Nghiên cứu phương pháp điều chế xúc tác oxit đồng có kích thước hạt nano và bản chất tâm xúc tác

300 Tạp chí Hóa học, T. 44 (3), Tr. 300 - 305, 2006 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen trên xúc tác oxit kim loại/chất mang Phần 2 - Nghiên cứu ph"ơng pháp điều chế xúc tác oxit đồng có kích th"ớc hạt nano và bản chất tâm xúc tác Đến Tòa soạn 20-5-2005 Lê Thị Ho i Nam, Nguyễn Hồng H Viện Hóa học, Viện Khoa học v# Công nghệ Việt Nam Summary Catalytic oxidation of m-xylene was carried out over the copper oxide catalyst loaded on SiO2 300 m2/g. The various techniques were used to characterize the catalysts x-ray diffraction, TPR- H2, N2 adsorption-desorption, scanning electron microscopy (SEM), tranmission electron microscopy (TEM) and CO pulse chemisorptions. The results indicate that the impregnated solution concentration exerts an influence on the catalytic activity. The active nano particle’s diameter of the sample 1%CuO/SiO2 impregnated by the dilute solution is around 3 nm (by the SEM, TEM and CO pulse chemisorptions methods) and the metal dispersion is about 40%. This catalyst has the total conversion of m-xylene at 260oC. By the method TPR-H2 we can found that the catalytic sites of the copper oxide/SiO2 are CuO, Cu2O and spinel Cu[Si]2O4. I - mở đầu Các chất hữu cơ bay hơi (VOC) phát sinh từ các nguồn khí thải của các quá trình công nghiệp, từ các ph%ơng tiện giao thông l( nguồn ô nhiễm chính trong không khí [1]. Có thể giảm thiểu VOC trong khí thải bằng ph%ơng pháp thiêu đốt, ng%ng tụ, hấp phụ hoặc oxi hóa xúc tác [2]. Trong các ph%ơng pháp n(y, oxi hóa xúc tác để phân huỷ VOC có nhiều %u việt hơn các các ph%ơng pháp khác nh%: tiết kiệm năng l%ợng (so với đốt cháy không dùng xúc tác) v( có thể xử lý khí thải VOC với nồng độ nhỏ hơn 1% tại nhiệt độ thấp hơn nhiều nhiệt độ cháy VOC. Các kim loại quí (Pt, Pd, Rh...) hoặc các oxit (Cu, Cr, Mn...) mang trên chất mang đ%ợc áp dụng cho các quá trình oxi hóa các hợp chất VOC n(y. Đặc biệt với các oxit th%ờng nh% oxit Cu, Cr, Mn, Fe... thì l%ợng oxit mang lên chất mang th%ờng chiếm từ 5 đến 30% [3 - 6]. Hầu nh% ch%a có t(i liệu n(o đ%a ra h(m l%ợng oxit kim loại mang trên chất mang bao nhiêu l( hợp lý v( tối %u nhằm giảm giá th(nh xúc tác v( nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác. Trong phần một của công trình, chúng tôi đX đ%a ra các kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hóa ho(n to(n m-xylen sử dụng xúc tác oxit kim loại trên chất mang, khảo sát ảnh h%ởng của chất mang, các kim loại cũng nh% l%ợng kim loại đến hoạt tính xúc tác. Trong phần hai n(y chúng tôi nghiên cứu ảnh h%ởng của ph%ơng pháp điều chế xúc tác oxit đồng, oxit niken, oxit coban trên chất mang SiO2 300 m 2/g đến hoạt tính xúc tác v( bản chất tâm xúc tác oxit đồng/SiO2. II - Thực nghiệm 1. Điều chế chất mang 301 Điều chế SiO2 có bề mặt riêng 300 m 2/g (Si300) Lấy vừa đủ dung dịch axit sunfuric cho v(o cốc v( cho từ từ dung dịch thuỷ tinh lỏng TTL v(o cốc trên, đồng thời khuấy mạnh để tạo gel đảm bảo pH = 6,5 đến 7. Gel thu đ%ợc ngâm n%ớc để loại bỏ Na+, sấy ở 100oC v( nung 500oC trong 4 giờ thu đ%ợc bột SiO2. 2. Điều chế các hệ xúc tác oxit kim loại/chất mang Si300 Kim loại đ%ợc phân tán lên chất mang theo ph%ơng pháp tẩm bằng cách đ%a muối của kim loại cần tẩm lên trên chất mang (bảng 1). Sau đó mẫu đ%ợc sấy khô ở nhiệt độ 100oC qua đêm v( đ%ợc nung tiếp ở 500oC trong dòng không khí với thời gian 4 giờ. 3. Các phơng pháp hóa lý dùng để đánh giá vật liệu xúc tác Các ph%ơng pháp hấp phụ v( giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), ph%ơng pháp khử bằng hiđro theo ch%ơng trình nhiệt độ (TPR-H2), hấp phụ hóa học xung v( đánh giá hoạt tính xúc tác trên hệ vi dòng đX đ%ợc sử dụng để đánh giá vật liệu xúc tác. Bảng 1: Các mẫu xúc tác chuẩn bị theo ph%ơng pháp tẩm đặc v( loXng* Mẫu H(m l%ợng tẩm, % Tiền chất sử dụng CuO/SiO300 NiO/SiO300 CoO/SiO300 1 1 1 Cu(CH3COO)2.H2O Ni(NO3)2.6H2O Co(NO3)2.6H2O Chất mang: Si300; *Nồng độ muối tẩm ở 2 dạng loXng l( 0,0005 g oxit/1 ml v( đặc l( 0,005 g oxit/1 ml.
Ph%ơng pháp hấp phụ v( giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 dùng để xác định diện tích bề mặt v( phân bố mao quản của mẫu, đ%ợc đo trên máy ASAP 2010 (Micrometics-USA).
Ph%ơng pháp khử bằng hiđro theo ch%ơng trình nhiệt độ (TPR-H2) để xác định bản chất tâm xúc tác đ%ợc đo trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics (Mỹ).
Kỹ thuật hấp phụ hóa học xung để xác định h(m l%ợng, kích th%ớc kim loại hoạt động phân tán trên bề mặt chất mang. Quá trình đ%ợc tiến h(nh trên thiết bị phân tích hấp phụ hóa học AutoChem 2920 Micromeritic–USA tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu v( Vật liệu xúc tác, Tr%ờng Đại học Bách khoa H( Nội. Chất mang l( He, chất dò l( CO hấp phụ lên các tâm đồng. Nhiệt độ hấp phụ 100oC.
Thực nghiệm đo hoạt tính xúc tác trên hệ vi dòng Hoạt tính của các mẫu xúc tác đ%ợc đánh giá qua phản ứng oxi hóa m-xylen m-C8H10 + 10,5O2 8CO2 + 5 H2O v( đ%ợc đo trên hệ phản ứng vi dòng với các điều kiện phản ứng nh% sau: - Nguyên liệu sử dụng l( m-xylen; - L%u l%ợng dòng m-xylen l( 2 l/h, bình nguyên liệu đ%ợc giữ ở điều kiện 0oC; - Nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 100 đến 400oC; - Khối l%ợng xúc tác sử dụng l( 0,05 g/mẫu; - Tỉ lệ m-xylen/O2 = 2.10 -3.
ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu đ%ợc ghi ảnh trên máy 5300 của hXng Jeol-Nhật Bản.
ảnh hiển vi điện tử truyền qua đ%ợc ghi trên máy JEOL 1010 tại điện thế 100 kV. Mẫu đ%ợc đ%a lên l%ới cacbon. III - kết quả v thảo luận 1. Kết quả điều chế xúc tác Các mẫu đX điều chế đ%ợc thống kê ở bảng 2. 2. Kết quả đo BET xác định bề mặt riêng của các chất mang Chất mang đ%ợc điều chế nh% quy trình đX nêu trên đ%ợc xác định diện tích bề mặt v( kết quả đ%ợc đ%a v(o bảng 3. 302 Bảng 2: Các mẫu điều chế v( kí hiệu mẫu xúc tác sử dụng để đo hoạt tính Kí hiệu mẫu Các mẫu đX thử hoạt tính xúc tác Nồng độ muối t%ơng ứng để tẩm, g oxit/ml M1 M2 M3 M4 M5 M6 1%CoO/Si300 1%NiO/Si300 1%CuO/Si300 1%CuO/Si300 1%CoO/Si300 1%NiO/Si300 0,0005 0,0005 0,0005 0,0050 0,0050 0,0050 3. ảnh hởng của nồng độ dung dịch tẩm tới hoạt tính xúc tác Nồng độ dung dịch tẩm có ý nghĩa khá lớn trong việc tăng hoạt tính của xúc tác. Để chứng minh điều n(y chúng tôi đX thực hiện so sánh các mẫu xúc tác oxit kim loại khác nhau với nồng độ 1% nh%ng thực hiện ở hai nồng độ tẩm khác nhau. Đối với hệ 1%CuO/Si300 với hai nồng độ tẩm đặc v( loXng, kết quả đ%ợc thể hiện ở hình 1. Bảng 3: Diện tích bề mặt của chất mang sử dụng Chất mang Kí hiệu Bề mặt riêng, m2/g SiO2 Si300 300 Hình 1: Độ chuyển hóa m-xylen của 1% Cu /Si300 với 2 nồng độ tẩm khác nhau Kết quả ở hình 1 cho thấy, mẫu tẩm nồng độ loXng có hoạt tính xúc tác lớn hơn khi tẩm nồng độ đặc. Tại 245oC độ chuyển hóa của mẫu tẩm dung dịch nồng độ loXng gấp ~7 lần mẫu tẩm dung dịch nồng độ đặc. Với hệ CoO/Si300 v( NiO/Si300 cũng cho kết quả t%ơng tự. Điều n(y có thể đ%ợc giải thích l( do có sự phân tán tốt của các tâm xúc tác khi tẩm ở nồng độ loXng, còn khi tẩm ở nồng độ đặc có sự co cụm các tâm xúc tác. Để thấy rõ hơn ảnh h%ởng của nồng độ dung dịch tẩm đến sự phân tán của đồng trên chất mang Si300, chúng tôi đX tiến h(nh chụp SEM của các mẫu tẩm dung dịch đặc v( loXng của mẫu (hình 2a,b). Hình 2a l( ảnh SEM của mẫu 1% CuO/SiO2300 đ%ợc tẩm bằng dung dịch loXng, ảnh thể hiện rõ sự phân tán đồng đều của đồng, hạt mịn, kích th%ớc rất bé (cỡ v(i nano). Hình 2b l( ảnh SEM của mẫu 1% CuO /SiO2300 đ%ợc tẩm bằng dung dịch đặc, ảnh thể hiện rõ sự phân tán không đồng đều của đồng trên bề mặt chất mang, hạt đồng co cụm, kích cỡ trăm nano, lớn hơn mẫu đ%ợc tẩm bằng dung dịch loXng. Trên ảnh SEM (hình 2b) ta còn thấy có chỗ trên bề mặt SiO2 không đ%ợc che phủ đồng. Để thấy rõ hơn nữa ảnh h%ởng của ph%ơng pháp tẩm, chúng tôi đX tiến h(nh chụp TEM của mẫu 1%CuO/SiO2 đ%ợc tẩm bằng dung dịch loXng (M3) v( so sánh với mẫu Si300 ban đầu. Từ ảnh TEM hình 3(a,b) ta thấy SiO2 có cấu trúc xốp vô định hình v( các hạt oxit đồng có kính Đ ộ ch uy ển hó a Nhiệt độ, 0C 1%CuO/Si300 loXng 1%CuO/Si300 đặc 303 th%ớc rất nhỏ (~ 3 nm) của mẫu 1%CuO/SiO2. Ph%ơng pháp kỹ thuật hấp phụ hóa học xung cũng đ%ợc dùng để nghiên cứu ảnh h%ởng của nồng độ dung dịch tẩm. Nhờ ph%ơng pháp n(y có thể xác định h(m l%ợng kim loại đồng hoạt động phân tán trên chất mang Si300, đồng thời ta cũng tính đ%ợc kích th%ớc hạt Cu tạo đ%ợc. Kết quả đ%ợc đ%a ra ở bảng 4. Kết quả n(y phù hợp với qui luật độ phân tán kim loại v( đ%ờng kính hạt kim loại hoạt tính đ%ợc đ%a ra trong t(i liệu [7]. Hình 2: ảnh chụp SEM của 2 mẫu xúc tác 1%CuO/ SiO2 300 m2/g (a) tẩm dung dịch loXng v( (b) tẩm dung dịch đặc Hình 3: ảnh chụp TEM của mẫu xúc tác 1%CuO/ SiO2 300 m2/g tẩm dung dịch loXng (a) v( mẫu SiO2 300 m 2/g (b) Từ bảng 4 cho thấy, khi mẫu đ%ợc tẩm với nồng độ dung dịch loXng bằng một phần m%ời mẫu đ%ợc tẩm với dung dịch đặc cho độ phân tán kim loại lớn hơn khoảng năm m%ơi lần v( kích th%ớc hạt nhỏ hơn khoảng năm m%ơi lần. Kết quả n(y cũng phù hợp với kết quả đo SEM v( TEM ở trên, mẫu tẩm dung dịch loXng cho kích th%ớc hạt xúc tác nhỏ hơn v( phân tán tốt hơn. Kích th%ớc hạt tỉ lệ thuận với nồng độ dung dịch tẩm. Từ các kết quả trên ta thấy rằng, do sự a b 304 (a) Thời gian, phút (b) Thời gian, phút 0 20 40 60 80 100 450 550 350 250 150 50 0,0000 0,0010 0,0020 0,0030 T ín hi ệu T C D 50 150 250 350 450 550 T ín hi ệu T C D 0,0040 0,0030 0,0020 0,0010 0,0000 -0,0005 0,006 0,004 0,002 0,000 T ín hi ệu T C D 0 20 40 60 80 (c) Thời gian, phút (d) Thời gian, phút 0,106 0,104 0,102 0,100 800 600 400 200 T ín hi ệu T C D 0 10 20 30 40 50 Bảng 3: Kết quả độ phân tán kim loại, diện tích bề mặt kim loại, đ%ờng kính hạt kim loại hoạt tính xác định bằng kỹ thuật hấp phụ xung Mẫu tẩm loXng (M11) Mẫu tẩm đặc (M16) Độ phân tán kim loại, % 40 0,8 Diện tích bề mặt kim loại, m2/g kim loại 98,8 5,1 Đ%ờng kính hạt kim loại hoạt tính, nm 2,83 133,2 phân tán của các tâm đồng tốt hơn khi tẩm dung dịch loXng nên hoạt tính tốt hơn. Xúc tác đồng với kích th%ớc ~2,8 nm mang trên chất mang đX đ%a nhiệt độ chuyển hóa 100% m-xylen từ 350 - 400oC (kích th%ớc 133,2 nm) xuống ~ 260oC. 4. Bản chất tâm xúc tác của phản ứng oxi hóa trên hệ oxit kim loại/chất mang Theo t(i liệu nghiên cứu về xúc tác xử lý khí thải động cơ diezen [8] v( các t(i liệu [9], các dạng đồng khác nhau sẽ bị khử khi tăng nhiệt độ. Do đó ta có thể xác định bản chất tâm xúc tác bằng ph%ơng pháp TPR-H2 vì nhiệt độ khử của dạng đồng bởi H2 phụ thuộc v(o bản chất của nó. Kết quả đo TPR H2 của mẫu M3 đ%ợc đ%a ra trên hình 4(a, b, c v( d) ứng với mẫu đ%ợc hoạt hóa trong dòng khí ở 300oC, 500oC, 550oC v( mẫu thuộc hình 4d đ%ợc hoạt hóa tại 550oC, tiếp tới khử ho(n to(n v( sau đó hoạt hóa lại tại 300oC. Hình 4: Mẫu TPR H2 của mẫu 1%CuO/ SiO2 bề mặt 300 m 2/g trong khoảng nhiệt độ 0 - 700oC 305 Trên hình 4a cho thấy, có hai cực đại ở 190oC v( 360oC. Theo t(i liệu tham khảo [8] thì hai cực đại n(y t%ơng ứng với đồng ở dạng Cu2O v( CuO. Trên hình 4b thấy xuất hiện hai cực đại ở khoảng 200oC, 360oC v( một cực đại nhỏ hơn nữa trên 500oC. Hai cực đại tại khoảng 200oC, 360oC l( đồng ở dạng Cu2O v( CuO, còn cực đại nhỏ thứ ba có lẽ l( đồng tồn tại ở dạng spinel Cu[Si]2O4 [9]. Khi tăng nhiệt độ hoạt hóa đến 550oC, ngo(i hai cực đại tại khoảng 200oC, 360oC, cực đại thứ ba lớn hơn hẳn khi hoạt hóa mẫu ở 500oC (hình 4c), có thể l( dạng spinel Cu[Si]2O4 tăng khi tăng nhiệt độ hoạt hóa. Mẫu hoạt hóa tại 550oC, sau đó khử ho(n to(n v( hoạt hóa lại tại 300oC nhận thấy trên giản đồ TPR H2 chỉ có 2 cực đại (hình 4d). Từ các kết quả khảo sát trên v( từ l%ợng H2 ta thấy phần lớn đồng trong mẫu ở dạng Cu2O v( CuO. Khi tăng nhiệt độ hoạt hóa lên đến trên 500oC đồng một v( đồng hai chuyển một phần sang dạng spinel Cu[Si]2O4. Dạng Cu[Si]2O4 cũng tham gia trong quá trình phản ứng v( chuyển th(nh các dạng oxit đồng một v( oxit đồng hai. IV - Kết luận Từ các kết quả nghiên cứu hệ xúc tác oxit kim loại/chất mang để oxi hóa ho(n to(n hợp chất hydrocacbon (m-xylen) trên, chúng tôi có thể đ%a ra các kết luận sau: - Nồng độ dung dịch tẩm có ảnh h%ởng khá lớn đến hoạt tính xúc tác. Bằng cách tẩm với dung dịch loXng ta có thể tạo đ%ợc kích th%ớc hạt nano phân tán trên bề chất mang cho hoạt tính xúc tác tốt trong phản ứng oxi hóa m-xylen. Bằng ph%ơng pháp chụp kính hiển vi điện tử (SEM v( TEM) v( ph%ơng pháp hấp phụ xung đX xác định đ%ợc hạt nano oxit đồng có kích th%ớc khoảng 3 nm của mẫu 1%CuO/SiO2 tẩm bằng dung dịch loXng v( độ phân tán l( xấp xỉ 40%. - Bằng ph%ơng TPR-H2 ta có thể xác định đ%ợc dạng tâm xúc tác của mẫu oxit đồng/SiO2 tồn tại ở dạng CuO, Cu2O v( dạng spinel Cu[Si]2O4. T i liệu tham khảo 1. Kazu Okumura, Sachi Matsumoto, Noriko Nishiaki, Miki Niwa. Catalysis B: Environ- mental 40, 151 - 159 (2003). 2. Salvatore Scire, Simona Minico, Carmelo Crisafulli, Cristina Satriano, Alessandro Pistone. Applied Catalysis B: Environmental, 40, 43 - 49 (2003). 3. Paola Artizzu, Edouard Garbowski, Michel Primer, Yves Brulle, Jacques Saint-Just. Catalysis Today, 47, 83 - 93 (1999). 4. K. -W. Yao, S. Jaenicke, J.-Y. Lin. K. L. Tan. Applied Catalysis B: Environmental, 16, 291 - 301 (1998). 5. Chủ nhiệm đề t(i: Lê Văn Tiệp, L%u Cẩm Lộc. Báo cáo tổng kết đề t(i "Xử lý khí thải xe có động cơ trên các hệ xúc tác khác nhau", 1997 - 1999. 6. Lê Minh Thắng, Đ(o Văn T%ờng, Lê Văn Hiếu. Tạp chí Hóa học v( công nghiệp hóa chất, số 8 (1999). 7. Kenneth J.Klabunde. Nanoscale meterials in chemistry (2001). 8. V. Perrichon. Exhaust Treatment Catalyst for Renault (2000). 9. Roderick J. Hill, James R. Craig, G. V. Gibbs. Phys. Chem. Minerals 4, 317 - 319 (1979).