Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm ( La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd )với l- methionin và Axetyl Axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

Lê Hữu Thiềng và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 57(9): 37 – 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ( La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd )VỚI L -METHIONIN VÀ AXETYL AXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH Lê Hữu Thiềng1*, Phạm Diệu Hồng1 1 Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên TÓM TẮT Hằng số bền của các phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L- methionin và axetyl axeton đã xác đ ịnh được bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ở (30 ± 10C; I = 0,1). Các phức chất với tỉ lệ 1: 2 có dạng LnMet2+ và LnAcAc2+, Ln(AcAc)22+. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 đến 8 . Độ bền của các phức chất tăng từ La đến Eu, giảm ở Gd. Các phức chất với tỉ lệ 1: 2: 2 ; 1: 4: 2 có dạng LnAcAcMet+và Ln(AcAc)2Met. Sự tạo phức xảy tốt ra trong khoảng pH từ 7 đến 9 . Độ bền của các phức chất giảm từ La đến Gd. Từ khoá: phức chất, nguyên tố đất hiếm, L- methionin, axetyl axeton, chuẩn độ đo pH. ∗ Phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các aminoaxit được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích; sử dụng kết hợp với chất kháng sinh trong điều trị bệnh ung thư [7, 8]; là chất xúc tác để tách DNA và RNA [ 5,9 ]; Sự đa dạng trong kiểu phối trí và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất của NTĐH với các aminoaxit giữ một vị trí đặc biệt quan trọng trong hoá học các hợp chất phối trí. Trong các bài báo trước [3,4], chúng tôi đã nghiên c ứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của một số NTĐH với các aminoaxit là L-lơxin, L- histidin, L-tryptophan, L- phenylalanin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH. Các kết quả nghiên cứu cho thấy trong cùng điều kiện các phức chất của NTĐH với L-phenylalanin bền hơn so với L-lơxin; với L- lơxin bền hơn so với 1. MỞ ĐẦU ∗ Lê Hữu Thiềng Tel:0982859002; Khoa Hóa Trường ĐHSP – Đại học Thái Nguyên L-tryptophan ; với L- tryptophan bền hơn so với L-histidin. Trong bài báo này, chúng tôi thông báo kết quả nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của dãy các NTĐH nhẹ: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd (trừ Pm là nguyên tố phóng xạ, nhân tạo) với L-methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH. 2. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 2.1. Hoá chất, thiết bị - Các dung dịch Ln3+ được chuẩn bị từ các oxit tương ứng Ln2O3 (Ln: La, Pr,Nd, Sm, Eu, Gd) của hãng WaKo ( Nhật Bản) , độ tinh khiết 99,99%. Dung dịch Ce3+ được chuẩn bị từ muối CeCl3.7H2O. - Các dung dịch L-methionin (HMet), axetyl axeton (HAcAc) được xác định lại hằng số phân li ở điều kiện thí nghiệm (30 ± 10C). - Dung dịch KOH dùng để chuẩn độ được chuẩn bị từ dung dịch chuẩn - Các dung dịch KNO3, KCl dùng để điều chỉnh lực ion (I) được chuẩn bị từ các dạng muối rắn tương ứng .Các hoá chất dùng trong quá trình thí nghiệm đều có độ tinh khiết P.A. Lê Hữu Thiềng và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 57(9): 37 – 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - Máy đo pH meter MD 220 (Anh). - Máy khuấy từ có điều chỉnh tốc độ, nhiệt độ. 2.2. Nghiên cứu sự tao phức đơn phối tử của La3+, Ce3+, Pr3+,Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L- methionin và axetyl axeton Tiến hành thí nghiệm và tính toán tương tự như trong các bài báo [ 3,4 ], chúng tôi thu được kết quả sau: Bảng 1. Các giá trị pK của L- methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1. Phối tử pK1 pK2 pKA L-methionin 2.19 9.33 _ axetyl axeton _ _ 9.38 (-) không xác định. Kết quả này phù hợp với kết quả ở các tài liệu [1,6]. Bảng 2. Hằng số bền của các phức chất của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L- methionin ở 30 ± 10C , I = 0,1. Ln3+ La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ lg k01 4.77 5.01 5.21 5.34 5.56 5.99 5.70 Bảng 3 . Hằng số bền của các phức chất của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với axetyl axeton ở 30 ± 10C , I = 0,1. Ln3+ La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ lg k10 4.92 5.31 5.35 5.56 5.70 5.97 5.81 lg k20 8.99 9.65 9.70 10.15 10.47 10.96 10.63 Kết quả ở bảng 2 và bảng 3 cho thấy hằng số bền của các phức chất LnMet2+ và LnAcAc2+ Ln(AcAc)2+ của dãy các NTĐH nhẹ tăng dần từ La ÷ Eu , hoàn toàn phù hợp với qui luật. Hằng số bền của các phức chất tương ứng của Gd nhỏ hơn của Eu ( không theo qui luật) là do Gd có cấu hình : Gd : [Xe] 4f 75d16s2, trạng thái năng lượng ứng với cấu hình này là tương đối bền nên khả năng phản ứng kém hơn. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 ÷ 8. Với phối tử là L- methionin chúng tôi cho rằng liên kết Ln- HMet trong các phức chất được thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và nguyên tử nitơ của nhóm – NH2. Khi đó phức chelat tạo thành có vòng 5 cạnh bền (công thức 1) H2N –– CH– CH2 – CH2 – S – CH3 . Ln C = O Công thức 1 Nếu liên kết thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và lưu huỳnh thì phức chất chelat tạo thành là vòng 7 cạnh sẽ không bền (công thức 2) O C Ln CH—NH2 | Công thức 2 S —- C H2 O CH2 O H3C Lê Hữu Thiềng và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 57(9): 37 – 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2.3. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L - methionin và axetyl axeton: Chuẩn độ 50 ml hỗn hợp axetyl axeton và L- methionin, trong môi trường axit khi không và có riêng rẽ các ion: La3+, Ce3+, Pr3+,Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ (Ln3+ ) lấy theo tỉ lệ mol Ln3+: HAcAc: HMet = 1:2:2 và 1:4:2,với nồng độ Ln3+ = 10- 3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,1. Kết quả chuẩn độ cho thấy trong khoảng a = 1 ÷ 2 ( a là số đương lượng KOH kết hợp với 1 mol HMet hoặc HAcAc ) có sự tạo phức xảy ra. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 7 ÷ 9. - Với tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc:HMet = 1:2: 2, phản ứng tạo phức xảy ra: Ln3+ + HMet = LnMet2+ + H+ ; k01 Ln3+ + HAcAc = LnAcAc2+ + H+ ; k10 LnAcAc2++HMet = LnAcAcMet++ H+ ; k111LnAcAc LnMet2+ + HAcAc = LnAcAcMet++ H+ ; k111LnMet Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích, chúng tôi thu được hệ 4 phương trình sau : 2 2 01 01 1 2 2 ( 1) H Met h hC x k xz k xyzt K K K+ = + + + + (1) xyztkyzk K hyC A HAcAc 0110)1( +++= (2) xyztkyzkxzkzCLn 0110013 +++=+ (3) 2 2 1 2 2 ( ) (2 )( ) A w HAcAcH Met h h hx y K K K K K a C C h h+ + + = = − + − + (4) Trong đó K1, K2 là các hằng số phân li của L-methionin, KA là hằng số phân li của axetyl axeton, k01, k10 là các hằng số bền của phức chất giữa Ln3+ với L- methionin và axetyl axeton. [Met-] = x; [AcAc-]= y ; [ Ln3+] = z; [H+] = h; k111LnMet = t; Kw là tích số ion của nước. Dùng phần mềm Maple 9 để giải các phương trình: ( 1 ) ÷ ( 4 ) với 4 ẩn số là x,y,z,t. Từ giá trị k111LnMet chúng tôi tính giá trị hằng số bền tổng cộng của phức chất LnAcAcMet+ theo công thức: β111=k01.k111LnMet hay lg β111= lg k01+ lgk111LnMet Kết quả được trình bày ở bảng 3. Bảng 4. Hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ ở 30 ± 10C, I = 0,1 Ln3+ La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ lg β111 9.98 9.78 9.33 9.04 8.45 8.22 8.12 Bảng 5. Hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Met ở 30 ± 10C, I = 0,1 Ln3+ La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ lg β121 18,32 18.24 18.16 18.08 17.97 17.91 17.42 * Với tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc:HMet = 1:4:2, phản ứng tạo phức xảy ra như sau: Ln3+ + HMet = LnMet2+ + H+ ; k01 Ln3+ + HAcAc = LnAcAc2+ + H+ ; k10 Lê Hữu Thiềng và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 57(9): 37 – 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LnAcAc2+ + HAcAc = Ln(AcAc)2+ + H+ ; k20 LnAcAc2++ HMet = LnAcAcMet+ + H+ ;k111LnAcAc LnMet2+ + HAcAc = LnAcAcMet+ + H+ ; 111LnMet Ln(AcAc)2+ + HMet = Ln(AcAc)2 Met + H+ ; k121Ln(AcAc)2 LnAcAcMet+ + HAcAc = Ln(AcAc)2 Met + H+ ; k121LnAcAcMet Thiết lập các phương trình và tính toán tương tự như phức LnAcAcMet+. Chúng tôi thu được kết quả sau: kết quả ở bảng 4, bảng 5 cho thấy hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ và Ln(AcAc)2Met của dãy các NTĐH nhẹ giảm dần từ La3+÷ Gd3+ điều này trái ngược với phức đơn phối tử, phù hợp qui luật đối với phức đa phối tử. Kết quả ở các bảng 3,4,5 cho thấy phức đ a phối tử bền hơn phức đơn phối tử, điều này có thể do phức đa phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng và có sự ổn định bởi trường các phối tử.[2] 3. KẾT LUẬN - Đã xác đ ịnh hằng số phân li của L- methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C,I = 0,1. - Đã xác đ ịnh được hằng số bền của các phức đơn phối tử tạo thành giữa: La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1 theo tỉ lệ mol Ln3+ : HMet = 1: 2 ; Ln3+ :HAcAc = 1:2. Các phức chất có dạng LnMet2+ và LnAcAc2+, Ln(AcAc)22+. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6÷8. Độ bền của các phức chất tương ứng tăng dần từ La ÷ Eu, giảm ở Gd. - Đã xác định được hằng số bền của các phức đa phối tử tạo thành giữa La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L- methionin và axetyl axeton, theo các tỉ lệ mol Ln3+ :HAcAc: H2Met =1: 2 :2; Ln3+ : HAcAc: H2Met = 1:4 :2. Các phức chất tạo thành có dạng LnAcAcMet+, Ln(AcAc)2Met. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 7 ÷ ra 9. Độ bền của các phức chất tương ứng giảm dần từ La ÷ Gd. Phức đa phối tử bền hơn phức đơn phối tử. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (1978), Thuốc thử hữu cơ, Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [2]. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hoá học, Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. [3]. Lê Hữu Thiềng, Nông Thị Hiền (2007), Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử , đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd), aminoaxit (L- histidin,L- lơxin, L- tryptophan) và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH. Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T12, Số 2, Trang 64 ÷ 67. [4]. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Thu Hương (2009). Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm (Ce, Sm, Eu, Gd ) với L - phenylalanin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH. Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Thái Nguyên. Số đặc biệt, T.52, số 4, Trang 69÷ 71. [5].M.Komiyama, N.Takeda, H, Shigekawa, chem Commun 1443(1999). [6]. Shimadzu(1996), HPLC amino acids analysis System, Application data book, c190 - E 004, P.5. Lê Hữu Thiềng và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 57(9): 37 – 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên [7]. J. Torres, C. Kremer, E- Kremer, H.Pardo, L.Suescun,A. Mombru, S.Dominguez, A. Mederos, R.Herbst- Irmer, J. M. Arrieta, J.Chem. Soc,Dalton Trans 4035 (2002). [8] K. Wang, R. Li, Y. Cheng, B. Zhu, Coord. Chem. Rev. 190- 192 .297(1999). [9]. Z. Zheny, Chem Commun 2521(2001). Lê Hữu Thiềng và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 57(9): 37 – 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên SUMMARY STUDY THE FORMATION OF SIMPLE LIGAND, MIXED LIGAND COMPLEXES OF RARE EARTH ELEMENTS ( La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd ) WITH L - METHIONINE AND ACETYL ACETONE IN FLUID BY POTENTIOMETRY IN AQUEOUS SOLUTION Le Huu Thieng1*, Pham Dieu Hong2 1 College of Education - Thai Nguyen University ∗ ∗ Lê Hữu Thiềng Tel:0982859002; College of Education - Thai Nguyen University The stability constant of the mixed ligand complexes and simple ligand complexes formed between La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ with L- methionine and acetyl acetonate were determined by potentiometry in aqueous solution ( 30 ± 10C , I = 0,1). The complexes in the proportion 1: 2 have the form of LnMet2+ và LnAcAc2+, Ln(AcAc)22+. The best formation of complexes occurs in the range of pH from 6 to 8 . The stability constant of complexes increases from La to Eu and decreases from Gd. The complexes in the proportion 1:2:2 and 1:4:2 have the form of LnAcAcMet+ and Ln(AcAc)2Met. The best formation of complexes occurs in the range of pH from 7 to 9. The stability constant of complexes decreases from La to Gd. Key word: complexes, rare earth elements, L- methionine, acetyl.