Nghiên cứu phổ cộng hởng từ hạt nhân 1H và 13C của các hợp chất 5-Nitrophenylfuran-2-anđehit và 5-nitrophenylthiophen-2-anđehit

480 Tạp chí Hóa học, T. 44 (4), Tr. 480 - 485, 2006 Nghiên cứu phổ cộng hởng từ hạt nhân 1H và 13C của các hợp chất 5-nitrophenylfuran-2-anđehit và 5-nitrophenylthiophen-2-anđehit Đến Tòa soạn 27-10-2005 Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Thị Hiền Anh Khoa Hóa học, Tr!ờng ĐHKHTN, ĐHQG H' nội Summary Some 5-nitrophenylfurane-2-aldehydes, 5-nitrophenylthiophen-2-aldehydes and two phenyl- hidrazones were synthesized. The 1H-nMR, 13C-NMR and 2D-NMR spectra were assignted in DMSO by 500 MHz–NMR spectrometer. The spectra showed the influence of NO2–group to the chemical shift of 1H- and 13C of the molecules. Các hợp chất thuộc dy 5-(nitrophenyl)- furan-2-anđehit v! 5-(nitrophenyl)-thiophen-2- anđehit đ đ"ợc tổng hợp tr"ớc đây nh"ng ch"a đ"ợc nghiên cứu phổ 1H-nMR v! 13C-NMR đầy đủ, các nhóm thế nitro ở vị trí o,m,p ở vòng benzen có ảnh h"ởng khác nhau đến độ chuyển dịch hóa học của proton 1H v! nguyên tử cacbon 13C trong phân tử. Trong công trình n!y chúng tôi đ tổng hợp một dy các đồng phân của 5- (nitrophenyl)-furan-2-anđehit v! 5-(nitrophenyl) -thiophen-2-anđehit, cấu tạo của chúng đ"ợc chứng minh qua hằng số vật lý v! các phổ IR,UV v! GC/MS [1, 2, 4], phản ứng tổng hợp theo ph"ơng trình sau: z c h o z : o ,s c ln n o 2 2 n o 2 z c h o Kết quả tổng hợp xem bảng 1, phổ hồng ngoại v! tử ngoại xem bảng 2. Phổ cộng h"ởng từ hạt nhân proton của các hợp chất 5-(nitrophenyl)thiophen-2-anđehit v! 5-(nitrophenyl)furan-2-anđehit xuất hiện các tín hiệu đặc tr"ng cho proton của nhóm -CHO, các tín hiệu đặc tr"ng cho proton trong vòng benzen v! trong dị vòng. Phổ cộng h"ởng từ hạt nhân 13C của các hợp chất 5-(nitrophenyl)thiophen-2-anđehit v! 5- (nitrophenyl)furan-2-anđehit xuất hiện các tín hiệu đặc tr"ng của các nguyên tử cacbon trong -CHO cũng nh" trong vòng benzen v! trong dị vòng. Phổ cộng h"ởng từ hạt nhân 1H-nMRv! 13C- NMR đ đ"ợc ghi trong dung môi DMSO- trên máy 500 MHz; kết quả cho ở bảng 3, 4 v! 5 (các kết quả đ"ợc tính toán theo ph"ơng pháp bán thực nghiệm dựa trên các dữ liệu phổ đo đ"ợc [5 - 7]). Từ các số liệu ghi trên bảng thấy rõ nhóm -NO2 ở vị trí khác nhau trong vòng phenyl đ ảnh h"ởng đến vị trí độ chuyển dịch hóa học của 1H v! 13C trong phân tử cũng nh" hằng số t"ơng tác J giữa chúng. 481 Trên phổ cộng h"ởng từ hạt nhân 2 chiều HMQC cho ta thấy rõ t"ơng tác giữa nguyên tử cacbon v! proton của nó. Trên phổ cộng h"ởng từ hạt nhân HMBC cho ta thấy sự t"ơng tác giữa nguyên tử cacbon v! proton của các cacbon khác. Bảng 1: Các dẫn xuất 5-arylfuran-2-anđehit v! 5-arylthiophen-2-anđehit đ tổng hợp x z cho Ph"ơng pháp tinh chế: (1) cất lôi cuốn hơi n"ớc; (2) kết tinh lại trong axit axetic; (3) kết tinh lại trong benzen. Bảng 2: Phổ hồng ngoại v! tử ngoại của 5-(nitrophenyl)furan-2-anđehit, 5-(nitrophenyl)thiophen-2-anđehit v! dẫn xuất x z cho X, cm-1 Kí hiệu c=o, cm-1 =CH, cm-1 NO2 (Cl, Br) max (nm) [log] A1 1654 3098 1342 307 [2,037] A2 1662 3088 1348 A3 1671 3077 1357 307 [2,000 ] A4 1682 3116 1339 340,8 [1,186] A5 1680 3105 1361 A6 1675 3110 1359 295,6 [1086] A7 1680 3108 (789) 323,4 [1,328 ] A8 1680 3114 (792) tonc( oc) TT Kí hiệu X Z Hiệu suất, % Thực nghiệm T!i liệu M!u sắc Ph"ơng pháp tinh chế 1 A1 4-NO2 S 24 149 - 150 149 - 150 [1] V!ng 1 2 A2 3-NO2 S 16 119 - 120 119 - 120 [1] V!ng 1 3 A3 2- NO2 S 11 107 - 108 107 - 107,5 [1] V!ng 1 4 A4 4-NO2 O 65 203 - 204 203 - 204 [2] V!ng 2 5 A5 3-NO2 O 79 148 - 149 148 - 149 [2] V!ng 2 6 A6 2-NO2 O 67 99 - 100 99 - 100 [2] V!ng 3 7 A7 4-Cl O 52 128 - 129 128 - 129 [2] V!ng 3 8 A8 4-Br O 55 152 - 153 152 - 153 [2] V!ng đậm 3 482 Bảng 3: Phổ cộng h"ởng từ hạt nhân 2 chiều của 5-(o-nitrophenyl)furan-2-anđehit Chất Nhóm t"ơng tác Độ chuyển dịch hóa học , ppm Ph"ơng pháp phổ C4’-H4’ 7,187 v! 112,29 HMQC C3’-H3’ 7,676 v! 124,41 HMQC C5-H5 8,029 v! 124,32 HMQC C2-H2 7,947 v! 130,29 HMQC C3-H3 7,739 v! 131,13 HMQC C4- H4 7,837 v! 133,00 HMQC A6 -CHO 9,624 v! 178,23 HMQC C1-H5 121,84 v! 8,029 HMBC C1-H4 121,84 v! 7,837 HMBC C1-H3 121,84 v! 7,739 HMBC C5-H4 124,32 v! 7,837 HMBC C5-H3 124,32 v! 7,739 HMBC C3-H2 131,13 v! 7,947 HMBC C2-H3 130,29 v! 7,739 HMBC C4-H5 133,00 v! 8,029 HMBC C6-H5 147,41 v! 8,029 HMBC C6-H2 147,41 v! 7,940 HMBC C6-H3 147,41 v! 7,739 HMBC C6-H4 147,41 v! 7,837 HMBC C5’-H2 153,25 v! 7,940 HMBC C2’-H3’ 152,68 v! 7,676 HMBC C5’-H3’ 153,25 v! 7,676 HMBC C2’-H4 152,68 v! 7,187 HMBC A6 C5’-H4’ 153,25 v! 7,187 HMBC Dẫn xuất phenylhiđrazon của 5-(p-nitrophenyl)thiophen-2-anđehit v! 5-(p-nitrophenyl)- furan-2-anđehit đ đ"ợc tổng hợp theo sơ đồ d"ới đây [3] v! đ đ"ợc nghiên cứu phổ cộng h"ởng từ hạt nhân 1H v! 13C, kết quả phổ cho ở bảng 6 v! 7. Từ kết quả cho thấy sự có mặt của nhóm -CH=N-NH-C6H5 đ ảnh h"ởng đến vị trí độ chuyển dịch hóa học v! hằng số t"ơng tác spin-spin của 1H v! 13C trong phân tử so với các anđehit t"ơng ứng. o2n z ch =n nh z : o ,s z choo2n hồi l"u etanol h2n nh 483 Hình 1: Phổ cộng h"ởng từ HMQC của 5-(o-nitrophenyl)furan-2-anđehit Hình 2: Phổ cộng h"ởng từ HMBC của 5-(o-nitrophenyl)furan-2-anđehit 484 Bảng 4: Phổ cộng h"ởng từ hạt nhân proton của một số dẫn xuất 5-(nitrophenyl)thiophen-2-anđehit v! 5-(nitrophenyl)furan-2-anđehit Z O2N CHO4 3 2 1 65 4' 3' 2'5' Z: S, O Độ chuyển dịch hóa học (ppm) [độ bội]Ký hiệu H3' H4' H2 H3 H4 H5 H6 CHO Hệ số t"ơng tác A2 8,105[d] 7,893[d] 8,258[d] 7,787[t] 8,258[d] 8,555[s] 9,963 j3,4 = 8; j2,3 = 8; j2,3 = 8; j3',4' = 4 A3 7,737[d] 7,378[d] 8,055[d] 7,737[t] 7,816[t] 8,055[d] 9,959 j ,45 = 8,5; j2,4 = 6,5; j3,4 = 8; j2,3 = 8; j3,5 = 7,5; j3',4' = 4 A4 7,721[d] 7,593[d] 8,357[d] 9,139[d] 8,139[d] 8,357[d] 9,696 j2,3 = j5,6 = 8,5; j3',4' = 3,5 A5 7,819[d] 7,707[d] 8,318[d] 7,578[t] 8,280[d] 8,617[s] 9,684 j3,4 = 8,5; j2,3 = 8,5; j2,4 = 8; j3',4' = 3,5 A6 7,676[d] 7,187[d] 7,949[t] 7,739[t] 7,837[d] 8,029 9,624 j 2,4 = 7,5; j4,5 = 8; j2,3 = 8; j3,4 = 7,5; j3',4' = 4 Bảng 5: Phổ cộng h"ởng 13C của một số dẫn xuất 5-(nitrophenyl)thiophen-2-anđehit v! 5-(nitrophenyl)furan-2-anđehit Độ chuyển dịch hóa học, ppmKý hiệu C2' C3' C4' C5' C1 C2 C3 C4 C5 C6 CHO A2 148,44 132,43 120,38 149,24 123,72 130,94 138,93 133,92 143,17 127,17 184,26 A3 145,83 130,72 124,34 148,55 126,19 132,03 133,06 138,04 129,00 144,12 184,32 A4 152,60 124,77 112,08 155,40 134,27 125,85 124,44 147,31 124,44 125,85 178,47 A5 152,17 130,07 110,75 155,40 119,14 124,79 130,95 130,87 148,40 123,84 178,29 A6 152,68 124,41 112,29 153,25 121,84 130,29 131,13 133,00 124,32 147,41 178,23 Bảng 6: Phổ cộng h"ởng từ proton 1H của một số hiđrazon S CH N NH a b O2N 1' 6'5' 4' 3' 2' 4 3 5 2 1'' 2'' 3'' 4'' 5''6'' (I) ; S CH N NH a b O2N 1' 6'5' 4' 3' 2' 4 3 5 2 1'' 2'' 3'' 4'' 5''6'' (II) Độ chuyển dịch hóa học, ppmHợp chất H3 H4 H2' H6' H3' H5' H2'' H6'' H3'' H5'' H4'' CH+N NH Hệ số t"ơng tác, Hz I 7,304 7,753 7,244 8,248 7,042 7,963 6,787 8,050 10,563 J3,4 = 4; J5',6' = 8 II 6,874 7,416 7,988 8,295 7,087 7,251 6,797 7,817 10,595 J3,4 = 3,5; J5,6' 9 485 Bảng 7: Phổ cộng h"ởng từ 13C của một số hiđrazon Hợp chất Độ chuyển dịch hóa học , ppm I II C2 139,80 135,55 C3 127,88 126,02 C4 127,43 119,25 C5 139,14 144,57 C1' 143,52 145,64 C4' 144,52 150,49 C3',5' 129,10 129,09 C2',6' 125,69 124,45 C1'' 131,02 112,65 C4'' 119,19 111,46 C3'',5'' 112,02 112,10 C2'',6'' 124,39 123,83 CH=N 145,83 152,74 THựC nghiệm Các đồng phân 5-(nitrophenyl)thiophen-2- anđehit, 5-(nitrophenyl)furan-2-anđehit v! phenylhiđrazon đ đ"ợc tổng hợp theo t!i liệu [1 - 3], điểm chảy của chúng phù hợp với t!i liệu, đồng thời phổ IR, UV v! GC/MS đ xác định cấu tạo của chúng. Phổ 1H-nMR v! 13C-NMR, HMQC, HMBC đ"ợc ghi trên máy phổ cộng h"ởng từ hạt nhân 500 MHz của hng Brucker (PTN cấu tạo của Viện Hóa học, Viện Khoa học v! Công nghệ Việt Nam) trong dung môi DMSO. T(i liệu tham khảo 1. R. Frimm, L. Fisera, J. Kovac. J. Am. Chem. Soc, Vol. 93, P. 1809 - 1812 (1972). 2. A. . Oleinik, T. I. Vozlkova, K. IU. Noviskii. Khim. Pharm. T. S., No. 7, 19 (1971). 3. Froyen. J. Phosphorus, sulfur Silicon Relat. Elem, 69 (1-2), P. 83 - 92 (1992). 4. Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Thị Hiền Anh. Báo cáo tại hội nghị hóa học Hữu cơ to!n quốc năm 2005. 5. R. M. Silverstein, G. Clayton Basler, Terence C. Morrill, Speetrometric Identi- fication of organic compounds, John Willey&Sons Jnc. (1991). 6. Nguyễn Đình Triệu. Các ph"ơng pháp phân tích vật lý, tập 1. Nxb Khoa học v! Kỹ thuật, H! Nội. 7. Trần Văn Sung. Phổ cộng h"ởng từ hạt nhân trong Hóa Hữu cơ. Nxb. Đại học Quốc gia H! Nội (2002). 1 1