Nghiên cứu sự tạo phức của Samari với l-glyxin

Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 139 - 142 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 139 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA SAMARI VỚI L-GLYXIN Lê Hữu Thiềng1*, Nguyễn Trọng Uyển2, Nguyễn Thị Lan Anh1 1Trường Đại học Sư phạm – ĐHTN, 2Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội TÓM TẮT Thành phần và độ bền của phức chất giữa nguyên tố đất hiếm samari và L-glyxin đã được nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ở nhiệt độ 26  0,50C, lực ion bằng 0,1( dùng dung dịch KClO4 1N để điều chỉnh lực ion). Phức chất tạo thành có thành phần là SmGly 2+, sự tạo phức xảy ra tốt ở pH từ 6  8. Đã xác định được hằng số bền bậc 1 của phức chất tạo thành. Phức chất cũng được tách ra ở dạng rắn. Phức rắn có công thức Sm(HGly)2(ClO4)3.8H2O. Cấu trúc của phức chất được xác định bằng các phương pháp phân tích nhiệt và quang phổ hấp thụ hồng ngoại.Ở phức rắn, L-glyxin là phối tử hai răng liên kết với ion Sm3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và oxi của nhóm cacboxyl và sự có mặt của ion picrat. Từ khoá: Phức chất, nguyên tố đất hiếm, samari, amino axit, L-glyxin.  MỞ ĐẦU Nghiên cứu sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các amino axit vừa có ý nghĩa về mặt lý thuyết và thực tiễn[3][6]. Trong các bài báo trước, chúng tôi đã nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm (La, Pr, Nd, Eu, Gd) với L-tyrosin trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH [1]; Nghiên cứu hoạt tính sinh học phức chất của lantan với L-glutamin và L-lơxin[2]. Trong bài báo này, chúng tôi thông báo kết quả sự tạo phức của samari với L-glyxin. THỰC NGHIỆM. Hoá chất và thiết bị - Dung dịch Sm(ClO4)3 được chuẩn bị từ Sm2O3 của hãng Wako(Nhật Bản), độ tinh khiết 99,99%. - L-glyxin (HGly) của hãng Merck. - Các hoá chất khác dùng trong quá trình thực nghiệm có độ tinh khiết PA. - Máy đo pH meter MD-220 (Anh) - Máy khuấy từ LE-302 (Hunggari)  Tel: 0982 859002 - Máy phân tích nguyên tố Analytik Jena AG, Customen Service, konrad-zuse-st.1,07745 Jena (Đức) Nghiên cứu sự tạo phức của samari với L-glyxin trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH. Chuẩn độ dung dịch L-glyxin trong môi trường axit bằng dung dịch KOH 5.10-2M trong điều kiện không và có mặt ion Sm3+ lấy theo tỉ lệ mol Sm3+ : H2Gly + là 1:2 với nồng độ Sm3+ bằng 10-3M, lực ion trong các thí nghiệm là 0,1 (dùng dung dịch KClO4 1N để điều chỉnh lực ion). Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở hình 1. Tổng hợp phức chất của samari với L- glyxin. Hoà tan riêng rẽ Sm(ClO4)3 trong etanol, L-glyxin trong nước, trộn lẫn với nhau theo tỉ lệ mol Sm3+ : HGly = 1:2. Sau đó khuấy đều trên máy khuấy từ cho đến khi tạo thành kết tủa (phức chất). Lọc, rửa phức chất thu được bằng axeton và bảo quản trong bình hút ẩm chứa CaCl2 [4]. Xác định thành phần của phức chất Hàm lượng samari được xác định bằng cách nung một lượng xác định phức chất ở nhiệt độ 900 0C trong 1 giờ, ở nhiệt độ này phức chất bị phân huỷ và chuyển về dạng Sm2O3. Hoà tan Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 139 - 142 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 140 oxit này bằng HClO4 loãng, đun trên bếp cách thuỷ để đuổi hết axit dư, định mức rồi chuẩn độ ion Sm3+ bằng dung dịch DTPA, chỉ thị asenazo(III), pH = 4,2. Hàm lượng nitơ và cacbon xác định trên máy phân tích nguyên tố tự động 07745 Jena (Đức). KẾT QUẢ THẢO LUẬN. Kết quả nghiên cứu phức chất trong dung dịch L- glyxin trong môi trường axit phân li theo phương trình H2Gly + = H + + HGly ; K1 HGly = H + + Gly - ; K2 Với K1, K2 là hằng số phân li bậc 1 và bậc 2 của L-glyxin. Từ hình 1 nhận thấy đường cong chuẩn độ dung dịch L-glyxin (đường 1) có 2 miền đệm rõ rệt nằm cách xa nhau. Giá trị K1 được tính theo miền đệm thứ nhất (a<1), giá trị K2 được tính theo miền đệm thứ hai (a>1). (a là số đương lượng KOH kết hợp với một mol H2Gly + ). Kết quả tính toán thu được: pK1=2,305; pK2=9,416. Kết quả thu được phù hợp với [5], chứng tỏ thiết bị thí nghiệm đủ độ tin cậy. Hình 1. Đường cong chuẩn độ H2Gly + và hệ Sm 3+ : H2Gly + =1:2 ở 26 0,5 0 C; I=0,1. Đường 1: H2Gly 2+ Đường 2: Sm3+ : H2Gly 2+ = 1 :2. Từ hình 1, nhìn thấy đường cong chuẩn độ trung hoà L-glyxin khi có mặt Sm3+ trong môi trường axit (đường 2), khi a>1 (pH=6 8) thấp hẳn xuống. Điều này chứng tỏ có sự tạo phức dẫn đến giải phóng ion H+. Vì vậy, chúng tôi giả thiết sự tạo phức trong dung dịch xảy ra theo sơ đồ: Sm 3+ + Gly - = SmGly 2+ ; k1 SmGly 2+ + Gly - = Sm(Gly)2 + ; k2 Với k1, k2 là hằng số bền bậc 1 và bậc 2 của phức chất. Để xác định hằng số bền của phức tạo thành, chúng tôi sử dụng phương pháp Bjerrum, phương pháp tính toán tương tự tài liệu[1]. Khi a>1,4 nhận thấy xuất hiện kết tủa samari hiđroxit nên chỉ xác định được hằng số bền bậc 1 của phức chất. Kết quả thu được lgk1 = 5,263 Kết quả nghiên cứu phức rắn Hình 2: Giản đồ DTA và TGA của phức chất Bảng 1: Hàm lượng (%) của Sm, C, N trong phức chất Công thức giả thiết Sm C N LT TN LT TN LT TN Sm(HGly)2 (ClO4)3 .8H2O 20,24 19,62 6,46 6,32 3,91 3,78 LT : Lý thuyết ; TN : Thực nghiệm. Bảng 2. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của phức chất Công thức giả thiết Nhiệt độ của các hiệu ứng(0C) Độ giảm khối lượng (%) LT TN Dự đoán cấu tử tách ra Sản phẩm cuối Sm(Gly)2(ClO4)3.8H2O 61,75 19,40 19,696 8H2O Sm2O3 275,65 - 60,004 - Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 139 - 142 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 141 Kết quả bảng 1 cho thấy hàm lượng samari, cacbon, nitơ xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp với công thức giả thiết của phức chất. Ở công thức giả thiết của phức chất, hàm lượng nước xác định bằng thực nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt ở phần sau. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất được ghi tại Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội trong không khí, tốc độ gia nhiệt 100C/phút ở 30-9000C. Kết quả được trình bày ở hình 2, bảng 2. Hình 3: Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-glyxin Trên giản đồ DTA có một hiệu ứng thu nhiệt tại 61,750C, chứng tỏ phức chất thu được có chứa nước, nhiệt độ tách nước 61,750C thuộc khoảng nhiệt độ tách nước kết tinh của các hợp chất, từ đó chúng tôi kết luận nước có trong phức chất là nước kết tinh. Ngoài ra còn có hiệu ứng toả nhiệt tại 275,65 tương ứng với các thành phần tiếp theo của phức chất tách ra hoặc phân huỷ. Tính toán độ giảm khối lượng trên giản đồ TGA, ở hiệu ứng thu nhiệt, xấp xỉ 8 phân tử nước tách ra. Khi nhiệt độ lớn hơn 8000C, độ giảm khối lượng không đáng kể, dự đoán đã hình thành Sm2O3 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-glyxin và phức chất được ghi tại Viện Hoá học, thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trong vùng tần số từ 400-600 cm-1, kết quả được chỉ ra ở hình 3,4 và bảng 3. Hình 4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Từ các hình 3, 4 nhận thấy phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất khác phối tử tự do về hình dạng cũng như dải hấp thụ, chứng tỏ có sự tạo phức xảy ra giữa ion Sm3+ và L-glyxin. Trên dải hấp thu hồng ngoại của L-glyxin , dải hấp thụ ở 3107,79 cm-1 được gán cho dao động của nhóm NH ( NH ), các dải hấp thụ ở 1578,51 cm -1 và 1393,96cm -1 được gán cho dao động hoá trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm COO - (tương ứng -OCO as và -OCO s ) [4]. Trên phổ hồng ngoại của phức chất, giá trị NH chuyển về vùng tần số cao hơn NH = 3257,68 cm -1, chứng tỏ nhóm NH của L- glyxin đã phối trí với ion Sm3+ . Bảng 3: Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L-glyxin và phức chất Hợp chất OH NH -OCO as -OCO s L-glyxin - 3107,79 1578,51 1393,96 Phức chất 3550,33 3257,68 1598,46 1410,66 Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 139 - 142 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 142 Các dải hấp thụ: -OCO as = 1578,51 cm -1 , -OCO s = 1393,96cm -1 trên phổ của L-glyxin đã chuyển dịch lên các vùng tần số tương ứng là -OCO as =1598,46 cm -1 , -OCO s = 1410,66cm -1 , chứng tỏ nhóm cacboxyl của L-glyxin cũng đã phối trí với ion Sm 3+. Sự chênh lệch giữa các giá trị -OCO as và -OCO s trong phức chất bằng 187,80cm -1 cho thấy khi phối trí với ion Sm3+ nhóm cacboxyl của L-glyxin chiếm một vị trí phối trí trong phức chất. Ngoài ra trên phổ hồng ngoại của phức chất còn có giải hấp thụ ở 3550,33 cm-1 ứng với dao động hoá trị của nhóm OH- trong phân tử nước, chứng tỏ phức chất thu được có chứa nước, điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt đã trình bày ở trên. KẾT LUẬN 1. Đã nghiên cứu sự tạo phức của Sm3+ với L-glyxin ở 26 0,50C. Trong dung dịch phức có thành phần là SmGly2+ . Sự tạo phức xảy ra tốt ở pH =6 8, logarit hằng số bền bậc một của phức chất là lgK1 = 5,263 2. Đã tổng hợp được phức rắn của samari với L-glyxin theo tỉ lệ 1: 2 về số mol.Bằng các phương pháp phân tích hoá học, hoá lý và vật lý cho kết luận phức chất có thành phần là Sm(HGly)2(ClO4)3.8H2O Mỗi phân tử HGly chiếm hai vị trí phối trí, liên kết với Sm3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Lê Hữu Thiềng, Nông Thị Hường (2010), “Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm (La, Pr, Nd, Eu, Gd) với L-tyrosin trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH”. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Thái Nguyên. Tập 67, số 05,tr 47-50. [2]. Lê Hữu Thiềng, Vũ Thị Ngọc Thuỷ, Nguyễn Thị Thu Huyền (2011), “Nghiên cứu hoạt tính sinh học phức chất của lantan với L-glutamin và L-lơxin”. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Thái Nguyên. Tập 83, số 07,tr 3-8. [3]. T.S. Martins, J.R. Matos, G.Vicentini and P.C. Isolani (2006), Synthesis, Characterization, Spectroscopy and thermal analysis of rare earth picrate complexes with L-leucine. Journal of thermal Analysis and calorimetry, vol, 86,2.P351-357. [4]. T.S.Martins, A.A.S Araújo, M.P.B.M Araújo, P.C Isolani, G.Vicentini (2002), “Synthesi, tcharacterization and thermal analysis of lanthanide picrate complexes with glycine”, Joural of Alloy and compouds 344.P.75 -79. [5]. P.H. Brown et al (1990), Rare earth elements biological system book on the physics and chemistry or rare earth.vol. 13, P.432 – 450. [6]. Hao Xu, Liang Chen (2003), Study on the complex site of L-tyrosine with rare earth element Eu 3+ . Spectrochimica Acta Part A 59. P 657 – 662. SUMMARY STUDY ON THE COMPLEX OF FOMATION BETWEEN SAMARIUM AND L-GLYCINE Le Huu Thieng 1 , Nguyen Trong Uyen 2 , Nguyen Thi Lan Anh 1 1College of Education - TNU, 2College of Natural Science – VNU The composition and Stability complex between samarium and L-glycine have been studied by pH-meter titrantion method at the temperature of 26 0,50C and ionic strenght of 0,1 (KClO4) solution. It has been shown that complex SmGly 2+ exist in the solution at pH from 6 8. The first satability constand of this complex has been ealculated. This complex has been isolated on solid state. The complex has the formuls Sm(Gly)2(ClO4)3.8H2O. This complex reveal that L-glycine acts as a neutral bidentate ligan towards Sm 3+ ion at the presence of picrate ion with utilizing amino nitrogen and carboxyloxygen for bonding. Key words: Complex, rare earth element, samarium, aminoacid, L-glycine.  Tel: 0982 859002