Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của Tecbi với L- Histidin và Axetyl Axeton trong dung bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 3(43)/N¨m 2007 9 Nghiªn cøu sù t¹o phøc ®¬n, ®a phèi tö cña tecbi víi L - Histidin vµ Axetyl Axeton trong dung dÞch b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®o pH Lª H÷u ThiÒng - §ç ThÞ HuyÒn Lan (Tr−êng §H S− ph¹m - §H Th¸i Nguyªn) I. Më ®Çu Nghiªn cøu sù t¹o phøc ®¬n, ®a phèi tö cña nguyªn tè ®Êt hiÕm (NT§H) víi c¸c aminoaxit vµ axetyl axeton cã ý nghÜa khoa häc vµ thùc tiÔn rÊt lín [5]. §é bÒn cña c¸c phøc chÊt t¹o thµnh liªn quan ®Õn sù kh¸c nhau cña c¸c phèi tö vµ hiÖu øng kh«ng gian lµ yÕu tè ¶nh h−ëng râ rÖt nhÊt [2]. Trong bµi b¸o tr−íc [4], chóng t«i ®l nghiªn cøu sù t¹o phøc ®¬n, ®a phèi tö cña L-histidin vµ axetyl axeton víi mét sè NT§H (La, Ce, Pr, Nd) trong dung dÞch b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®o pH. TiÕp theo trong bµi b¸o nµy chóng t«i th«ng b¸o kÕt qu¶ nghiªn cøu sù t¹o phøc ®¬n, ®a phèi tö cña tecbi víi L-histidin (HHis) vµ axetyl axeton (HAcAc) trong dung dÞch b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®o pH. II. Thùc nghiÖm vµ th¶o luËn kÕt qu¶ 1. Ho¸ chÊt vµ thiÕt bÞ - Dung dÞch Tb(NO3)3 ®−îc chuÈn bÞ tõ Tb4O7 cña hlng Wako (NhËt B¶n) ®é tinh khiÕt 99,99%. - L - hislidin, axetyl axeton cã ®é tinh khiÕt 99%. - C¸c ho¸ chÊt kh¸c dïng trong qu¸ tr×nh thÝ nghiÖm cã ®é tinh khiÕt PA. - M¸y ®o pH meter MD - 220 (Anh). 2. Nghiªn cøu sù t¹o phøc ®¬n phèi tö cña Tb3+ víi L - histidin vµ axetyl axeton ChuÈn ®é riªng rÏ 50ml dung dÞch L - histidin vµ axetyl axeton trong m«i tr−êng axit khi kh«ng vµ cã ion Tb3+ lÊy theo tØ lÖ mol Tb3+: HHis = 1 : 2; Tb3+: HAcAc = 1 : 2 víi nång ®é Tb3+ lµ 10-3 M b»ng dung dÞch KOH 5.10-2 M ë 25 ± 10C, lùc ion trong c¸c thÝ nghiÖm I = 0,1 (dïng KNO3 1M ®Ó ®iÒu chØnh lùc ion). KÕt qu¶ chuÈn ®é cho thÊy trong kho¶ng a = 1 ÷ 2 (a lµ sè ®−¬ng l−îng KOH kÕt hîp víi mét mol L - histidin hoÆc mét mol axetyl axeton), khi cã Tb3+ gi¸ trÞ pH thÊp h¬n h¼n so víi khi kh«ng cã Tb3+ chøng tá cã sù t¹o phøc x¶y ra. * Víi phèi tö lµ L - histidin ph¶n øng t¹o phøc x¶y ra: Tb3+ + HHis = TbHis2+ + H+ k01 + + + = +2 2TbHis HHis Tb(His) H k02 V× khi pH ≈ 8 trong hÖ b¾t ®Çu xuÊt hiÖn kÕt tña Tb(OH)3 nªn chØ x¸c ®Þnh ®−îc h»ng sè bÒn bËc 1 cña phøc chÊt (k01). * Víi phèi tö lµ axetyl axeton ph¶n øng t¹o phøc x¶y ra: Tb3+ + HAcAc = TbAcAc2+ + H+ k10 TbAcAc2+ + HAcAc = +2Tb(AcAc) + H+ k20 TÝnh to¸n t−¬ng tù nh− trong bµi b¸o [4], chóng t«i thu ®−îc c¸c kÕt qu¶ sau: T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 3(43)/N¨m 2007 10 B¶ng 1: C¸c gi¸ trÞ pK cña L–histidin vµ axetyl axeton ë 25 ± 10C, I = 0,1 Phèi tö pK1 pK2 pKA L - histidin 5,99 9,16 - Axetyl axeton - - 9,44 KÕt qu¶ nµy phï hîp víi kÕt qu¶ ë c¸c tµi liÖu [1], [6]. B¶ng 2: Logarit h»ng sè bÒn cña c¸c phøc chÊt gi÷a Tb3+ víi L - histidin vµ axetyl axeton ë 25 ± 10C, I = 0,1 Phøc chÊt Lgk01 Lgk10 Lgk20 TbHis2+ 5,54 - - TbAcAc2+ - 6,27 - + 2Tb(AcAc) - - 11,01 Sù t¹o phøc x¶y ra tèt trong kho¶ng pH tõ 6 ÷ 8. Theo [2], chóng t«i cho r»ng c¸c phøc chÊt t¹o thµnh: +++ 2 22 (AcAc) Tb ,AcAc Tb ,His Tb bÒn do cã hiÖu øng t¹o vßng (H×nh 1, 2 vµ 3) NH2 - CH - CH2 2+ Tb3+ HN N O - C = O CH H×nh 1 CH3 2+ O = O Tb3+ CH O C CH3 H×nh 2 CH3 + O = O Tb3+ CH O C CH3 2 H×nh 3 Còng theo [2] phøc TbAcAc2+ bÒn h¬n phøc Tb His2+ lµ do yÕu tè kh«ng gian, khi t¹o phøc víi Tb3+ phèi tö axetyl axeton Ýt cång kÒnh h¬n phèi tö L-histidin. 3. Nghiªn cøu sù t¹o phøc ®a phèi tö gi÷a L-histidin vµ axetyl axeton TiÕn hµnh thÝ nghiÖm t−¬ng tù nh− trong bµi b¸o [4] T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 3(43)/N¨m 2007 11 * Víi tØ lÖ mol Tb3+: HAcAc: HHis = 1 : 2: 2 Chóng t«i cho r»ng sù t¹o phøc x¶y ra: Tb3+ + HHis = TbHis2+ + H+ k01 Tb3+ + HAcAc = TbAcAc2+ + H+ k10 TbHis2+ + HAcAc = TbAcAcHis+ + H+ Tb.His111k TbAcAc2+ + HHis = TbAcAcHis+ + H+ TbAcAc111k ¸p dông ®Þnh luËt b¶o toµn nång ®é ban ®Çu vµ ®Þnh luËt b¶o toµn diÖn tÝch chóng t«i thu ®−îc hÖ 4 ph−¬ng tr×nh sau: 2 2 01 01H His 2 1 2 h h C x 1 k xz k xyzt K K K +   = + + + +    (1) HAcAc 01 01 A h C y 1 k yz k xyzt K   = + + +    (2) 3 01 10 01Tb C z k xz k yz k xyzt+ = + + + (3)   + + = − + − +    + 2 2 HAcAcH His 2 1 2 A h h h Kw x y (2 a) (C C ) h K K K K h (4) Trong ®ã: K1, K2 lµ h»ng sè ph©n li cña L-histidin; KA lµ h»ng sè ph©n li cña axetyl axeton; k01, k10 lµ h»ng sè bÒn cña phøc chÊt gi÷a Tb3+ víi L-histidin vµ axetyl axeton; Kw lµ tÝch sè ion cña n−íc. [ ] [ ] [ ] [ ] hH t;k z;Tb y;AcAc x;His Tb.His1113 ===== ++−− Tõ gi¸ trÞ TbHis111k , tÝnh gi¸ trÞ h»ng sè bÒn tæng céng cña phøc TbAcAcHis + theo c«ng thøc: β111 = k01 TbHis111k hay lgβ111 = lgk01 + lg TbHis111k * Víi tØ lÖ mol Tb3+: HAcAc : HHis = 1 : 4 : 2 Chóng t«i cho r»ng sù t¹o phøc x¶y ra: Tb3+ + HHis = TbHis2+ + H+ k01 Tb3+ + HAcAc = TbAcAc2+ + H+ k10 TbAcAc2+ + HAcAc = Tb ( )+2AcAc + H+ k20 TbAcAc2+ + HHis = TbAcAcHis+ + H+ TbAcAc111k TbHis2+ + HAcAc = TbAcAcHis+ + H+ TbHis111k Tb ( )+2AcAc + HHis = Tb(AcAc)2His + H+ 2Tb(AcAc)121k TbAcAcHis+ + HAcAc = Tb(AcAc)2His + H + His TbAcAc121k ThiÕt lËp c¸c ph−¬ng tr×nh vµ tÝnh to¸n t−¬ng tù nh− trªn chóng t«i thu ®−îc kÕt qu¶ ë b¶ng 3. T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 3(43)/N¨m 2007 12 B¶ng 3: Logarit h»ng sè bÒn cña phøc TbAcAcHis+ (lg β111), Tb (AcAc)2 His (lg β121) ë 25 ± 10C, I = 0,1 Phøc chÊt lg β111 lg β121 TbAcAcHis+ 10,9 - Tb(AcAc)2His - 21,74 KÕt qu¶ ë c¸c b¶ng 2,3 cho thÊy: Phøc ®a phèi tö cña tecbi víi L-hislidin vµ axetyl axeton bÒn h¬n c¸c phøc ®¬n phèi tö cña tecbi víi L - histidin vµ axetyl axeton. KÕt qu¶ nµy cã thÓ gi¶i thÝch do 2 yÕu tè: - Theo m« h×nh t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn, viÖc t¨ng ®é bÒn khi t¹o ra c¸c phøc ®a phèi tö cã sù gi¶m lùc ®Èy tÜnh ®iÖn cña c¸c phèi tö kh¸c lo¹i vµ t¨ng sù t−¬ng t¸c cña c¸c ion trung t©m víi c¸c phèi tö. - §é bÒn cña c¸c phøc ®a phèi tö t¨ng do sù æn ®Þnh bëi tr−êng c¸c phèi tö [3]. III. KÕt luËn 1. §l kiÓm tra l¹i h»ng sè ph©n li cña L-histidin vµ axetyl axeton ë 25 ± 10C, I = 0,1 2. §l x¸c ®Þnh ®−îc h»ng sè bÒn cña phøc chÊt gi÷a Tb3+ víi L-histidin vµ Tb3+ víi axetyl axeton theo tØ lÖ mol 1: 2 ë 25 ± 10C, I = 0,1. Phøc chÊt cã d¹ng TbHis+ vµ TbAcAc2+, 2Tb(AcAc) + . Sù t¹o phøc x¶y ra tèt trong kho¶ng pH tõ 6 ÷ 8. 3. §l x¸c ®Þnh ®−îc h»ng sè bÒn cña phøc chÊt ®a phèi tö gi÷a Tb3+ víi axetyl axeton vµ L-histidin theo tØ lÖ mol 1 : 2 : 2 vµ 1 : 4 : 2 ë 25 ± 10C, I = 0,1. Phøc chÊt t¹o thµnh cã d¹ng TbAcAcHis+, Tb(AcAc)2His. Sù t¹o phøc x¶y ra tèt trong kho¶ng pH tõ 7 ÷ 9. C¸c phøc ®a phèi tö bÒn h¬n c¸c phøc ®¬n phèi tö
Summary Study on formation of simple ligand, mixed ligand complexes of Terbium (Tb) with L - histidin and axetyl axeton in fluid by potentiometric titration in aqueous solution The stability constant of the mixed ligand complexes and simple ligand complexes formed between Tb3+ with L- histidin and acetylacetonate were determined by potentiometric, titration in aqueous solution (25 ± 10C; I = 0,1). The complexes following 1 : 2 proportion have form of TbHis2+, TbAcAc2+, +2Tb(AcAc) ; following 1 : 2 : 2 proportion; 1 : 2 : 4 proportion have form of TbAcAcHis+, Tb(AcAc)2His - The mixed ligand complexes turned out to be much stronger than the simple ligand complexes. Tµi liÖu tham kh¶o [1]. NguyÔn Träng BiÓu, Tõ V¨n MÆc (1978). Thuèc thö h÷u c¬. Nxb Khoa häc vµ Kü thuËt, HN. [2]. Lª ChÝ Kiªn (2007). Ho¸ häc phøc chÊt. Nxb §¹i häc quèc gia Hµ Néi. [3]. Hå ViÕt Quý (1999). Phøc chÊt trong ho¸ häc. Nxb Khoa häc vµ kü thuËt, Hµ Néi. [4]. NguyÔn Träng UyÓn, Lª H÷u ThiÒng, NguyÔn ThÞ Tè Loan (2006). “Nghiªn cøu sù t¹o phøc ®¬n, ®a phèi tö cña L - histidin vµ axetyl axeton víi mét sè nguyªn tè ®Êt hiÕm (La, Ce, Pr, Nd) trong dung dÞch b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®o pH”. T¹p chÝ Ho¸ häc. [5]. Brown. P.H et al (1990). Rare earth elements biological system hand book on the physics and chemistry on rare earth, Vol - 13 - P. 432 - 453. [6]. Shimadzu (1996). HPLC aminoacid analysis system, Application data book C190 - E004, P.5