Nghiên cứu quy trình công nghệ cho phản ứng ghép dị thể maleic anhydrit lên polyetylen

149 Tạp chí Hóa học, T. 45 (5A), Tr. 149 - 154, 2007 NGHIÊN CứU QUY TRìNH CÔNG NGHệ CHO PHảN ứNG GHéP Dị THể MALEIC ANHYDRIT LÊN POLYETYLEN Đến Tòa soạn 16-8-2007 PHạM NGọC LÂN, Trần Vĩnh Diệu, Phan Thị Loan, Nguyễn Thị châu giang Trung Tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Tr2ờng Đại học Bách khoa H7 Nội SUMMARY This article is dealing with the study on the heterogeneous graft-reaction of maleic anhydride onto polyethylene. The reaction was carried out on the brabender mixer extruder. The optimal reaction conditions were found as follows, the temperature: 190oC, the reaction time: 6 minutes, the screw speed: 60 r/min., the %weight content of PE, MA and DCP: 80, 1.5 and 0.2, respectively. The success of the reaction was confirmed by the IR-spectroscopy, contact angles measurements and mechanical property testing. It showed that the obtained MAPE had the similar structure and phase compatibility as of the commercial one. I - Mở ĐầU Chất trợ tơng hợp hay đợc sử dụng trong chế tạo blend polyetylen (PE)-tinh bột (TB) l- maleic anhydrit (MA) ghép lên polyetylen, viết tắt l- MAPE [1]. Có 3 phơng pháp ghép cơ bản để chế tạo MAPE, đó l- phơng pháp ghép trong dung dịch, phơng pháp ghép nóng chảy [2] v- phơng pháp ghép lên PE thể rắn [5]. ĐA có nhiều công trình nghiên cứu phơng pháp ghép MA lên PE [2 - 7]. Phản ứng n-y phụ thuộc rất nhiều v-o điều kiện công nghệ, cho nên mức độ ghép thu đợc rất khác nhau. ĐA nghiên cứu phản ứng n-y trên máy trộn brabender mixer của CHLB Đức để tìm ra điều kiện công nghệ tối u, phục vụ mục đích tự điều chế sản phẩm MAPE l- chất trợ tơng hợp cho m-ng polyme tự hủy PE-TB, nhằm giảm bớt giá th-nh của loại m-ng n-y. II - THựC NGHIệM 1- Nguyên liệu v hóa chất - Nhựa PE (LLDPE) của Saudi Arabia, nhiệt độ chảy mềm: 110oC, tỷ trọng riêng: 0,923 (g/cm3),chỉ số chảy ở 230oC: 3,45 (g/10 phút). - Maleic anhydrit của hAng ALDRICH, nhiệt độ nóng chảy: 51oC. Dicumyl peroxit (DCP) của hAng ALDRICH. Thời gian bán phân hủy: 0,25 phút (200oC). - MAPE nhập ngoại của hAng ALDRICH. Nhiệt độ chảy mềm: 120oC, mức độ ghép: 0,8%. - Tinh bột sắn đợc sản xuất tại l-ng nghề H- Tây,độ ẩm: 10 - 12%, kích thớc hạt: khoảng 0,02 mm. 2. Các phơng pháp nghiên cứu v thử nghiệm - Phổ hồng ngoại: đo trên máy Tensor 27 (Bruker), mẫu đo ở dạng m-ng mỏng. - Độ bền kéo đứt: theo tiêu chuẩn ISO-527-1 trên máy LLOYD-LR 500 N (Anh). - Góc tiếp xúc: đợc xác định trên máy Cahn DCA, Mỹ. Mẫu đo ở dạng m-ng mỏng, d-y 0,05 - 0,07 mm. Chất lỏng để nhúng l- nớc cất 2 lần deion. Kết quả thu đợc l- giá trị trung bình của 5 lần đo. 150 - Chế tạo tinh bột nhiệt dẻo (TBND): Theo quy trình mô tả trong [8]. - Quy trình chung ghép MA lên PE: Phản ứng ghép đợc thực hiện trên máy brabender mixer. Thứ tự đa MA, DCP v- PE v-o buồng trộn thay đổi tùy theo mục đích nghiên cứu. Nhiệt độ, thời gian trộn v- tốc độ quay trục vít cũng đợc thay đổi. Sản phẩm lấy ra đợc cắt nhỏ. - L-m sạch sản phẩm MAPE: 3 g MAPE dạng hạt nhỏ đợc hòa tan trong 100 ml xylen trong bình cầu 2 cổ có gắn sinh h-m ngợc, nhiệt kế v- cánh khuấy từ. Nâng nhiệt độ lên 140oC, giữ nguyên nhiệt độ n-y trong 2 giờ. Sau đó dung dich hòa tan đợc chuyển v-o một cốc thủy tinh 500 ml, để nguội v- tiến h-nh kết tủa bằng cách nhỏ giọt từ từ 300 ml axeton, khuấy liên tục. Để lắng v- lọc sản phẩm qua phễu lọc xốp số 3. Rửa sản phẩm bằng axeton 3 lần, sấy khô trong tủ sấy chân không ở 80oC trong 5 giờ. - Phơng pháp chế tạo blend PE-MAPE- TBND: Tỷ lệ MAPE/TBND=100/15 PKL. Tỷ lệ PE/TBND thay đổi: 90/10, 80/20 v- 70/30 (PKL). Nhiệt độ 190oC, tốc độ quay trục vít: 45 v/ph., thời gian 6 phút. - Xác định mức độ ghép (% MA). Mức độ ghép đợc xác định qua phổ hồng ngoại theo công thức [9]: %(MA)= 0,032 + 0,411

     +  1377-1366 1724171317901788 A AA hoặc công thức [10]: %(MA)= 723720 1724171317901788   + A AA Trong đó A l- mức độ hấp thụ phổ đo tại bớc sóng cm-1 trên phổ IR. 1788 - 1790 cm-1: vạch phổ hấp thụ của nhóm cacboxyl trong MA. 1713 - 1724 cm-1: vạch phổ hấp thụ của nhóm cacboxyl trong axit maleic. 1366 - 1377 cm-1: vạch phổ hấp thụ của nhóm CH trong mạch PE. 720 - 723 cm-1: vạch phổ hấp thụ của nhóm CH2 trong mạch PE. Phổ hồng ngoại đợc đo trên máy Tensor-27 của hAng Bruker. Mẫu đo ở dạng m-ng mỏng. III - KếT QUả V* THảO LUậN 1. ảnh hởng của nồng độ DCP lên phản ứng ghép ảnh hởng của nồng độ DCP đến khả năng ghép của MA lên PE đợc nghiên cứu thông qua xác định hiệu suất ghép bằng phổ hồng ngoại. Thời gian phản ứng đợc chọn l- 6 phút, nhiệt độ: 190oC, tốc độ quay trục vít 60 v/ph. Kết quả đợc trình b-y trong bảng 1. Từ bảng 1 cho thấy, khi tăng h-m lợng DCP đến 0,2 %KL thì mức độ ghép tăng, tăng tiếp lợng DCP thì mức độ ghép lại giảm xuống. Có thể rằng lúc đầu h-m lợng DCP c-ng tăng thì gốc tự do CH3 • đợc tạo ra c-ng nhiều, cũng có nghĩa số trung tâm hoạt động trên mạch PE đợc tạo ra c-ng nhiều, dẫn đến nhiều phân tử MA đợc ghép lên mạch PE. Nhng khi h-m lợng DCP có quá nhiều trong hỗn hợp phản ứng thì số gốc tự do do tạo th-nh tham gia nhiều v-o quá trình dập tắt mạch theo cơ chế kết hợp. Do vậy lợng MA không đợc gắn lên mạch PE nhiều v- sản phẩm có số mạch khâu ngang cao. Kết quả n-y rất phù hợp với kết quả của các tác giả khác [11]. Bảng 1: ảnh hởng của h-m lợng DCP (so với 100 PKL PE) lên múc độ ghép (MG) Nồng độ MA (% KL) Nồng độ DCP (%KL) MG (công thức 14) MG (công thức 32) 1,5 0,05 0,29 0,25 1,5 0,10 0,33 0,33 1,5 0,20 0,39 0,47 1,5 0,30 0,25 0,17 151 M G ,% 2. ảnh hởng của nồng độ MA lên phản ứng ghép Trong phản ứng n-y nồng độ DCP đợc chọn l- 0,2 %KL, h-m lợng MA thay đổi. Các điều kiện khác giống nh trờng hợp trên. Kết quả đợc trình b-y trong bảng 2. Bảng 2: ảnh hởng nồng độ DCP (so với 100PKL PE) lên mức độ ghép (MG) Nồng độ DCP (%KL) Nồng độ MA (%KL) MG , % (Công thức 14) MG, % (Công thức 32) 0,2 0,75 0,29 0,27 0,2 1,50 0,39 0,47 0,2 3,00 0,33 0,33 Nhận thấy khi tăng nồng độ MA, lúc đầu hiệu suất ghép tăng. Nhng khi nồng độ MA vợt quá 1,5%KL thì mức độ ghép lại giảm. Điều n-y đợc giải thích nh sau: ban đầu, tăng nồng độ MA l-m tăng h-m lợng gốc tự do MA, do vậy việc tách nguyên tủ H ra khỏi mạch PE cũng đợc gia tăng, l-m cho mức độ ghép MA tăng lên. Nhng khi h-m lợng MA vợt qua một giới hạn n-o đó (trong trờng hợp n-y l- 1,5%KL), MA bị d ra nhiều. Lợng MA d n-y sẽ hình th-nh một pha phân tách. Điều n-y cho phép DCP hấp phụ lên pha MA phân tách, l-m cho lợng DCP còn lại tham gia v-o phản ứng ghép bị ít đi. Thực nghiệm cũng cho thấy trong trờng hợp n-y tạo ra nhiều mạch nhánh v- liên kết ngang [10]. 3. Tốc độ quay trục vít Khi tăng tốc độ quay trục vít từ 30 tới 60 vòng/phút thì mức độ ghép tăng. Điều n-y có thể giải thích bởi sự tăng hiệu quả trộn của các chất phản ứng trong polyme nóng chảy. Tuy nhiên, nếu tăng tốc độ quay trên 60 vòng /phút sẽ l-m tăng nhiệt độ phản ứng do tăng nhiệt của momen xoắn trạng thái nhớt cao [10]. Điều n-y sẽ l-m tăng tốc độ bay hơi các chất phản ứng, do đó l-m giảm hiệu suất của phản ứng ghép v- phản ứng phụ xảy ra nhiều hơn. Nh vậy, tốc độ quay trục vít thích hợp đợc chọn l- 60 vòng/phút. 4. ảnh hởng của nhiệt độ Trong nghiên cứu n-y phản ứng tiến h-nh trong 6 phút, h-m lợng MA: 1,5 %KL, DCP: 0,2%KL, nhiệt độ thay đổi. Kết quả đợc chỉ ra trên hình 1. 0.31 0.4 0.45 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 170 190 200 Nhiệt độ, oC Hình 1: ảnh hởng của nhiệt độ lên mức độ ghép Từ hình 1 nhận thấy, khi tăng nhiệt độ thì mức độ ghép có tăng, nhng tăng không nhiều lắm. Việc tăng nhiệt độ l-m gia tăng khả năng tách nguyên tử H khỏi mạch PE, nghĩa l- tăng khả năng ghép của MA. Mặt khác, việc tăng nhiệt độ l-m MA v- DCP thăng hoa nhanh hơn, l-m giảm hiệu quả khơi m-o của DCP v- giảm hiệu suất ghép MA [2]. Do vậy việc tăng nhẹ 152 mức độ ghép khi tăng nhiệt độ l- hệ quả của 2 quá trình trái ngợc trên xảy ra đồng thời trong quá trình ghép. Thực nghiệm cũng cho thấy nhiệt độ phản ứng 190oC l- thích hợp. Nếu nhiệt độ ghép l- 150oC thì cần thời gian phản ứng lâu, vì thời gian bán hủy của DCP ở nhiệt độ n-y l- 9,2 phút. Còn ở nhiệt độ 200oC thì thời gian bán hủy của DCP lại quá nhanh (0,25 phút) v- ở nhiệt độ n-y MA v- DCP bị tổn hao nhiều do bị thăng hoa rất mạnh. Tóm lại, Kết quả cho thấy ở điều kiện thí nghiệm đA tiến h-nh, khi h-m lợng của MA l- 1,5%KL, của DCP l- 0,2%KL, nhiệt độ phản ứng 190oC, tốc độ quay trục vít 45v/ph. v- thời gian ghép 6 phút thì có đợc hiệu suất ghép cao nhất. 5. Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của PE, MAPE điều chế v- MA đợc trình b-y trong hình 2. Hình 2: Phổ hồng ngoại: a - PE, b - MAPE điều chế, c - MA tinh khiết Khi so sánh phổ IR của MA v- MAPE điều chế nhận thấy chúng đều có đỉnh hấp thụ tại 1780cm-1 v- 1853 cm-1, đặc trng cho dao động đối xứng v- không đối xứng của nhóm C=O. Đỉnh hấp thụ tại 1714 cm-1 trong phổ của MAPE thuộc về nhóm C=O của axit maleic, không có trong phổ của MA l- do trong quá trình phản ứng, MA đA hút ẩm, nhóm andehit chuyển th-nh nhóm axit. Khi so sánh phổ hồng ngoại của MAPE điều chế v- của MAPE nhập ngoại, chúng ho-n to-n tơng tự nhau, đều có đỉnh hấp thụ tại 1780 cm-1 1853 cm-1 v- 1714 cm-1. Điều n-y chứng tỏ phản ứng ghép MA lên PE đA thực hiện th-nh công v- sản phẩm điều chế tơng tự sảm phẩm thơng mại. Quan trong hơn nữa, khi tính mức độ ghép của MAPE nhập ngoại, theo công thức [9] có MG = 0,84, theo công thức [10] ta có MG = 0,89. Theo ALDRICH, mức độ ghép của nó bằng 0,80, cho thấy kết quả thực nghiệm v- tính toán l- khá chính xác v- tin cậy. 6. Góc tiếp xúc Để khẳng định thêm về sự th-nh công của phản ứng ghép, đA tiến h-nh đo góc tiếp xúc của sản phẩm MAPE điều chế, so sánh với MAPE nhập ngoại. Góc tiếp xúc đợc đo khi nhúng mẫu v-o nớc (advancing) v- nâng mẫu lên khỏi mặt nớc (receding). Kết quả đợc trình b-y trong bảng 3. a b c 1780 1714 1853 1780 153 Bảng 3: Giá trị góc tiếp xúc của MAPE điều chế v- nhập ngoại Mẫu PE MAPE nhập ngoại MAPE điều chế Góc tiếp xúc, độ (khi nhúng mẫu) 95,57 81,12 88,35 Góc tiếp xúc, độ (khi nâng mẫu) 73,66 35,88 40,76 Nhận thấy rõ rằng khi MA đợc ghép lên PE thì góc tiếp xúc của sản phẩm điều chế cũng nh nhập ngoại đều giảm xuống so với của PE. Do mức độ ghép ở MAPE điều chế thấp hơn nên khả năng thấm ớt của nó không cao bằng so với của sản phẩm nhập ngoại (góc tiếp xúc lớn hơn). 7. Khả năng tơng hợp của MAPE Để biết khả năng tạo sự tơng hợp của MAPE điều chế v- so với khả năng đó của MAPE nhập ngoại, đA tạo blend PE-TB có 15%KL của MAPE. Tỷ lệ PE/TB l- 80/20(%KL). Tạo mẫu v- nghiên cứu cấu trúc bề mặt bẻ gAy bằng SEM. Kết quả đợc trình b-y trong hình 3. Nhận thấy trong ảnh a, khi không có MAPE, có nhiều lỗ trống kích thớc lớn. Hiện tợng n-y l- do các hạt tinh bột do không đợc liên kết pha tốt với nền PE đA bong tróc khỏi mặt bẻ gAy của vật liệu. Trong trờng hợp sử dụng MAPE nhập ngoại v- điều chế (ảnh (b) v- (c) tơng ứng) hầu nh không nhìn thấy ranh giới pha giữa PE v- TB. Điều n-y chứng tỏ rằng, cũng giống nh MAPE nhập ngoại, MAPE điều chế tạo sự tơng hợp cao giữa PE v- tinh bột. Khả năng tạo tơng hợp của MAPE điều chế còn đợc khẳng định khi đo độ bền kéo đứt của blend PE-TB. Kết quả đợc trình b-y trên hình 4. Từ hình 4 cho thấy, khi có chất trợ tơng hợp MAPE điều chế cũng nh nhập ngoại, độ bền kéo đứt của blend PE-TB tăng lên rất nhiều. Mẫu blend có MAPE điều chế có độ bền kéo đứt cao hơn một ít so với mẫu có MAPE nhập ngoại. (a) (b) (c) Hình 3: ảnh SEM của blend PE-TB: a - không có MAPE, b - có MAPE nhập ngoại, c - có MAPE điều chế 154 Đ ộ bề n ké o đứ t, M Pa 13.6 15.7 16.06 12 12.5 13 13.5 14 14.5 15 15.5 16 16.5 1 2 3 Hình 4: Độ bền kéo đứt của blend PE-TB: (1) - không có MAPE, (2) - có MAPE nhập ngoại, (3) - có MAPE điều chế IV- KếT LUậN ĐA xác định đợc các điều kiện phản ứng khác nhau nh nhiệt độ, thời gian, h-m lợng MA, DCP, tốc độ quay trục vít để có mức độ ghép MA lên PE thực hiện trên máy brabender mixer l- tối u. Phản ứng ghép dị thể MA lên PE th-nh công đợc chứng minh bằng phổ hồng ngoại, đo góc tiếp xúc, ảnh SEM v- đo tính chất cơ học. Cho thấy rằng MAPE điều chế có cấu trúc v- khả năng tạo tơng hợp tơng tự MAPE nhập ngoại của hAng ALDRICH. T*I LIệU THAM KHảO 1. Phạm Ngọc Lân, Nguyễn Châu Giang, Phan Thị Tuyết Mai, Trịnh Minh Đạt. Tạp chí Hóa học, T. 44 (2), 219 - 222 (2006). 2. G. Moad. The synthesis of polyolefin graft copolymers by reactive extrusion, Prog. Polym. Sci., Vol. 24, 81 - 142 (1999). 3. Wulin Qui, Takashi Endo, Takahiro Hirotsu, Eur. Polym. J., Vol. 41, 1979 - 1984 (2005). 4. K. Kelar, B. Hurkowski. Polymer, Vol. 41, 1055 - 1062 (2000). 5. A. Priola, R. Bongiovanni, G. Gozzelino. Eur. Polym. J., Vol. 9, 1047 - 1450 (1994). 6. G. Samay, T. Nagy, JL. White. J. Appl. Polym. Sci., Vol. 56, 1423 - 1433 (1995). 7. NG. Gayload, R. Mehta, V. Kuma, M. Tazi. J. Appl. Polym. Sci., Vol. 44, 1941 - 1949 (1992). 8. Pham Ngoc Lan, Nguyen Chau Giang, Nguyen Minh Thu. Proceeding RSCE, 4, M/10, Hanoi (2005). 9. Tracey Bray, Sam Damiris and others, Macromol.Symp., 129, 109 - 118 (1998). 10. L. Bing, TC. Chung. J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. 38, 1337 - 1342 (2000). 11. R. R. N. Sailaja, Manas Chanda. J. Appl. Polym. Sci., Vol. 80, 863 - 872 (2001).