Nghiên cứu thu nhận tổng Oxit đất hiếm từ quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai bằng phương pháp Axit - Võ Văn Tân

Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế ISSN 1859-1612, Số 03(23)/2012, tr. 37-43 NGHIÊN CỨU THU NHẬN TỔNG OXIT ĐẤT HIẾM TỪ QUẶNG ĐẤT HIẾM KON TUM NGUYÊN KHAI BẰNG PHƯƠNG PHÁP AXIT VÕ VĂN TÂN - HUỲNH THỊ TÚ OANH Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế Tóm tắt: Đã nghiên cứu thu nhận tổng oxit đất hiếm từ quặng đất hiếm nguyên khai ở Kon Tum bằng phương pháp axit với: H2SO4, HNO3, HCl. Kết quả nghiên cứu cho thấy, để thu nhận tổng oxit đất hiếm đạt hiệu suất cao cần phải thực hiện trong những điều kiện: H2SO4 11 M, thời gian 150 phút ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp, tỷ lệ axit/quặng = 4:1 (mL/g) và kích thước quặng ≤ 0,125 mm. 1. MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, các nguyên tố đất hiếm đã trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác, thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng... Ở Việt Nam, các công ty khai thác sa khoáng ở Hà Tỉnh, Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Bình Định, Ninh Thuận... chỉ mới làm giàu và phân chia thành các loại tinh quặng như Ilmenite, Monazite (có chứa các nguyên tố đất hiếm), Rutil và Zircon, [2], [3], [4], [5], [6], [7] chủ yếu để xuất khẩu dưới dạng tinh quặng cho Trung Quốc, Nhật Bản... nên hiệu quả kinh tế rất thấp. Vì vậy, việc nghiên cứu để tách các nguyên tố đất hiếm từ các loại quặng chứa đất hiếm nhằm nâng cao giá trị kinh tế, khai thác và sử dụng một cách có hiệu quả tài nguyên đất nước là vấn đề thời sự. Khu vực Kon Tum, Buôn Ma Thuột đã từ lâu được xem là vùng phong phú khoáng sản, đặc biệt là vàng, đá quý và các kim loại quý hiếm. Các tính toán sơ bộ trong một số khu vực như ở Sông Côn, Côn Chô Rô, Đác Se Pay cho trữ lượng dự báo khoáng sản thori và các nguyên tố đất hiếm lên đến con số hàng chục triệu tấn, trong đó có các nguyên tố đất hiếm nhóm nặng chiếm tỷ lệ cao [1], [2]. Do đó, việc thu hồi đất hiếm ở khu vực Kon Tum - Buôn Ma Thuột cần được đầu tư nghiên cứu đúng mức, xứng đáng với triển vọng lớn của chúng. Trong phạm vi bài báo này, chúng tôi trình bày một số kết quả bước đầu về nghiên cứu thu nhận tổng các oxit đất hiếm từ quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai bằng phương pháp axit. 2. THỰC NGHIỆM Quặng đất hiếm Kon Tum ở dạng nguyên khai được sấy khô, nghiền nhỏ và phân loại cỡ hạt từ 0,074 mm đến 0,125 mm. Các loại hóa chất dùng để nghiên cứu: H2SO4, HCl, HNO3, H2C2O4, NaOH, dung dịch NH3... đều có độ sạch PA. VÕ VĂN TÂN – HUỲNH THỊ TÚ OANH 38 Sử dụng các loại axit HCl, HNO3, H2SO4 ở các nồng độ khác nhau để phân hủy quặng trong bình Kjeldahl có gắn sinh hàn hồi lưu ở khoảng thời gian nhất định, rồi để nguội; dùng nước cất pha loãng thành 10 lần, khuấy đều cho đất hiếm tách khỏi cặn, để lắng, gạn và lọc lấy phần dung dịch trong. Dung dịch thu được đưa về pH =1 để loại bỏ tạp chất. Sau đó để lắng và lọc lấy phần dung dịch trong, tiếp tục cho dung dịch kết tủa tổng hyđroxit đất hiếm bằng dung dịch NH3. Rửa kết tủa Ln(OH)3 bằng nước cất, rồi hòa tan Ln(OH)3 lại bằng dung dịch axit cho đến pH = 1,5. Sau đó kết tủa tổng oxalat nguyên tố đất hiếm bằng H2C2O4 bão hòa ở 800C; để muồi kết tủa trong vòng 12 giờ rồi lọc và rửa kết tủa thu được bằng dung dịch H2C2O4 1% cho sạch tạp chất (Fe3+, Ca2+,). Sấy khô Ln2(C2O4)3 ở nhiệt độ 800C, rồi nung Ln2(C2O4)3 ở nhiệt độ 9000C trong vòng hai giờ để thu tổng oxit đất hiếm. Hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm (H%) được tính theo công thức: %100. .11,2 % m aH = Với a: là lượng tổng oxit đất hiếm thu được, (g). m: lượng quặng dùng để nghiên cứu, (g). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thành phần hóa học của quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai Thành phần các nguyên tố hóa học trong quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai đã xác định bằng phương pháp XRF được trình bày ở bảng 1. Bảng 1. Thành phần hóa học quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai Stt Nguyên tố Thành phần (%) Stt Nguyên tố Thành phần (%) Stt Nguyên tố Thành phần (%) 1 SiO2 23,4100 16 ZrO2 0,3170 31 Rb2O 0,0282 2 Fe2O3 23,2800 17 CaO 0,2730 32 CuO 0,0224 3 Al2O3 9,7800 18 Na2O 0,1970 33 I 0,0193 4 BaO 9,5900 19 Y2O3 0,1960 34 Er2O3 0,0162 5 MgO 6,8000 20 La2O3 0,1940 35 Eu2O3 0,0145 6 K2O 3,1500 21 ZnO 0,1670 36 NiO 0,0133 7 MnO 3,1100 22 PbO 0,0985 37 Cr2O3 0,0122 8 TiO2 2,4400 23 SrO 0,0976 38 WO3 0,0106 9 ThO2 2,2000 24 U3O8 0,0900 39 Sb2O3 0,0086 10 P2O5 1,9700 25 Gd2O3 0,0870 40 Ar 0,0085 11 SO3 0,8990 26 Pr6O11 0,0778 41 Co3O4 0,0078 12 F 0,8020 27 Sm2O3 0,0769 42 Sc2O3 0,0053 13 CeO2 0,6760 28 Cl 0,0560 43 CdO 0,0025 14 Nb2O5 0,4020 29 V2O5 0,0352 44 Ga2O3 0,0017 15 Nd2O3 0,3980 30 Dy2O3 0,0318 Tổng nguyên tố đất hiếm có trong quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai (được xác NGHIÊN CỨU THU NHẬN TỔNG OXIT ĐẤT HIẾM TỪ QUẶNG ĐẤT HIẾM KON TUM 39 định bằng quang phổ Plasma, tại Viện mỏ Địa chất – Hà Đông – Hà Nội) là 2,11%. Như vậy quặng đất hiếm Kon Tum có chứa các nguyên tố đất hiếm thuộc loại trung bình; quá trình làm giàu quặng để được tinh quặng đất hiếm rất phức tạp và hiệu suất thấp, do đó triển khai nghiên cứu thu nhận tổng oxit đất hiếm từ quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai bằng phương pháp axit đơn giản và hiệu quả hơn. 3.2. Ảnh hưởng của bản chất và nồng độ các loại axit đến hiệu suất nhu nhận tổng oxit đất hiếm Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất và nồng độ các loại axit đến hiệu suất nhu nhận tổng oxit đất hiếm từ quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai được tiến hành với các loại axit: HCl, H2SO4, HNO3 ở các khoảng nồng độ từ 4-12 M, kích thước hạt <0,074 mm, phản ứng được duy trì ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp trong thời gian 120 phút. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất và nồng độ axit đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 1. Hình 1. Ảnh hưởng của bản chất và nồng độ các axit HCl, H2SO4, HNO3 đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm Từ hình 1, cho thấy khi xử lý quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai bằng các loại axit H2SO4, HNO3, HCl với nồng độ trong khoảng 8-12 M thì hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm tăng nhanh và có sự chênh lệch theo bản chất của ba loại axit. Để đảm bảo kinh tế cho quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm từ quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai, chúng tôi nhận thấy sử dụng axit H2SO4 để xử lý quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai là tốt nhất, sau đó đến axit HNO3 và cuối cùng là axit HCl. Để đảm bảo cho công nghệ sản suất các loại muối đất hiếm phục vụ cho mục đích chiết tách phân chia các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ, thì có thể sử dụng nồng độ các loại 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 30 40 50 60 70 80 H 2 SO 4 HNO 3 HCl Nồng độ axit (M) H iệ u su ất (% ) VÕ VĂN TÂN – HUỲNH THỊ TÚ OANH 40 axit: H2SO4 11 M; HNO3 9 M; HCl 12 M là hiệu quả nhất. 3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm từ quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai được tiến hành trong điều kiện tỷ lệ axit/quặng là 4:1 (mL/g); nồng độ các loại axit H2SO4 11 M, HNO3 9 M, HCl 12 M; phản ứng vẫn duy trì ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp. Thời gian phân hủy quặng được tăng dần từ 30 đến 180 phút. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm vào thời gian phân hủy quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai được trình bày ở hình 2. Hình 2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm Từ hình 2, có thể nhận thấy với cả ba loại axit H2SO4, HNO3, HCl khi tăng thời gian phản ứng từ 30 phút đến 180 phút thì hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm tăng lên. Hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm từ quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai cao nhất là H2SO4 trong khoảng thời gian phân hủy quặng từ 150 đến 180 phút; HNO3 là 120 phút; HCl là 150 phút. 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm từ quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai được tiến hành trong cùng điều kiện như nhau về cỡ hạt 0,074 mm, nồng độ axit H2SO4 11 M, HNO3 9 M, HCl 12 M, nhiệt độ sôi hỗn hợp. Nhưng tỷ lệ axit/quặng được thay đổi từ 1:1 đến 6:1 (mL/g). Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm từ quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai được trình bày ở hình 3. 85 90 120 150 180 30 60 40 45 50 55 60 65 70 75 80 H 2 SO 4 HNO 3 HCl Thời gian (phút) H iệ u su ất (% ) NGHIÊN CỨU THU NHẬN TỔNG OXIT ĐẤT HIẾM TỪ QUẶNG ĐẤT HIẾM KON TUM 41 Hình 3. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm Từ hình 3, cho thấy tỷ lệ axit/quặng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm từ quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai bằng phương pháp axit. Trong trường hợp này chúng tôi chọn tỷ lệ axit/quặng hiệu quả cao nhất là: H2SO4 là 4:1 (mL/g); HNO3 là 5:1 (mL/g); và HCl là 5:1 (mL/g). 3.5. Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm Trong trường hợp này chúng tôi chọn các điều kiện tối ưu ở trên để khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được. Nhưng kích thước hạt quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai được thay đổi từ nhỏ hơn 0,074 đến 0,125 mm. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày trên hình 4. Hình 4. Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm VÕ VĂN TÂN – HUỲNH THỊ TÚ OANH 42 Từ hình 4, có thể nhận thấy rằng kích thước hạt quặng càng nhỏ thì khối lượng tổng oxit đất hiếm thu được càng tăng và hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm càng lớn. Với kích thước hạt quặng <0,074 mm được xử lý trong các điều kiện như trên thì hiệu suất thu nhận là cao nhất. Hàm lượng các oxit đất hiếm trong sản phẩm được xác định bằng phương pháp XRF (tại phòng phát triển thiết bị và phân tích Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) được trình bày ở bảng 2. Bảng 2. Thành phần hóa của mẫu sản phẩm đất hiếm thu được từ quặng đất hiếm ở Kon Tum nguyên khai Stt Công thức hóa học Thành phần (%) Stt Công thức hóa học Thành phần (%) 1 CeO2 39,05 8 Pr6O11 3.06 2 La2O3 18,34 9 Dy2O3 0,30 3 Y2O3 14,31 10 Gd2O3 1,20 4 Eu2O3 3,45 11 Sc2O3 0,01 5 Nd2O3 17,39 12 BaO 0,34 6 Sm2O3 1,08 13 ThO2 1,15 7 Er2O3 0,28 4. KẾT LUẬN - Lần đầu tiên nghiên cứu thu nhận tổng oxit đất hiếm từ quặng đất hiếm KonTum nguyên khai bằng phương pháp axit. - Đã khảo sát bản chất và nồng độ các loại axit: H2SO4, HNO3, HCl, tỷ lệ axit:quặng, thời gian phân hủy quặng, kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm từ quặng đất hiếm Kon Tum nguyên khai. Với nồng độ axit H2SO4 11M, thời gian phản ứng 150 phút, tỷ lệ axit/quặng = 4:1 (mL/g) thì hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm đạt 84%, là cao hơn các loại axit HNO3, HCl. - Sản phẩm tổng oxit đất hiếm thu được chứa đầy đủ các loại oxit đất hiếm, các tạp chất SiO2, Fe2O3, Al2O3 đã được loại bỏ hoàn toàn. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Tiến Dũng - Nguyễn Văn Lịch - Vũ Quang Tiến - Trần Tĩnh - Nguyễn Xuân Thắng (1995). Đặc điểm cường độ phóng xạ mặt đất và tiềm năng quặng phóng xạ, đất hiếm và kim loại hiếm khu vực nam Kon Tum-Buôn Ma Thuột. Tạp chí Địa chất, số 228(5-6), tr. 23-29. [2] Bùi Minh Lý - Trần Thị Thanh Vân - Ngô Quốc Bưu (1994), Phân tích định lượng Uran, Thori và các nguyên tố đất hiếm trong một số mẫu monazite sa khoáng miền Trung Việt Nam. Tạp chí Hóa học, T.32 (2), tr.48-52. NGHIÊN CỨU THU NHẬN TỔNG OXIT ĐẤT HIẾM TỪ QUẶNG ĐẤT HIẾM KON TUM 43 [3] Võ Văn Tân - Trần Dương - Trần Thị Phương Thảo (2012). Xác định các điều kiện tối ưu thu nhận tổng oxyt đất hiếm từ monazite Hà Tĩnh bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm. Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, Số 1(11), tr. 1-5. [4] Võ Văn Tân - Trương Thị Cao Vinh (2011). Recovery of the total oxides of the rare earths from monazit in Quang Nam. Tạp chí Khoa học - Đại học Huế, Tập 69, Số 6, tr. 101-106. [5] Võ Văn Tân - Võ Quang Mai (2010). Nghiên cứu thủy luyện monazit Quảng Trị thu tổng oxit đất hiếm. Tạp chí Hóa học, T. 48(4A), tr. 470-474. [6] Võ Văn Tân - Vũ Hoàng Thanh (2006). Nghiên cứu thu nhận tổng oxit đất hiếm từ monazit Bình Định. Tạp chí hóa học và Ứng dụng, Số 5(53), tr. 41-44. [7] Võ Văn Tân (2004). Nghiên cứu thu tổng oxyt đất hiếm từ monazit TT-Huế bằng phương pháp kiềm ở áp suất cao. Tạp chí Hóa học, T. 42(4), tr. 422-425. Title: RECOVERY OF THE TOTAL OXIDES OF THE RARE EARTHS FROM THE CRUDE RARE EARTHS ORE IN KONTUM BY THE ACID METHOD Abstract: The recovery of the total oxides of the rare earths from the crude rare earths ore in Kon Tum by the acid H2SO4, HNO3, HCl have been studied. It was found that the recovery of the total oxides of the rare earths reching high up should be carried out under the following conditions: 11M H2SO4 with in 150 minutes at the boil temperature of mixture, the ratio of acid/ore = 4:1 (mL/g) and ore size ≤0.125 mm. PGS. TS. VÕ VĂN TÂN Khoa Hóa học, Trường ĐHSP - Đại học Huế ĐT: 0903.253.794, Email: vovantan04@gmail.com HUỲNH THỊ TÚ OANH Học viên cao học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế ĐT: 0935.271.221, Email: hoangtuoanh2703@gmail.com