Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm (Ce, Sm, Eu, Gd) với l-phenylalanin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

52(4): 69 - 71 Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 4 - 2009 1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Ce, Sm, Eu, Gd) VỚI L-PHENYLALANIN VÀ AXETYL AXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO PH Lê Hữu Thiềng - Nguyễn Thị Thu Hương (Trường ĐH Sư phạm - ĐH Thái Nguyên) Tóm tắt: Nghiên cứu sự tạo phức bằng phương pháp chuẩn độ đo pH để xác định hằng số bền của các dạng phức đơn phối tử và đa phối tử giữa Ce3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-phenylalanine, và acetyl acetonate đã xác định được bằng phương pháp chuẩn độ điện thế trong dung dịch ở (30 ±10C; I = 0,1). Các phức chất theo tỉ lệ 1:2 có dạng LnPhe2+, LnAcAc2+, Ln(AcAc)2 +; tỉ lệ 1:2:2; 1:2:4 có dạng LnAcAcPhe+, Ln(AcAc)2Phe – Các phức đa phối tử bền hơn các phức đơn phối tử. I. Mở đầu Trong tài liệu tham khảo [5], cũng như trong một số công trình nghiên cứu trước đây của chúng tôi [3,4], các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có khả năng tạo phức đơn, đa phối tử với một số amino axit và axetyl axeton trong dung dịch. Độ bền của các phức chất tạo thành phụ thuộc đáng kể vào cấu trúc phân tử và cách phối trí của các phối tử với các các ion đất hiếm. Trong bài báo này, chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của một số NTĐH (Ce, Sm, Eu, Gd) với L – Phenylalanin (HPhe) và axetyl axeton (HAcAc) trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH. II. Thực nghiệm và thảo luận kết quả 1. Hóa chất và thiết bị - Các dung dịch Sm3+, Eu3+, Gd3+ được chuẩn bị từ các oxit đất hiếm tương ứng của hãng WaKo (Nhật Bản), độ tinh khiết là 99,99%. Dung dịch Ce3+ được chuẩn bị từ muối CeCl3.7H2O có độ tinh khiết P.A. - Các dung dịch L-Phenylalanin, axetyl axeton tinh khiết hóa học được xác định lại hằng số phân li ở điều kiện thí nghiệm (30 ± 10C). - Dung dịch KOH dùng để chuẩn độ được loại bỏ ion CO3 2- bằng phương pháp sắc kí trao đổi ion. - Các hóa chất khác trong quá trình thí nghiệm có độ tinh khiết P.A. - Máy đo pH meter MD 220 (Anh). - Máy khuấy từ có điều chỉnh nhiệt độ. 2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của Ce3+, Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ với L-Phenylalanin và axetyl axeton Chuẩn độ riêng rẽ 50ml dung dịch HPhe, HAcAc trong môi trường axit khi không và có ion Ln 3+ (Ln 3+ : Ce 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+) lấy theo tỉ lệ mol Ln 3+: HX = 1:2 (HX: HPhe, HAcAc). Với các nồng độ Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10- 2M ở 30 ± 10C. Lực ion (I) trong các thí nghiệm bằng 0,1. Kết quả chuẩn độ cho thấy trong khoảng a = 1÷2 (a là số đương lượng KOH kết hợp với 1 mol HPhe hoặc HAcAc) đường cong chuẩn độ khi có ion đất hiếm nằm thấp hẳn xuống so với đường cong chuẩn độ dung dịch HPhe hoặc HAcAc tự do. Điều này chứng tỏ đã có sự tạo phức, giải phóng ion H + làm giảm pH của hệ. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6÷8. * Với phối tử là L-Phenylalanin phản ứng tạo phức xảy ra: Ln 3+ + HPhe = LnPhe 2+ + H + k01 LnPhe 2+ + HPhe = Ln(Phe)2 + + H + k02 Vì khi pH = 8, trong hệ bắt đầu xuất hiện kết tủa Ln(OH)3 nên chỉ xác định được hằng số bền bậc 1 của phức chất (k01). * Với phối tử là axetyl axeton phản ứng tạo phức xảy ra: Ln 3+ + HAcAc = LnAcAc 2+ + H + k10 LnAcAc 2+ + HAcAc = Ln(AcAc)2 + + H + k20 Tính toán tương tự như các bài báo [3,4], chúng tôi thu được kết quả như bảng 1: 52(4): 69 - 71 Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 4 - 2009 2 Bảng 1. Các giá trị pK của L-Phenylalanin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1 Phối tử pK1 pK2 pKA L - Phenylalanin 2.67 8.60 - Axetyl axeton - - 9.43 Kết quả này phù hợp với kết quả ở tài liệu [1,6]. Bảng 2. Logarit hằng số bền của Ce3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-Phenylalanin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1 Ln 3+ Ce 3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Lgk01 4.18 4.56 4.71 4.68 Lgk10 5.44 5.91 5.96 5.94 Lgk20 8.57 9.67 9.96 9.81 Kết quả ở bảng 2 cho thấy: Hằng số bền của các phức chất của Ce3+, Sm3+, Eu 3+ , Gd 3+ với HPhe và HAcAc tăng dần từ Ce3+ đến Eu3+ hoàn toàn phù hợp quy luật. Hằng số bền của của các phức chất của Gd3+ nhỏ hơn của Eu3+ (không theo quy luật) là do Gd có cấu hình: [Xe] 4f75d16s2. Trạng thái năng lượng ứng với cấu hình này là tương đối bền nên khả năng phản ứng kém hơn. 3. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của Ce3+, Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ với L-Phenylalanin và Axetyl axeton. Chuẩn độ 50ml dung dịch hỗn hợp HPhe, HAcAc trong môi trường axit khi không và có ion Ln 3+ (Ln 3+ : Ce 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+) lấy theo các tỉ lệ mol Ln3+: HAcAc: HPhe = 1:2:2 và 1:4:2 với nồng độ Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10- 2M ở 30 ±10C. Lực ion (I) trong các thí nghiệm bằng 0,1. Kết quả chuẩn độ cho thấy trong khoảng a= 1÷2 (a là số đương lượng KOH kết hợp với 1 mol hỗn hợp HPhe và HAcAc) chứng tỏ đã có sự tạo phức xảy ra. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 7 ÷ 9. * Với tỉ lệ số mol Ln3+: HacAc : HPhe = 1:2:2, phản ứng tạo phức xảy ra như sau: Ln 3+ + HPhe = LnPhe 2+ + H + k01 Ln 3+ + HAcAc = LnAcAc 2+ + k10 LnAcAc 2+ + HPhe = Ln(AcAcPhe) + + H + k111 LnAcAc LnPhe 2+ + HAcAc = Ln(AcAcPhe) + + H + k111 LnPhe Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định lượng bảo toàn điện tích, chúng tôi thu được hệ 4 phương trình sau: ))1( 0101 21 2 1 xyztkxzk KK h K h xCHPhe (1) tzyxkzyk K h yC A HAcAc ......)1.( 0110 (2) tzyxkzykzxkzC Ln ........ 0110013 (3) h K hCCa K h y KK h K h x WHAcAcHPhe A )).(2(.) . .( 21 2 1 (4) Trong đó: K1, K2 là các hằng số phân li của HPhe; KA là hằng số phân li của HAcAc; k01, k10 là hằng số bền của phức chất giữa Ln3+ với HPhe và HAcAc; Kw là tích số ion của nước. [Phe-] = x; [AcAc-] = y; [La 3+ ] = z ; k111 LnPhe = t; [H + ] = h. Dùng phần mềm Maple 9.0 để giải các phương trình (1) - (4) với các ẩn số là: x, y, z, t; từ giá trị K111 LnPhe chúng tôi tính giá trị hằng số bền tổng cộng của phức chất Ln (AcAcPhe)+ theo công thức: β111= k01. k111 LnPhe hay lg β 111= lgk01 + lg k111 LnPhe . Kết quả được trình bày ở bảng 3. Bảng 3. Logarit hằng số bền của các phức Ln(AcAcPhe)+ ở 30 ± 10C, I = 0,1 Ln 3+ Ce 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ lgβ 111 10.68 10.36 10.29 10.08 * Với tỉ lệ số mol Ln3+: HAcAc : HPhe = 1:4:2, phản ứng tạo phức xảy ra như sau: Ln 3+ + HPhe = LnPhe 2+ + H + k01 Ln 3+ + HAcAc = LnAcAc 2+ + H + k10 LnAcAc 2+ + HAcAc = Ln(AcAc)2 + + H + k20 LnAcAc 2+ + HPhe = Ln(AcAcPhe) + + H + k111 LnAcAc LnPhe 2+ + HAcAc = Ln(AcAcPhe) + + H + k111 LnPhe Ln(AcAc)2 + + HPhe = Ln(AcAc)2Phe + H + k121 Ln(AcAc) 2 52(4): 69 - 71 Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 4 - 2009 3 Ln(AcAcPhe) + + HAcAc = Ln(AcAc)2Phe + H + k121 LnAcAcPhe Thiết lập các phương trình và tính tương tự như phức chất Ln(AcAcPhe)+, chúng tôi thu được kết quả ở bảng 4. Bảng 4. Logarit hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Phe ở 30 ± 1 0C, I = 0,1 Ln 3+ Ce 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ lg β 121 19.94 19.34 19.02 18.85 Kết quả: Ở bảng 3 và bảng 4 cho thấy, hằng số bền của các phức chất Ln(AcAcPhe)+ và Ln(AcAc)2Phe giảm dần từ Ce đến Gd, điều này phù hợp quy luật đối với các phức đa phối tử. Các bảng 2, 3, 4 cho thấy phức đa phối tử bền hơn các phức đơn phối tử, điều này có thể do phức đa phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng và có sự ổn định bởi các trường phối tử [2]. III. Kết luận - Đã xác định được hằng số phân li của L- Phenylalanin và axetyl axeton ở 30 ±10C, I = 0,1. - Đã xác định được hằng số bền của phức đơn phối tử tạo thành giữa Ce3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L- Phenylalanin và axetyl axeton theo tỉ lệ số mol Ln 3+ : HPhe = 1:2 và Ln 3+: HAcAc = 1:2. Phức chất có dạng LnPhe2+, LnAcAc2+ và Ln(AcAc)2 +. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 đến 8. Độ bền của các phức chất tăng dần từ Ce3+ đến Eu3+ . - Đã xác định được hằng số bền của các phức đa phối tử tạo thành giữa Ce3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-Phenylalanin và axetyl axeton theo tỉ lệ số mol: Ln 3+ : HAcAc : HPhe = 1:2:2 Ln 3+ : HAcAc : HPhe = 1:4:2 - Sự tạo phức xảy ra tốt ở pH từ 7 đến 9. Độ bền của các phức chất giảm dần từ Ce3+ đến Gd3+. - Phức chất đa phối tử bền hơn phức chất đơn phối tử Tài liệu tham khảo [1]. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (1978), Thuốc thử hữu cơ. Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [2]. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hóa học, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [3]. Lê Hữu Thiềng, Nụng Thị Hiền (2007), “Nghiên cứu sự tạo thành phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd) với các amino axit (L- Histidin, L-Tryptophan, L-Lơzin) và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH”, tạp chí Phân tách Hóa, Lí và Sinh học, T12, Số 2, tr 64-67. [4]. Lê Hữu Thiềng, Đỗ Thị Huyền Lan (2007), “Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của Tecbi với L-Histidin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Đại học Thái Nguyên, Số 3(43), tr 9-12. [5]. R.H. Abu - Eittah, M.M. Abdon and M.B.Salem (1998), “Binary and ternary complexes of some inner transition metal ions with amino acids and acetyl acetone”, J. Chem phys, 95, pp.1068-1090. [6]. Shimadzu (1996), HPLC amino acids analysis system, Application data book, C190 - E004, P.5. 52(4): 3 - 12 Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 4 - 2009 4 Summary STUDY ON FORMATION OF SIMPLE LIGAND, MIXED LIGAND COMPLEXES OF SOME RARE EARTH ELEMENTS (Ce, Sm, Eu, Gd) WITH L -PHENYLALANINE AND ACETYL ACETONE IN FLUID BY POTENTIOMETRIC TITRATION IN AQUEOUS SOLUTION The stability constant of the mixed ligand complexes and simple ligand complexes formed between Ce3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ with L-phenylalanine, and acetyl acetonate were determined by potentiometric titration in aqueous solution (30 ±10C; I = 0,1). The complexes following 1:2 proportion have formed of LnPhe2+, LnAcAc2+, Ln(AcAc)2 +; following 1:2:2 proportion; 1:2:4 proportion have form of LnAcAcPhe+, Ln(AcAc)2Phe - The mixed ligand complexes turned out to be much stronger than the simple ligand complexes.