Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong ôxít Al2O3 lỏng bằng phương pháp mô phỏng

Lê Thị Thu Hà và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 90(02): 71 - 75 71 NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÖC TRONG ÔXÍT AL2O3 LỎNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP MÔ PHỎNG Lê Thị Thu Hà, Đỗ Thị Vân*, Nguyễn Thị Thu Thuỷ, Lê Thị Hƣơng Dung và Phạm Hữu Kiên Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Sự chuyển pha cấu trúc trong Al2O3 lỏng đã đƣợc nghiên cứu thông qua mô hình chứa 2000 nguyên tử (800 Al và 1200 O) trong hộp lập phƣơng với điều kiện biên tuần hoàn ở nhiệt độ 3000K. Các đặc trƣng cấu trúc của mô hình vật liệu xây dựng đƣợc phân tích thông qua hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) cặp, phân bố số phối trí (SPT), phân bố góc liên kết. Kết quả mô phỏng cho thấy, cấu trúc của Al2O3 đƣợc tạo bởi các đơn vị cấu trúc AlOx (x = 4, 5, 6), các đơn vị cấu trúc này liên kết với nhau bởi 1, 2, 3 cầu ôxy. Khi áp suất mô hình tăng, số lƣợng đơn vị AlO4 giảm, AlO6 tăng còn AlO5 đạt cực đại trong khoảng áp suất 11-13 Gpa. Kết quả mô phỏng của chúng tôi chỉ ra áp suất chuyển pha cấu trúc trong Al2O3 lỏng nằm trong khoảng 11-12 GPa. Từ khoá: Al2O3 lỏng, động lực học phân tử, vi cấu trúc, chuyển pha, cầu ôxy. GIỚI THIỆU* Các hệ ôxít nhƣ Al2O3, SiO2, GeO2... là các vật liệu có vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo vật liệu nhƣ gốm, men, thuỷ tinh, vật liệu kỹ thuật... [1-6]. Vì vậy, hiểu biết về cấu trúc vi mô của các vật liệu này là một bƣớc quan trọng để hoàn thiện công nghệ chế tạo vật liệu. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng đã chỉ ra sự tồn tại nhiều trạng thái có cùng thành phần hoá học nhƣng có mật độ khác nhau [7-9]. Tuy nhiên các trạng thái nhƣ vậy khác nhau nhƣ thế nào (ngoài các đặc trƣng quen thuộc nhƣ mật độ, ảnh nhiễu xạ tia X...) vẫn đang còn là một vấn đề chƣa đƣợc làm rõ. Đặc biệt là sự thay đổi cấu trúc vi mô khi xảy ra hiện tƣợng chuyển pha thù hình đang là một vấn đề thời sự thu hút đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong cả lĩnh vực thực nghiệm lẫn lý thuyết. Đối với hệ ôxít Al2O3 lỏng, sự chuyển pha cấu trúc đƣợc phát hiện theo sự thay đổi của nhiệt độ hoặc áp suất. Vùng áp suất xảy ra chuyển pha của ôxít Al2O3 lỏng đã đƣợc đề cập đến trong nhiều công trình [9-12] và họ cũng đã chỉ khoảng áp suất xảy ra chuyển pha trong hệ ôxít Al2O3 là 10 - 19 GPa [8,10]. Tuy nhiên, sự hiểu biết đầy đủ về hiện tƣợng chuyển pha trong các hệ ôxít vẫn còn nhiều * Tel: 01689931371; Email: dovan12a2@yahoo.com hạn chế, nhiều vấn đề vẫn đang còn tranh luận. Mục đích bài báo này cung cấp thêm một số thông tin về các hệ số cấu trúc cũng nhƣ khoảng áp suất chuyển pha cấu trúc trong ôxít Al2O3 lỏng bằng phƣơng pháp mô phỏng khi thay đổi áp suất từ 0,14 đến 56,67 GPa trong mô hình mô phỏng. PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN Sự chuyển pha cấu trúc trong Al2O3 lỏng ở đây đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp động lực học phân tử (ĐLHPT), sử dụng thế tƣơng tác Born – Mayer và điều kiện biên tuần hoàn. Thế tƣơng tác cặp Born – Mayer đƣợc sử dụng có dạng [1,3-6]:   2 ij ij ij expi j e r u r q q B r R          , (1) trong đó: r là khoảng cách giữa hai tâm của ion thứ i và thứ j; iq và jq là điện tích của ion thứ i và thứ j; đối với ion Al3+, 3Alq   và đối với O2-, 2Oq   ; ijB và ijR là các thông số tính toán cho lực đẩy giữa các ion. Giá trị 11 0B  , 12 1479,86B  , 22 1500B  eV và ij 3,4483R  . Tƣơng tác Culong đƣợc tính toán bằng thuật toán Ewald – Hansen. Thuật toán Verlet đƣợc sử dụng để tính tích phân phƣơng trình chuyển động với bƣớc thời gian mô phỏng bằng 0,452 fs. Số phối trí Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Lê Thị Thu Hà và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 90(02): 71 - 75 72 trung bình ijZ và HPBXT đƣợc xác định nhƣ trong các công trình trƣớc của chúng tôi [2,3]. Để nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và các tính chất nhiệt động của vật liệu khi chịu tác dụng của các quá trình nén trong cùng điều kiện nhiệt độ, chúng tôi đã xây dựng 14 mô hình Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3000 K có áp suất thay đổi từ 0,14 GPa đến 56,67 GPa. Sau khi các mô hình vật liệu đạt trạng thái ổn định, cấu trúc địa phƣơng và quá trình chuyển pha đã đƣợc khảo sát. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các thông số đặc trƣng cho cấu trúc của mô hình đƣợc tóm tắt trong bảng 1. Từ bảng 1 cho thấy khi áp suất tăng, độ cao của HPBXT cặp thành phần Al – O cũng thay đổi. Giá trị của độ cao giảm đơn điệu từ 5,71 xuống 4,33 khi áp suất tăng từ 0,14 đến 56,67 GPa. Vị trí của đỉnh thứ nhất trong HPBXT cặp Al – O cũng tăng nhẹ, có nghĩa là độ dài liên kết cũng tăng nhẹ theo áp suất, ngƣợc lại độ dài liên kết của các cặp O – O và Al – Al lại giảm. Số phối trí trung bình của cặp Al – O tăng từ 4,29 ở mật độ thấp đến 5,94 ở mật độ cao. Các kết quả này đồng nghĩa với sự dịch chuyển từ cấu trúc mạng tứ diện sang mạng bát diện. Vấn đề đặt ra tiếp theo là tìm ra khoảng áp suất chuyển pha cấu trúc là bao nhiêu? Hình 1 biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ lệ các đa diện AlOx vào áp suất. Tỷ lệ đa diện AlO5 tăng đều đặn tới một giá trị áp suất xác định (11,56 GPa) sau đó lại giảm. Ngƣợc lại tỷ lệ các đa diện AlO3 và AlO4 giảm đi khi tăng áp suất, xu hƣớng này cũng quan sát thấy ở tỷ lệ các đa diện AlO6, AlO7 [7-9]. Hình 2 biểu diễn phân bố góc trong các đa diện AlOx của mô hình tại các áp suất khác nhau. Nhƣ thấy trên hình 2, với đa diện AlO4, góc O – Al – O có một đỉnh tại 1090, giá trị này gần sát với giá trị phân bố góc lý tƣởng (109,47 0) của một tứ diện đều. Đa diện AlO5 và AlO6 có hai đỉnh: đỉnh chính tại 89 0 và một đỉnh nhỏ hơn tại 1660, ngoài ra có một điểm đáng chú ý là phân bố góc liên kết O-Al-O hầu nhƣ không thay đổi theo áp suất. Ngƣợc lại, đối với liên kết góc Al-O-Al lại có sự phụ thuộc vào áp suất, độ cao của đồ thị phân bố góc tăng dần khi áp suất tăng, vị trí đỉnh có sự dịch chuyển từ 1190 về 900 khi áp suất tăng từ 0,14 GPa đến 56,67 GPa. Tại áp suất thấp, đồ thị xuất hiện điểm uốn gần đỉnh của đƣờng cong phân bố góc, điểm này phản ánh sự thay đổi của cấu trúc khi thay đổi áp suất nén. Bởi vậy, sự thay đổi mạnh của góc liên kết Al-O- Al trong quá trình nén có liên quan đến trật tự trung bình. Kết quả này cũng có thể nhận thấy từ phân bố của cầu nối ôxy đƣa ra trong bảng 2. Bảng 1. Đặc trưng cấu trúc của Al2O3 lỏng (rij, gij - vị trí và độ cao thứ nhất của HPBXT; Zij- số phối trí trung bình, trong đó: 1-1 cặp Al-Al; 1-2 cặp Al-O; 2-1 cặp O-Al; 2-2 cặp O-O) Áp suất (GPa) rij, Å gij(r) Zij 1-1 1-2 2-2 1-1 1-2 2-2 1-1 1-2 2-1 2-2 0,14 3,13 1,71 2,76 2,85 5,71 2,35 7,92 4,29 2,85 10,49 1,31 3,13 1,71 2,74 2,80 5,60 2,33 8,15 4,42 2,94 11,06 2,51 3,11 1,71 2,72 2,82 5,45 2,35 8,64 4,46 2,97 11,62 3,18 3,13 1,71 2,74 2,75 5,36 2,31 9,02 4,52 3,02 12,02 6,30 3,11 1,71 2,70 2,76 5,12 2,30 9,97 4,74 3,15 12,31 11,56 3,05 1,73 2,66 2,81 4,86 2,32 10,90 4,89 3,26 13,42 16,28 3,05 1,73 2,60 2,83 4,52 2,41 12,06 5,19 3,43 13,60 18,99 3,05 1,75 2,58 2,87 4,50 2,42 12,12 5,31 3,51 14,43 21,20 3,05 1,75 2,54 2,85 4,47 2,41 12,40 5,43 3,62 14,68 26,65 3,01 1,75 2,52 2,90 4,45 2,48 12,63 5,48 3,63 15,01 31,84 3,01 1,75 2,54 2,93 4,39 2,45 12,74 5,55 3,70 14,99 37,31 3,01 1,75 2,54 2,91 4,37 2,56 12,79 5,67 3,77 15,62 46,41 2,93 1,75 2,56 2,89 4,32 2,60 13,08 5,82 3,85 15,94 56,67 2,92 1,75 2,52 2,95 4,33 2,61 13,04 5,94 3,92 15,95 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Lê Thị Thu Hà và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 90(02): 71 - 75 73 Dự liệu trong bảng 2 cho thấy số cầu nối ôxy chung giữa hai đa diện AlO4 liền kề giảm khi tăng áp suất. Ngƣợc lại, số liên kết của các đa diện thông qua 2 và 3 cầu nối ôxy lại tăng lên. Khi tăng áp suất tới giá trị 16,28 GPa thì các đa diện liên kết với nhau qua 4 cầu nối ôxy cũng bắt đầu xuất hiện với giá trị tăng dần. Các đa diện liên kết qua 5 cầu nối ôxy chỉ xuất hiện ở những áp suất rất lớn (56,67 GPa) và chiếm một tỷ lệ rất không đáng kể (0,003%). Kết hợp các kết quả phân tích về phân bố góc và phân bố độ dài liên kết có thể nhận xét rằng, đặc trƣng chủ yếu quan sát thấy trong quá trình nén là sự thay đổi mạnh trật tự trung gian đƣợc biểu thị thông qua tỷ lệ của các đa diện AlOx, liên kết giữa hai đơn vị đa diện liền kề và phân bố cầu nối ôxy. Sự thay đổi này xảy ra mạnh nhất ở khoảng áp suất 11-13 GPa, chúng tôi cho rằng đây là khoảng áp suất xuất hiện chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện. Trật tự gần biểu thị thông qua phân bố các góc O- Al-O và độ dài liên kết thì ít thay đổi khi nén. 0 10 20 30 40 50 60 AlO 3 AlO 7 AlO 8 ¸p suÊt(GPa) T û l Ö ( % ) 0 10 20 30 40 50 60 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 AlO 4 AlO 5 AlO 6 Hình 1. Phụ thuộc của AlOx vào áp suất trong Al2O3 tại 3000K Hình 2. Phân bố góc trong các đa diện AlOx của Al2O3 tại 3000K 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 O-Al-O trong AlO 4 P= 0.14 GPa P= 1.31 GPa P= 2.51 GPa P= 3.18 GPa O-Al-O trong AlO 5 P= 3.18 GPa P= 11.56 GPa P= 18.99 GPa P= 26.65 GPa §é T û lÖ ( % ) 30 60 90 120 150 180 0.00 0.04 0.08 0.12 O-Al-O trong AlO 6 P= 26.65 GPa P= 31.84 GPa P= 46.41 GPa P= 56.67 GPa 60 90 120 150 180 Al-O-Al trong AlO x P= 0.14 GPa P=11.56 GPa P=18.84 GPa P=56.67 GPa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Lê Thị Thu Hà và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 90(02): 71 - 75 74 Bảng 2. Phân bố của “cầu nối ôxy” trong Al2O3 lỏng tại 3000K ( m – hai đơn vị AlOx lân cận có số ôxy liên kết. Cột tiếp theo chỉ ra số phần trăm m của các cầu nối. Ví dụ tại 1,31Gpa có 19,301% cầu nối giữa hai đơn vị AlOx liền kề được liên kết bởi hai cầu ôxy) Áp suất (GPa) Số cầu lối - m 1 2 3 4 5 0,14 81,872 16,878 0,230 0,000 0,000 1,31 80,392 19,301 0,307 0,000 0,000 2,51 80,541 19,054 0,395 0,000 0,000 3,18 80,159 18,476 0,365 0,000 0,000 6,30 76,123 22,140 0,737 0,000 0,000 11,56 74,767 23,360 0,873 0,000 0,000 16,28 71,073 26,622 1,315 0,001 0,001 18,99 70,062 27,598 1,350 0,003 0,000 21,20 70,059 27,576 1,382 0,003 0,000 26,65 68,102 29,392 1,614 0,004 0,000 31,84 67,446 29,817 1,737 0,008 0,000 37,31 66,127 30,850 2,023 0,013 0,000 46,41 65,963 31,642 2,505 0,026 0,000 56,67 65,017 32,039 2,856 0,047 0,003 KẾT LUẬN Cấu trúc của Al2O3 lỏng đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp mô phỏng ĐLHPT, dùng thế tƣơng tác cặp Born – Mayer và điều kiện biên tuần hoàn. Đặc trƣng cấu trúc của mô hình xây dựng đƣợc phân tích thông qua HPBXT, phân bố SPT, phân bố góc liên kết. Kết quả chỉ ra rằng, cấu trúc Al2O3 lỏng đƣợc tạo bởi các đơn vị cấu trúc AlOx (x = 4, 5, 6) thông qua các cầu ôxy. Khi tăng áp suất từ 0,14 đến 56,67 GPa thì có sự chuyển pha cấu trúc từ mạng tứ diện sang bát diện trong khoảng áp suất từ 11 – 13 GPa. Các đặc trƣng cấu trúc nhƣ phân bố tỷ lệ số đa diện AlOx, phân bố tỷ lệ liên kết cầu ôxy, độ dài liên kết thể hiện rõ trong quá trình chuyển pha cấu trúc. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Phạm Ngọc Nguyên và Phạm Khắc Hùng (2006), Tạp chí Khoa học và Công nghệ các trƣờng Đại học kỹ thuật, Số 56, tr. 104-107. [2]. Đỗ Thị Vân, Đặng Thị Uyên và Phạm Hữu Kiên (2011), Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Thái Nguyên, Tập 78, Số 02, tr. 29-33. [3]. Mai Thị Lan, Phạm Hữu Kiên và Phạm Khắc Hùng (2009), Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Đà Nẵng, tr. 841-845. [4]. P.H. Kien, P.K. Hung and V.V. Hung (2010), Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Thái Nguyên, Tập 68, Số 06, tr. 50-55. [5]. Phạm Ngọc Nguyên, Phạm Khắc Hùng, Nguyễn Thị Thuận (2006), Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 44, Số 05, tr. 111-119. [6]. P.K. Hung, N.V. Hong and L.T. Vinh (2008), J.Phys. Condens. Matter 19, 466103. [7]. N.T. Nhan, V.V. Hung, P.H. Kien, T.V. Mung and P.K. Hung (2008), Journal of Science of HNUE, Natural Sci., V.53, No 1, pp. 74-79. [8]. L.T. Vinh, P.K. Hung, N.V. Hong and T.T. Tu (2009), Journal of Non-Crystalline Solid 355, pp. 1215-1220. [9]. Vo Van Hoang and Nguyen Hoang Hung (2006), Phys. Stat. Sol., 243 (2) 416-423. [10]. Vo Van Hoang (2004), Phys. Rev. B 70, 134204. [11]. P. K. Hung, H.V. Hue and L.T. Vinh (2006), J. Non-Cryst. Sol., 352 (30) 3332-3338. [12]. P.K. Hung, H.V. Hue and L.T. Vinh (2006), J. Non-Cryt. Sol., 352, 3332. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Lê Thị Thu Hà và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 90(02): 71 - 75 75 ABSTRACT INVESTIGATING THE PHASE TRANSITION IN OXIDE AL2O3 LIQUID BY SIMULATION METHOD Le Thi Thu Ha, Do Thi Van * , Nguyen Thi Thu Thuy, Le Thi Huong Dung, Pham Huu Kien College of Education - TNU The phase transition in Al2O3 liquid has been investigated through samples of containing 2000 atoms (800 Al and 1200 O) in cubic box with periodic boundary conditions, at 3000K. Structure characteristics of considered model is analysised through the partial radial distribution funtion, coordination number and bond-angle distribution. The simulation result reveal that Al2O3 liquid is composed of basic units AlOx (x =4, 5, 6). These basic units link by 1, 2, and 3 bridge oxygen. As pressure increases, the fraction of units AlO4 decreases, AlO6 increases and AlO5 appears a maximum lied in range 11-13 GPa and it is pressure range to occurs phase transition in Al2O3 liquid like observed experimental. Key words: Al2O3 liquid, molecular dynamic, microstructural, phase transition, oxide bridge. * Tel: 01689931371; Email: dovan12a2@yahoo.com Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên