng nhiệt độ nung 1.200oC, khi tăng thời gian lưu từ 30 phút lên 60 phút: cường độ pic nhiễu xạ tăng, các pic sắc nhọn hơn. Chứng tỏ quá trình tinh thể hóa spinen xảy ra mãnh liệt và dần hoàn chỉnh mạng lưới tinh thể. Tuy nhiên thành phần pha của mẫu sau khi nung ở 1.200 oC và lưu 1 giờ vẫn còn một lượng nhỏ α-Al2O3, chứng tỏ phản ứng vẫn chưa triệt để. Điều này một lần nữa khẳng định mức độ tinh thể hóa của spinen phụ thuộc rất lớn vào thời gian lưu. Như vậy thời gian lưu thích hợp để tổng hợp spinen theo phương pháp gốm truyền thống là 60 phút. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MẠNG TINH THỂ SPINEN MgAl2O4 47 Kết luận về thời gian lưu Từ các kết quả nghiên cứu, chúng tôi nhận thấy quá trình tổng hợp spinen đi từ nguyên liệu 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O và Al(OH)3, nhiệt độ nung 1.200oC và thời gian lưu 1 giờ là thích hợp. 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tạo pha tinh thể spinen, chúng tôi tiến hành nung phối liệu A ở 1.200oC, 1.1500C, 1.1000C với thời gian 60 phút (kí hiệu là A1200(60), A1150, A1100. Mẫu sau khi nung được tiến hành ghi giản đồ XRD. Giản đồ XRD và các đặc trưng phổ XRD của các mẫu khảo sát trình bày ở hình 5. Khi tăng nhiệt độ nung từ 1.1000C lên 1.2000C: cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng của pha spinen tăng nhanh, các pic sắc nhọn hơn. Chứng tỏ quá trình tinh thể hóa spinen xảy ra mãnh liệt và dần hoàn chỉnh mạng lưới tinh thể. Tuy nhiên thành phần pha của mẫu sau khi nung ở 1.200 oC và lưu 1 giờ vẫn còn một lượng nhỏ α-Al2O3, chứng tỏ phản ứng vẫn chưa triệt để. Điều này một lần nữa khẳng định mức độ tinh thể hóa của spinen phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung. Như vậy nhiệt độ nung thích hợp để tổng hợp spinen theo phương pháp gốm truyền thống là 1.2000C. 20 30 40 50 60 70 S C S S S S S C A1100 A1150 A1200(60) S C: corundum (α-Al 2 O 3 ) S: spinen (MgAl 2 O 4 ) C ên g ®é n hi Ôu x ¹ (C ps ) Gãc nhiÔu x¹ (2θ) Hình 5. Giản đồ XRD của mẫu A1200(60); A1150; A1100 Từ các kết quả nghiên cứu, chúng tôi nhận thấy quá trình tổng hợp spinen đi từ nguyên liệu 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O và Al(OH)3, nhiệt độ nung 1200oC và thời gian lưu 1 giờ là thích hợp. 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa Kết quả sẽ được trình bày ở hình 6. TRẦN DƯƠNG - PHẠM THỊ KẾT 48 Từ kết quả ghi giản đồ XRD ở hình 6 và kết quả xác định các đặc trưng phổ của pic nhiễu xạ đặc trưng chúng tôi nhận thấy rằng: khi tăng hàm lượng chất khoáng hóa H3BO3 thì tinh thể spinen phát triển càng hoàn chỉnh, pic nhiễu xạ đặc trưng càng sắc nhọn, độ rộng bán phổ càng hẹp. Theo chúng tôi với sự có mặt của H3BO3, sau khi nung, nó phân hủy tạo thành B2O3 có nhiệt độ nóng chảy thấp nên tạo thành pha lỏng sớm trong phối liệu giúp cho sự khuếch tán các ion Mg2+, Al3+ xảy ra dễ dàng nên phản ứng pha rắn giữa MgO và Al2O3 xảy ra thuận lợi. Với hàm lượng chất khoáng hóa 2,5% thì chiều cao pic và độ rộng bán phổ không thay đổi nhiều so với hàm lượng 2%. Từ các kết quả trên chúng tôi quyết định chọn hàm lượng chất khoáng hóa thêm vào là 2,0% [3], [5]. Một ưu điểm rất quan trọng là chất nền spinen được hình thành không có màu. Như vậy, việc sử dụng chất nền spinen làm chất nền tổng hợp chất màu là rất khách quan vì không gây hiện tượng nhiễu màu. Với những đặc điểm nổi bật trên, nguyên liệu được chọn để tổng hợp chất nền spinen là 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O và Al(OH)3. Hình 6. Giản đồ XRD của mẫu A1200(60); AB0,5; AB1,5; AB2,0; AB2,5 Như vậy khi chọn nguyên liệu đầu, hàm lượng chất khoáng hoá, nhiệt độ nung và thời gian lưu thích hợp thì pha tinh thể nền spinen sẽ hình thành tốt hơn. 4. KẾT LUẬN Trên cơ sở các phương pháp phân tích hiện đại như phương pháp phân tích nhiệt (DSC−TG), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), chúng tôi đã khảo sát được ảnh hưởng của thành phần phối liệu, nhiệt độ nung, thời gian lưu và chất khoáng đến quá trình tổng hợp chất nền spinen. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MẠNG TINH THỂ SPINEN MgAl2O4 49 Điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp: + Nguyên liệu 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O và Al(OH)3 + Nhiệt độ nung sơ bộ là 600oC, nhiệt độ nung thiêu kết là 1.200oC. + Chất khoáng hoá H3BO3 (2%), thời gian nghiền 2 giờ, thời gian lưu 60 phút. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Âu Duy Thành (2001). Phân tích nhiệt các khoáng vật trong mẫu địa chất. NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [2] Lê Văn Thanh, Nguyễn Minh Phương (2004). Công nghệ sản xuất chất màu gốm sứ. NXB Xây dựng, Hà Nội. [3] Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thu Thủy (1995). Kỹ thuật sản xuất gốm sứ. NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [4] Phan Văn Tường (2001). Vật liệu vô cơ. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia, Hà Nội. [5] Phan Văn Tường (2004). Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia, Hà Nội. [6] Krebs H. (1968). Fundamentals of Inorganic crystal chemistry. The Mc Graw-Hill, London. [7] Kwang Joo Kim, Hee Kyung Kim, Young Ran Park, Jae Yun Park (2005). Effects of Mn substitution of Co and Fe in spinel CoFe2O4 thin films. Journal of Magnetism and Magnetics Materials 00 (2005) 000-000. [8] L. Lim, K.H. Hsu, J.G. Lin (2004). Doping effects on the magnetic resonance of ZnFe2O4 and NiFe2O4. Journal of Magnetism and Magnetics Materials 00 (2004) 000-000. [9] Mecusker, L. B. (1998). Product characterization by X-Ray powder diffraction. Microporous and Mesoporous Materials, 22, pp. 495-666. Title: STUDYING ON SYNTHESIS OF THE SPINEL MgAl2O4 MATRIX Abstract: The quality of ceramic pigments is affected by the synthetic method of the crystalline matrix. The spinel MgAl2O4 has been synthesized. The effects of the different starting mixture and the content of mineralizer on the formation of spinel MgAl2O4 have been evaluated. The influence of calcination temperature, pressing force, heating up time has investigated. Based on DSC−TG spectrums, X-Ray diffraction diagrams and the optimal conditions of formation of the product have been established. TS. TRẦN DƯƠNG Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế. ĐT: 0914.046.152 ThS. PHẠM THỊ KẾT Trường THPT Hai Bà Trưng, Buôn Hồ, Daklak