Nghiên cứu tính chất ăn mòn của đồng và vàng trong môi trường axit sử dụng điện cực kích thước nhỏ

280 Tạp chí Hóa học, T. 45 (6A), Tr. 280 - 284, 2007 NGHIÊN CứU TíNH CHấT ĂN MòN CủA ĐồNG và vàng TRONG MÔI TRƯờNG AXIT Sử DụNG ĐIệN CựC KíCH THƯớC NHỏ Đến Tòa soạn 15-11-2007 Vũ Thị Thu H , Trần Ngọc Huấn, Lê Quốc Hùng v Phạm Hồng Phong Viện Hóa học, Viện Khoa học v& Công nghệ Việt Nam SUMMARY Recently, microelectrode was known as a working electrode used effectively to detect heavy metals in water environment. In this case, Differential Pulse Polarographic (DPP) technique with and without mercury thin film was usually employed. In addition, this paper presents alternative applications of microelectrodes for electrochemical and metal corrosion research. The cyclic voltammetric investigation was carried out by using homemade gold and copper microelectrodes in NaCl 10 mM + HClO4 0.1 M solution, where Dodecanethiol (DDeT) (HS-(CH2)11-CH3) and 10-carboxy-1-decanethiolate (MUA) (HS-(CH2)10-COOH) were used as inhibitors. The advantages of microelectrode such as the negligible ohmic potential drop, small volume of measured cells due to very low current as well as rapid establishment of the steady state for a faradic process was also indicated. I - GIớI THIệU Hiện nay trên thế giới, hớng nghiên cứu về khoa học nano v" kỹ thuật nano ng"y c"ng đợc quan tâm bởi khả năng ứng dụng của những vật liệu có cấu trúc kích thớc nanomet (vật liệu nano) trong rất nhiều lĩnh vực nh vật liệu điện tử, bán dẫn, chế tạo các thiết bị cảm ứng, thiết bị quang, vật liệu xây dựng, vật liệu xúc tác, sinh học, y học, bảo vệ ăn mòn kim loại khỏi ăn mòn v.v. Trong nghiên cứu n"y, vi điện cực v"ng đợc sử dụng để khảo sát khả năng chống ăn mòn của lớp 1-dodecanethiol (DDeT) (HS- (CH2)11-CH3), (Tokyo Kasei Kogyo, có độ tinh khiết 98% đợc pha trong ethanol tinh khiết đến nồng độ 5 mM). Nh đW biết, v"ng l" kim loại quý v" thờng ít bị ăn mòn. Tuy nhiên nó bị ho" tan trong một số dung dịch chứa các hợp chất phức dới dạng ho" tan hóa học v" điện hóa nhất định. Các tác nhân n"y thờng l" Cl-, Br-, I-, CN-, v" CS(NH2)2 [1]. Việc ăn mòn v"ng thờng đợc quan tâm trong các ng"nh khác nhau nh y tế, công nghiệp mạ kim loại, ở đây v"ng thờng đợc dùng nh một anốt. Ăn mòn v"ng cũng l" một vấn đề quan trọng trong công nghệ điện tử v" chúng đợc dùng trong việc ứng dụng m"ng mỏng v" trong công nghệ mạch điện tử tích hợp. Đồng cũng l" một kim loại rất phổ biến v" có tầm quan trọng lớn trong công nghiệp cũng nh trong cuộc sống h"ng ng"y v" khả năng bền vững của đồng trong các môi trờng có đặc tính ăn mòn l" không cao, vì vậy việc nghiên cứu v" ứng dụng những vật liệu có khả năng ức chế ăn mòn trên đồng mang một ý nghĩa rất lớn trong khoa học cũng nh những nghiên cứu có ứng dụng thực tiễn. Trong nghiên cứu điện hóa, việc sử dung vi điện cực v" các điện cực có kích thớc nhỏ sẽ l"m giảm sụt điện trở ôm v" tăng đợc tốc độ quá trình chuyển khối [2]. Tính chất vật lý, tính chất hóa học hay ranh giới pha của các điện cực cỡ nhỏ không khác biệt đáng kể so với các tính chất n"y trên điện cực có kích thớc thông thờng [3], nhng kích thớc nhỏ của chúng l"m cho nhiều phép đo điện hóa đợc thực hiện thuận tiện hơn. Tuy nhiên, ngo"i mối quan tâm 281 đến công nghệ sản xuất của chúng, thì những nghiên cứu về tốc độ ăn mòn sử dụng điện cực kích thớc nhỏ còn ít đợc sử dụng v" công bố. Với điện cực loại n"y, có thể đo đợc giá trị mật độ dòng rất cao ở một dòng điện thấp, khi điện cực trần cũng nh đợc phủ một lớp bảo vệ kim loại. B"i báo n"y trình b"y các kết quả đo ăn mòn ghi trên vi điện cực v"ng khi có v" không có chất ức chế cũng nh một số so sánh khi khảo sát tốc độ ăn mòn trên đồng kim loại kích thớc nhỏ v" kích thớc thông thờng. So với điện cực có kích thớc thông thờng, vi điện cực thể hiện một số u điểm nh dễ đạt trạng thái ổn định, thuận lợi cho phép đo hơn. Ưu điểm cơ bản của nghiên cứu ăn mòn trên điện cực có kích thớc nhỏ l" trạng thái giả ổn định đạt đợc chỉ sau một khoảng thời gian ngắn. Các tác giả trong [4] chỉ ra rằng ở trạng thái ổn định, mặc dù có sự chuyển khối giữa các vùng khác nhau trong hệ, tính chất của chúng vẫn không thay đổi. II - THựC NGHIệM Việc khảo sát đợc thực hiện trên máy điện hóa đa năng, có khả năng đo dòng đến v"i nA với độ phân giải lớn. Do dòng ăn mòn trên vi điện cực l" rất nhỏ, nên các thiết bị cần có khả năng l"m việc ở đợc dòng cỡ nA, khuếch đại tín hiệu m" vẫn loai bỏ đợc nhiễu sinh ra trong quá trình đo. Hệ ba điện cực, với điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực đối Pt v" điện cực l"m việc l" các loại vật liệu khác nhau với các kích thớc khác nhau: - Vi điện cực v"ng 38 àm, khi có v" không có chất ức chế - Điện cực đồng kim loại đờng kính 8 mm v" 220 àm Các chất ức chế sử dụng trong quá trình nghiên cứu trên điện cực v"ng gồm: 1. Dodecanethiol (DDeT) (HS-(CH2)11-CH3), (Tokyo Kasei Kogyo, có độ tinh khiết 98% đợc pha trong etanol tinh khiết đến nồng độ 5 mM) 2. 10-carboxy-1-decanethiolat (MUA) (HS- (CH2)10-COOH), (Tokyo Kasei Kogyo, có độ tinh khiết 98% đợc pha trong etanol tinh khiết đến nồng độ 5 mM) Dung dịch điện ly l" hỗn hợp NaCl 10mM + HClO4 0,1 M có khả năng ăn mòn mạnh. Đối với vật liệu đồng kim loại, ba loại kích thớc đợc khảo sát l" có đờng kính 8 mm v" 220, 470 àm. III - KếT QUả V THảO LUậN Với mục đích khảo sát khả năng bảo vệ của m"ng DDeT v" MUA trên v"ng v" đồng trong điều kiện ăn mòn, các phép đo điện hóa đợc tiến h"nh trong môi trờng NaCl 10 mM + HClO4 0,1M khi không có v" khi có m"ng DDeT v" MUA. Đây đợc xem l" một trong các môi trờng ăn mòn Au v" Cu đáng kể [4]. M"ng đợc phủ trên vi điện cực v"ng v" đồng bằng cách nhúng điện cực v"o trong dung dịch 1- dodecanethiol (DDeT) 5 mM v" dung dịch 10- cacboxy-1-decanethiolat trong dung môi ethanol tinh khiết. Đồng thời ảnh hởng của thời gian tạo m"ng đến tín hiệu dòng cũng đợc khảo sát. Kết quả đo CV với điện cực Au đợc thể hiện trên hình 1. Từ hình 1 có thể thấy rằng, khi quét CV của vi điện cực v"ng trong dung dịch điện ly từ 0,2 đến 1,3 V, đờng nền có xuất hiện các pic tại thế gần +1,2 V, tơng ứng với quá trình ho" tan của v"ng, tuy dòng đo đợc l" rất nhỏ, cực đại chỉ gần 400 nA. Khi phủ m"ng DDeT, đối với m"ng đợc tạo sau 25 phút, dòng đo đợc giảm đi rất nhiều, chỉ còn tối đa l" 50 nA trong vùng quét thế v" hầu nh không thay đổi cho đến tận chu kỳ quét thứ 10 (hình 1 - B3) trong khi đó sau thời gian tạo m"ng l" 5 v" 10 phút, tại chu kỳ quét đầu tiên, dòng rất nhỏ nhng tăng dần theo các chu kỳ tiếp theo. Điều đó cho thấy khả năng tạo lớp m"ng với thời gian ngâm 25 phút l" bền vững hơn cả v" khả năng bảo vệ chống ăn mòn trong dung dịch cũng cao hơn. Nhiều nghiên cứu khác trên thế giới còn tập trung nghiên cứu ảnh hởng của độ d"i mạch v" nhóm chức cuối mạch [4] đến khả năng bảo vệ ăn mòn. Trong khuôn khổ nghiên cứu n"y, một hợp chất tạo m"ng khác đợc sử dụng trên vị điện cực v"ng l" 10-cacboxy-1-decanethiolat (MUA) (HS-(CH2)10-COOH). Từ các kết quả thực 282 nghiệm thu đợc, sau 10 chu kỳ quét, đờng quét CV của v"ng sẽ trở lại nh khi cha phủ MUA. Bên cạnh đó với tín hiệu dòng thu đợc khi phủ MUA có giá trị lớn hơn so với khi phủ DDeT, cho thấy khả năng chống ăn mòn trên v"ng của DDeT l" tốt hơn so với MUA. Kết quả n"y tơng tự với nh của các nhóm nghiên cứu khác trên thế giới [4], chứng tỏ DDeT có khả năng bảo vệ ăn mòn tốt hơn so với MUA, do tính hoạt động của nhóm chức cuối mạch. Các kết quả thực nghiệm thu đợc trên điện cực đồng cũng cho những kết quả mang tính chất tơng tự. A1: (1): nền ; (2): sau 5’ tạo m"ng DDeT B1 A2: (1): nền ; (2): sau 15’ tạo m"ng DDeT B2 A3: (1): nền ; (2): sau 25’ tạo m"ng DDeT B3 Hình 1: Đờng CV của vi điện cực v"ng trong NaCl 10mM + HClO4 0,1 M, thế đợc quét từ +0,2 - +1,3V, tốc độ quét thế 50mV/s; A1, A2, A3: sau 5, 10 v" 25 phút tạo m"ng tơng ứng; B1, B2, B3: Chu kỳ thứ 1,5 v" 10 sau 5, 10 v" 25 phút tạo m"ng tơng ứng U(V) 1.21.110.90.80.70.60.50.40.3 i(u A) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 (1) (2) U(V) 1.21.110.90.80.70.60.50.40.3 i(u A) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 (2) (1) U(V) 1.21.110.90.80.70.60.50.40.3 i(u A) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 (1) (2) 283 a b c Hình 2: Đờng CV của điện cực Cu trong môi trờng NaCl 10 mM + HClO4 0,1 M. Thời gian ngâm DDeT 5 mmol 0, 15, 30 phút. Đờng kính, a: 8 mm, b: 470 àm, c: 220 àm Hình 2, 3 v" 4 cho thấy sự khác nhau khi sử dụng điện cực kích thuớc lớn so với điện cực có kích cỡ micromet (vi điện cực). Khi sử dụng điện cực nhỏ ( = 470 àm) tín hiệu thu đợc thể hiện quá trình oxi hóa - khử xảy ra trên bề mặt điện cực rõ r"ng hơn so với điện cực có kích thớc thông thờng ( = 8 mm). Khi sử dụng điện cực thông thờng, giá trị dòng cỡ mA, còn khi sử dụng điện cực Cu 470 àm, dòng thu đợc có giá trị nA, đặc biệt, với điện cực 220 àm, dòng đo đợc đạt đến 2 nA. Điều n"y cho thấy với việc sử dụng điện cực kích thớc nhỏ, ta có thể khảo sát trong những môi trờng chất điện ly kém hay khả năng dẫn điện không cao, Đây chính l" một trong những u điểm có thể nhận thấy đợc khi sử dụng vi điên cực trong những nghiên cứu điện hóa. Những thử nghiệm tơng tự với đồng khi sử dụng chất ức chế MUA cũng đợc tiến h"nh. Kết quả khảo sát đợc trình b"y trên hình 3 v" 6 tơng ứng. Các kết quả thu đợc ho"n to"n hợp lý khi giá trị dòng đo trên điện cực Cu 470 àm lớn gấp khoảng hai lần so với điện cực Cu 220 àm. Sử dụng kỹ thuật quét thế tuần ho"n, cũng có thể khảo sát đợc độ bền của m"ng MUA bám trên điện cực (hình 4). Nh vậy, sau khoảng 15 chu kỳ quét, dòng pic hầu nh tơng đơng với dòng đo đợc trên điện cực trần (Cu 220 àm-MUA), m"ng khi đó đW ho"n to"n bị phá vỡ. a b Hình 3: Đờng CV của điện cực Cu trong môi trờng NaCl 10 mM + HClO4 0,1M . Thời gian ngâm MUA l" 0,15,30 phút với các đờng kính a:470àm, b: 220àm Hình 4: Quét CV khảo sát độ bền m"ng MUA trên Cu đờng kính 220 àm trong môi trờng NaCl 10 mM + HClO4 0,1 M 284 Khi cha có tạo lớp m"ng DdeT v" MUA trên bề mặt điện cực, quá trình oxi hóa – khử xảy ra rất rõ r"ng, v" khả năng bị ăn mòn của vật liệu trong môi trờng rất cao. Với thời gian tạo m"ng trong các dung dịch DdeT v" MUA l" 15 phút v" 30 phút. Đờng quét CV của vi điện cực đồng cũng cho thấy khả năng bảo vệ ăn mòn của lớp m"ng đợc tạo ra l" rất cao. Tơng tự nh khi khảo sát quá trình ăn mòn xảy ra trên điện cực v"ng, có thể thấy rằng, khi lớp m"ng đợc tạo với thời gian ngâm l" 30 phút, quá trình ăn mòn xảy ra trên bề mặt điện cực đồng giảm đi rất nhiều, khi cha có m"ng, dòng ăn mòn có giá trị v"o khoảng 30 nA, nhng khi có lớp m"ng, dòng ăn mòn giảm xuống chỉ còn khoảng ±2 nA. Trong thí nghiệm n"y, nồng độ của chất ở trạng thái ổn định tại vùng lân cận của điện cực nhỏ đạt đợc sau 1-2 phút trong khi trên điện cực kích thớc thông thờng, thời gian cần thiết l" trên 5 phút. D.S. Azanbjuza, v" cộng sự [5] đa ra lý thuyết để phân loại các phản ứng ăn mòn tơng ứng với bản chất của bớc xác định phản ứng v" vị trí của chúng trong cơ chế phản ứng. Khi đó phản ứng oxi hóa kim loại trong đó các anion tơng tác với bề mặt kim loại tạo th"nh một lớp sản phẩm không tan che phủ bề mặt kim loại, ngăn cản sự tiếp xúc tiếp theo của kim loại với chất điện ly, tốc độ ăn mòn đợc quyết định bởi tốc độ khuếch tán tới hạn của các chất phản ứng từ dung dịch dung dịch, lớp sản phẩm hay trong cả hai quá trình hình th"nh v" hòa tan lớp sản phẩm ăn mòn. IV - KếT LUậN Các kết quả nghiên cứu cho thấy: - Các vi điện cực tự chế tạo có khả năng l"m việc để phát hiện, nghiên cứu ăn mòn kim loại trong môi trờng nớc một cách trực tiếp. - Các vi điện cực thể hiện u điểm vợt trội l" có thể đo đợc mật độ dòng rất lớn ở một giá trị dòng nhỏ. Hệ nhanh chóng đạt ổn đinh trong quá trình đo. Thể tích mẫu cần thiết cho mỗi phép đo rất nhỏ (1 - 3 ml), l"m giảm chi phí hóa chất v" giảm chất thải độc hại cho môi trờng. T i liệu tham khảo 1. Francis P. Zamborini and Richard M. Crooks. Corrosion Passivation of Gold by n- Alkanethiol Self-Assembled Monolayers: Effectof Chain Length and End Group, Langmir, 14, 3279 - 3286 (1998). 2. C. M. A. Brett, A. M. O. Brett. Electrochemistry Principles, Methods and Applications, Oxford University Press. Oxford, P. 92 (1993). 3. A. M. Bond. Analyis, 119, R1 (1994). 4. K. Aoki. Theory of Ultramicroelectrodes. Eelectroanalysis, 5, 627 - 639 (1993). 5. D. S. Azanbjuza, C. M. S. Piatnicki, I. L. Muller and L. R. Hotzie. Investigation of the Corrosion Behaviour of Iron in Neutral Media by using Microelectrode. Materials Science Forum, Vols. 289 - 292, P. 203 - 212 (1998).