Nghiên cứu sự tạo phức rắn của neodim với axit L-Glutamic

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC RẮN CỦA NEODIM VỚI AXIT L-GLUTAMIC A RESEARCH INTO SOLID COMPLEXATION OF NEODYMIUM (III) WITH L-GLUTAMIC ACID PHẠM VĂN HAI Đại học Đà Nẵng TÓM TẮT Bài báo này, giới thiệu kết quả nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng và thiết lập các điều kiện tối ưu trong việc tổng hợp phức rắn của neodim (III) với axit L-glutamic bằng phương pháp chuẩn độ phức chất với DTPA và chất chỉ thị Arsenazo III. Bằng phương pháp phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại đã xác định được thành phần và công thức cấu tạo của phức chất tổng hợp. ABSTRACT Complexation of Neodymium (III) with L-Glutamic acid has been studied. Optimal conditions of complex formation have been determined via reaction performance based on DTPA complexometric titration method with Arsenazo III as an indicator. The complex has been isolated in solid state. The structure of the complex was determined by thermal analysis and infrared (IR) spectroscopy method. 1. MỞ ĐẦU Nghiên cứu sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các aminoaxit ngày càng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nhằm tìm kiếm các điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp các phức chất đất hiếm có hoạt tính sinh học, ít gây độc hại [2, 3, 4] ứng dụng trong phân bón làm tăng năng suất cây trồng. Trong bài báo này, chúng tôi thông báo một số kết quả nghiên cứu sự tạo phức giữa neodim (Nd) với axit L-glutamic (H2Glu) là một α-aminoaxit có hoạt tính sinh học. 2. PHẦN THỰC NGHIỆM Phương pháp thực nghiệm được tiến hành bằng cách tạo kết tủa Nd(OH)3 với dung dịch NH3 dư từ dung dịch ban đầu Nd(NO3)3 đã được xác định nồng độ, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất để làm sạch NH3 có trong kết tủa. Tính toán lượng axit L-glutamic theo tỉ lệ mol cần thiết so với Nd3+ rồi cho vào cốc thuỷ tinh có chứa kết tủa, khấy trộn bằng máy khuấy từ trên bếp ổn nhiệt. Sau một thời gian nhất định, lấy mẫu để chuẩn độ lượng Nd3+ còn lại sau phản ứng bằng DTPA, với chất chỉ thị arsenazo III, trong môi trường đệm pH = 4,2. Từ đó tính được hiệu suất của phản ứng tạo phức ở các điều kiện thí nghiệm tương ứng [1]. Sản phẩm phức tổng hợp được khảo sát bằng phương pháp SEM, IR và DTA. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo phức Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo phức glutamat neodim được tiến hành trong điều kiện nồng độ ban đầu của Nd3+ là 10-3M, với tỉ lệ Nd3+ : H2Glu = 1:2, nhiệt độ phản ứng được cố định ở 60oC, thời gian phản ứng được thay đổi từ 1 đến 9 giờ. Kết quả khảo sát được trình bày trên hình 1. Từ hình 1 cho thấy, trong cùng điều kiện về nhiệt độ, tỉ lệ giữa Nd3+ và H2Glu, thời gian phản ứng tăng thì hiệu suất phản ứng tăng theo và đến khoảng 3 giờ thì đạt thời gian tối ưu cho phản ứng tạo phức. Chúng tôi chọn thời gian 3 giờ để khảo sát tiếp các thí nghiệm sau. Hình 1: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo phức 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến sự tạo phức cũng được tiến hành như trên, với nồng độ ban đầu của Nd3+ là 10- 3M, tỉ lệ Nd3+ : H2Glu = 1:2, thời gian phản ứng là 3 giờ, nhiệt độ được thay đổi từ 400C đến 800C. Kết quả nghiên cứu được trình bày trên hình 2. Với kết quả thể hiện trên hình 2 cho thấy, khi tăng nhiệt độ thì hiệu suất phản ứng tạo phức tăng theo, nhưng khi tăng quá 600C thì hiệu suất thu nhận phức lại giảm, điều này được giải thích do trong vùng nhiệt độ cao đã xảy ra sự phân hủy phức. Vì vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ 600C làm điều kiện nghiên cứu cho các thí nghiệm sau. 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ Nd3+/H2Glu đến hiệu suất tạo phức Thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện: nồng độ ban đầu của Nd3+ là 10-3M, nhiệt độ phản ứng là 600C, thời gian thực hiện phản ứng tạo phức là 3 giờ, tỉ lệ nồng độ giữa H2Glu và Nd3+ được thay đổi từ 0,5 đến 4. Kết quả khảo sát về ảnh hưởng của tỉ lệ Nd3+/H2Glu đến hiệu suất phản ứng tạo phức được trình bày ở hình 3. Từ hình 3 cho thấy, hiệu suất phản ứng tạo phức phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ giữa các chất tham gia phản ứng, trong đó Nd3+ và H2Glu có tỉ lệ 1:2 sẽ tạo phức bền nhất, tương ứng với phản ứng tạo phức giữa một ion trung tâm Nd3+ với hai phối tử của gốc axit H2Glu. Ngược lại, ở các tỉ lệ khác ta Hình 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức Hình 3: Ảnh hưởng của tỉ lệ H2Glu và Nd3+ đến hiệu suất tạo phức chỉ thu được kết tủa trắng đục, không tạo tinh thể đẹp, chứng tỏ thành phần tạo phức tối ưu giữa Nd và H2Glu theo tỉ lệ 1:2 . 3.4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất của phản ứng tạo phức Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch Nd(NO3)3 có nồng độ ban đầu 10-3M trong các điều kiện nhiệt độ 600C, thời gian phản ứng 3 giờ và tỉ lệ giữa Nd3+ và H2Glu là 1 : 2, pH của phản ứng được thay đổi từ 3,5 đến 7,0. Kết quả khảo sát được trình bày trên bảng 1 Bảng 1: Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức STT pH bd 3Nd n + (mol) du 3Nd n + (mol) puNd3n + (mol) Hiệu suất (%) 1 3,5 10−3 6,15.10−4 3,85.10−4 38,5 2 4,0 10−3 5,00.10−4 5,00.10−4 50,0 3 4,4 10−3 4,01.10−4 5,99.10−4 59,9 4 5,1 10−3 3,09.10−4 6,91.10−4 69,1 5 6,0 10−3 2,50.10−4 7,50.10−4 75,0 6 6,5 10−3 1,79.10−4 8,21.10−4 82,1 7 7,0 10−3 0,47.10−4 9,53.10−4 95,3 Qua bảng 1 cho thấy, trong các giá trị pH đã khảo sát thì hiệu suất phản ứng tăng theo chiều tăng pH, nên ứng với pH = 7,0 phản ứng tạo phức đạt hiệu suất khá cao, tuy nhiên khi chụp ảnh tinh thể phức chất tạo thành trên kính hiển vi điện tử chỉ thu được tinh thể hình kim rõ ràng đối với các phức được tạo thành ở điều kiện pH = 6,0 (hình 4), còn các phức ở giá trị pH khác ảnh chụp không định hình rõ ràng. Điều này có thể được giải thích ở pH = 6,0 phản ứng tạo phức giữa Nd3+ và H2Glu đạt hiệu suất tối ưu, phức tạo thành bền vững, còn ở pH > 6,0 có sự cạnh tranh trong việc tạo phức hydroxo với ion Nd3+. Hình 4: Ảnh tinh thể Glutamat Neodim 3.5. Dự đoán cấu trúc phức chất rắn của neodim với axit L-glutamic Từ các điều kiện đã khảo sát ở phần trên, tiến hành tổng hợp phức rắn của neodim với axit L-glutamic rồi đo phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt thu được kết quả dưới đây: 3.5.1. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit L-glutamic và phức glutamat neodim được ghi trên máy Impact 410-Nicolet (Mỹ) trong vùng 4000cm−1 - 400cm−1. Kết quả được chỉ ra trên hình 5; hình 6 và bảng 2. Bảng 2: Các tần số hấp thụ chính của các hợp chất Hợp chất 2NHν +3NHν −COO asν 2 NHδ + 3NHδ −COO sν H2Glu - 3060,35 2084,83 1644,64 - 1512,67 1419,19 Hx[Nd(HyGlu)z.nH2O] 3383,13 - 1613,30 1543,09 - 1396,80 Kết quả thu được trong các phổ hồng ngoại cho thấy, phức chất tạo thành không còn dải hấp thụ ở 3060,35cm−1 của −NH3+ nữa mà thay vào đó là dải hấp thụ của nhóm −NH2 với giá trị thấp hơn giá trị bình thường quan sát được, chứng tỏ nhóm −NH2 của axit L- glutamic đã phối trí với ion Nd3+. Điều này có thể được khẳng định thêm khi dải hấp thụ ở 2084,83cm−1 ứng với dao động hóa trị nhóm −NH3+ trong phổ của axit L-glutamic hoàn toàn biến mất trong phổ của phức chất. 2νNH NH2ν Dải hấp thụ ở 1512,67cm−1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm −NH3+ trong axit L-glutamic tự do dịch chuyển về vùng tần số cao hơn (1543,09cm−1) được gán cho dao động biến dạng của nhóm −NH2 trên phổ của phức chất có nguồn gốc từ nhóm −NH3+ của axit L-glutamic sau khi đã tạo nối với Nd3+. Điều này cũng chứng tỏ axit L-glutamic đã tham gia phối trí với ion Nd3+ thông qua nguyên tử N của nhóm −NH2. Trong phổ hồng ngoại của phức chất ta thấy có sự giảm giá trị (1613,3cm−1) và giảm giá trị (1396,80cm−1) so với các tần số tương ứng trong phổ của L-glutamic tự do chứng tỏ nhóm cacboxyl của axit L-glutamic cũng đã tham gia phối trí với ion Nd3+. −COO asν -COO sν Với kết quả trên, chứng tỏ có sự hình thành phức chất rắn giữa neodim với axit L- glutamic thông qua các cầu phối trí được tạo bởi axit L-glutamic liên kết với ion Nd3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin. Hình 5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit L-glutamic Hình 6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức glutamat neodim 3.5.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của phức glutamat neodim được ghi trên máy Shimadzu TA50 (Nhật Bản). Tốc độ nâng nhiệt là 10 C trong 1 phút ngoài không khí, ở khoảng nhiệt độ 30- 8000C. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở Hình 7, hình 8. 0 Giản đồ phân tích nhiệt của phức glutamat neodim cho thấy trên đường cong DTA có một hiệu ứng thu nhiệt ở 97,360C và một hiệu ứng tỏa nhiệt ở 404,570C. Giản đồ TGA của phức chỉ ra rằng quá trình phân hủy phức glutamat neodim có thể chia thành 2 giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên hoàn tất tại 1100C ứng với việc giảm 10,848% khối lượng. Khối lượng giảm này phù hợp với giá trị lý thuyết của 11,04% khối lượng tương ứng với 3 phân tử nước tách ra. Giai đoạn thứ hai khi nhiệt độ lên đến 4400C ứng với 29,995% khối lượng giảm xuống, chứng tỏ có quá trình phân hủy và đốt cháy phức và đến 8000C tiếp tục giảm 9,506% khối lượng. Sản phẩm còn lại của quá trình phân tích nhiệt gồm có ½ Nd2O3 và 6C [5]. Như vậy, trong cấu trúc phân tử của phức chất có chứa 3 phân tử nước. Hình 7: Giản đồ DTA của phức Hình 8: Giản đồ TGA của phức Từ các kết quả thu được ở hai phương pháp phân tích trên đây, ta có thể dự đoán công thức phân tử của phức chất rắn tổng hợp từ Nd3+ và axit L-glutamic là: H[Nd(Glu)2].3H2O. 4. KẾT LUẬN - Đã khảo sát và xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp phức chất giữa neodim và axit L-glutamic, gồm nhiệt độ là 600C; thời gian 3 giờ; pH = 6; tỉ lệ Nd/H2Glu là 1:2 - Đã tổng hợp được phức rắn glutamat neodim từ neodim với axit L-glutamic. - Bằng phương pháp phân tích nhiệt và quang phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép dự đoán công thức phân tử của phức chất rắn tổng hợp từ neodim với axit L-glutamic là H[Nd(Glu)2].3H2O. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phạm Văn Hai, Lưu Minh Đại. Chiết La, Pr, Nd, Sm, Eu bằng triizoamylphotphat từ môi trường axit tricloacetic, axit nitric. Tạp chí Hóa học, T.36 (1), Tr. 22-25, 1998. [2] Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Đình Bảng, Lê Xuân Thành, Nguyễn Sĩ Tuấn. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số phức chất Aspartat - đất hiếm nhẹ. Tạp chí Hóa học, T.31 (4), Tr. 12-14, 1993. [3] Nguyễn Đình Bảng, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Quốc Thắng. Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với axit L-Glutamic bằng phương pháp chuẩn độ pH meter. Tạp chí Hóa học, T.35 (2), Tr. 1-2, 1997. [4] Nguyễn Hữu Đỉnh, Trần Thị Đà. Ứng dụng một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, tr. 36-52, 68-73, 302-304, 321-333, 1999. [5] CHEN, Pei; ZHAO, Feng-Qi; LUO, Yang; HU, Rong-Zu; GAO, Sheng-Li; ZHENG, Yu-Mei; DENG, Min-Zhi; GAO, Yin. Thermal Decomposition Behavior and Non- isothermal Decomposition Reaction of Copper (II) Salt of 4-Hydroxy-3,5- dinitropyridine Oxide and Its Application in Solid Rocket Propellant. Chimese Journal of Chemistry, 22, 1056-1063, 2004.