Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép trong dung dịch NaCl 0,1m của clay hữu cơ Nanofil5

739 Tạp chí Hóa học, T. 44 (6), Tr. 739 - 744, 2006 NGHIÊN CứU KHả NĂNG ứC CHế ĂN MòN THéP TRONG DUNG DịCH NaCl 0,1 M CủA CLAY HữU CƠ NANOFIL5 Đến Tòa soạn 16-2-2006 Tô Thị Xuân Hằng1, Nguyễn Thị Thế Loan2, Phạm Gia Vũ1, Trịnh Anh Trúc1 1Viện kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v- Công nghệ Việt Nam 2Tr2ờng Đại học khoa học tự nhiên, Th-nh phố Hồ Chí Minh Summary Corrosion inhibition of organic clay nanofil5 in NaCl 0.1 M solution was studied by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The clay concentrations studied were between 1 g/l and 5 g/l. The clay nanofil5 plays both anodic and cathodic corrosion inhibition. The corrosion inhibition of clay nanofil5 depends on the concentration. The results obtained by two methods were in good agreement and showed that the highest inhibition efficiency was obtained with the nanofil5 concentration of 3 g/l. The influence of the immersion time on the inhibition efficiency was also studied. The results indicated that at the first 120 minutes of immersion the inhibition efficiency increased rapidly, which was about 79.6%. Then the inhibition efficiency did not changed very much with immersion time, after 240 minutes of immersion the inhibition efficiency was 81.4%. Surface anlyse by SEM indicated the presence of clay platelets on steel surface after immersion in NaCl 0.1 M solution containing 3 g/l nanofil5. I - Mở ĐầU Đ từ lâu clay dạng bentonit đ đợc sử dụng lm bột độn cũng nh phụ gia trong polyme v lớp phủ. Trong những năm gần đây công nghệ nano đ tạo ra các loại vật liệu nanocompozit với các tính năng kỹ thuật nổi trội m vật liệu thông thờng không có [1 - 4]. Clay hữu cơ đợc sử dụng ngy cng nhiều trong các vật liệu nanocomopozit, đặc biệt trong lớp phủ nanocompozit [5 - 9]. Chỉ với nồng độ nanoclay hữu cơ rất nhỏ đ tăng khả năng bảo vệ của mng sơn lên rất nhiều. Nhiều công trình công bố cho thấy pigment trao đổi ion trên cơ sở clay bentonit có khả năng ức chế ăn mòn cao có thể thay thế cromat l pigment có hiệu quả bảo vệ cao nhng độc hại. Bi báo ny trình by một số kết quả nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của clay hữu cơ nanofil5 trong dung dịch NaCl 0,1 M. Khả năng ức chế ăn mòn đợc đánh giá bằng đo đờng cong phân cực v tổng trở điện hóa. Bề mặt thép sau khi ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M với 3 g/l nanofil5 đợc phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét. II - tHựC NGHIệM 1. Nguyên liệu - Clay hữu cơ, nanofil5 do hng SUD CHIME cung cấp l loại clay đợc hữu cơ hóa bằng ammonium có mạch cacbuahydro C18. - Kim loại nghiên cứu l thép cacbon XC 35 chứa các nguyên tố ngoi sắt nh sau: C: 0,35 %; Mn: 0,65 %; Si: 0,25 %; P, S < 0,035 %. 2. Đo điện hóa Sơ đồ đo điện hóa l hệ 3 điện cực đợc nối với máy AUTOLAB P30. Điện cực lm việc l mẫu thép có bọc gen v diện tích mặt cắt tiếp 740 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 -1 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 4 g / l 5 g / l 0 g /l 1 g / l 2 g / l 3 g / l I, A /c m 2 xúc với dung dịch điện li l 1 cm2, điện cực so sánh l điện cực calomen bo ho, điện cực đối l điện cực platin. Bề mặt điện cực lm việc đợc mi bằng giấy giáp các bua silic đến độ mịn 1200, sau đó lm sạch bằng etanol, nớc cất v sấy khô. Điện cực tiếp đó đợc ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M có mặt nanofil5 trớc khi đo điện hoá. Tổng trở điện hóa đợc đo trong khoảng tần số từ 100 kHz đến 6 mHz với chế độ quét tự động. 3, Phân tích bề mặt Bề mặt mẫu thép sau khi ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M có chứa nanofil5 đợc quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy JSM-5300. III - KếT QUả V1 THảO LUậN 1. ảnh hởng của nồng độ nanofil5 Khả năng ức chế ăn mòn thép của nanofil5 trong dung dịch NaCl 0,1 M đợc nghiên cứu trớc hết bằng đo đờng cong phân cực. Hình 1 trình by đờng cong phân cực của điện cực thép sau 60 phút ngâm trong dụng dịch NaCl 0,1 M với các nồng độ nanofil5 khác nhau. Từ đờng cong phân cực các gía trị thế ăn mòn, mật độ dòng ăn mòn v hiệu suất ức chế ăn mòn đợc xác định v trình by trong bảng 1. Bảng 1: Các giá trị thế ăn mòn, mật độ dòng ăn mòn v hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong dung dịch NaCl 0,1 M của nanofil5 ở các nồng độ khác nhau Nồng độ nanofil5, g/l Ecorr, V Icorr, àA/cm2 Hiệu suất ức chế ăn mòn, % 0 -0,553 16,3 1 -0,552 11,7 28,2 2 -0,522 9,5 41,7 3 -0,487 3,9 76,1 4 -0,521 6,6 59,5 5 -0,525 8,8 46.0 E, V/ECS Hình 1: Đờng cong phân cực của điện cực thép sau 60 phút ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M không chứa nanofil5 v chứa nanofil5 ở các nồng độ khác nhau Quan sát đồ thị trên hình 1 ta thấy, thế ăn mòn của điện cực thép ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M chứa nanofil 5 dịch về vùng dơng hơn thế ăn mòn của điện cực thép ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không có nanofil5. Các đờng cong phân cực anôt v catôt của điện cực thép khi có mặt nanofil5 đều có giá trị dòng thấp hơn đờng cong phân cực của điện cực thép 741 0 g/ l 1 g/ l 2 g/ l 3 g/ l 4 g/ l 5 g/ l Ph ần ảo , .c m 2 800 400 0 0 400 800 1200 1600 Hình 2: Phổ tổng trở của điện cực thép đo ở thế ăn mòn sau 60 phút ngâm trong các dung dịch không v có ức chế ở các nồng độ khác nhau trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa nanofil5. Các giá trị mật độ dòng ăn mòn xác định đợc trong bảng 1 cho thấy với mẫu trắng, không có nanofil5, mật độ dòng ăn mòn l 16,3 mA/cm2, khi đa vo dung dịch NaCl 0,1 M nanofil5 ở nồng độ thấp l 1g/l, mật độ dòng ăn mòn giảm xuống còn 11,7 mA/cm2. Khi nồng độ nanofil5 tăng từ 1 g/l lên 3 g/l, mật độ dòng ăn mòn giảm từ 11,7 mA/cm2 xuống còn 3,9 mA/cm2, nhng khi tiếp tục tăng nồng độ nanofil5 lên 4 g/l v 5 g/l thì mật độ dòng ăn mòn lại tăng nhẹ lên 6,6 mA/cm2 v 8,8 mA/cm2. Tuy nhiên các giá trị mật độ dòng ăn mòn đều thấp hơn mật độ dòng ăn mòn của mẫu thép trong dung dịch không chứa nanofil5. Nh vậy trong khoảng các nồng độ khảo sát, nanofil5 có tác dụng ức chế ăn mòn thép, khả năng ức chế ăn mòn phụ thuộc vo nồng độ nanofil5, nồng độ 3g/l cho mật độ dòng ăn mòn thấp nhất. Trong clay hữu cơ các cation amonium có phần đuôi l nhóm cacbua hiđro đợc chèn vo giữa các tấm silicat. Các tấm silicat mang điện tích âm, cation hữu cơ mang điện tích dơng, do đó clay hữu cơ trung ho về điện. Clay hữu cơ không tan trong nớc m chỉ phân tán trong nớc. Khả năng ức chế ăn mòn của clay hữu cơ phụ vo sự hấp phụ các hạt clay lên bề mặt thép. Chính vì có phần hữu cơ biến tính chèn vo giữa các tấm silicat nên clay hữu cơ có đồng thời phần a nớc v kị nớc. Khi hấp phụ lên bề mặt thép phần a nớc sẽ hớng về phía kim loại, phần kị nớc sẽ hớng về dung dịch do đó hạn chế ăn mòn thép. Sự hấp phụ các hạt clay đ ức chế quá trình ăn mòn kim loại. Trong môi trờng nớc clay hữu cơ không tan m phân tán dới dạng các micen. Mỗi loại clay đều có nồng độ micen tới hạn. Khi nồng độ clay tăng từ 1 g/l lên 3 g/l mật độ dòng ăn mòn giảm nhng khi tiếp tục tăng nồng độ clay thì mật độ dòng ăn mòn tăng nhẹ. Khi nồng độ clay tăng từ 1 g/l lên 3 g/l thì sự hấp phụ các hạt clay lên bề mặt thép tăng, do đó hạn chế quá trình ăn mòn, mật độ dòng giảm. Khi nồng clay tiếp tuc tăng từ 3 g/l lên 4 - 5 g/l m mật độ ăn mòn lại tăng nhẹ. Điều ny có thể giải thích do nồng độ clay cao hơn nồng độ micel tới hạn, các hạt clay không ở dạng hạt micel m co cụm lại, do đó không hấp phụ đều trên trên bề mặt thép để tạo lớp mỏng bảo vệ, nh ở nồng độ micen tới hạn Hiệu suất ức chế ăn mòn đợc tính theo công thức H(%) = [(I0-I)/I0]x100. Với I, Io lần lợc l mật độ dòng ăn mòn khi có v không chất ức chế. Kết quả trong bảng 1 cho thấy tơng tự nh mật độ dòng ăn mòn, hiệu suất ức chế ăn mòn phụ thuộc vo nồng độ nanofil5 v thay đổi ngợc chiều với mật độ dòng ăn mòn. Hiệu suất ức chế tăng khi nồng độ nanofil5 tăng từ 1 g/l lên 3 g/l sau đó giảm khi nồng độ nanofil5 tiếp tục tăng. Hiệu suất ức chế ăn mòn đạt cao nhất l 76,1% ở nồng độ nanofil5 l 3 g/l. Bên cạch phơng pháp đo đờng cong phân cực, phơng pháp tổng trở điện hóa cũng đợc sử dụng để nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của nanofil5, phổ tổng trở của các điện cực thép đợc đo sau 60 phút ngâm trong các dung dịch chứa nanofil5 ở các nồng độ khác nhau (hình 2). Phần thực, .cm2 742 30' 90' 180' 240' Ph ần ảo , .c m 2 1000 500 0 0 500 1000 1500 2000 Quan sát hình 2 ta thấy với các nồng độ ức chế khác nhau phổ tổng trở đều có dạng giống nhau v đặc trng bởi một cung, có thể đợc mô phỏng bởi một mạch điện tơng đơng gồm điện trở dung dịch điện ly Re mắc nối tiếp với một mạch xong xong chứa điện dung lớp kép Cdl v điện trở phân cực Rp. Xử lý kết quả đo tổng trở bằng phần mềm AUTOLAB theo sơ đồ mạch tơng đơng trên với các sai số trong khoảng cho phép có thể xác định các giá trị điện trở phân cực Rp trong bảng 2. Bảng 2: Điện trở phân cực, hiệu suất ức chế ăn mòn thép ở các nồng độ nanofil5 khác nhau Nồng độ nanofil5, g/l Điện trở phân cực, .cm2 0 450 1 720 2 1370 3 1890 4 1400 5 1150 Bảng 2 cho thấy sự có mặt của nanofil5 lm tăng giá trị điện trở phân cực. Với nồng độ nanofil5 thấp l 1 g/l điện trở phân cực đ tăng lên 1,6 lần. Điện trở phân cực tăng khi nồng độ nanofil5 tăng từ 1 đến 3 g/l sau đó giảm nếu tiếp tục tăng nanofil5 lên 4 v 5 g/l . Điện trở phân cực đặc trng cho quá trình ăn mòn trên bề mặt thép, sự biến thiên của giá trị điện trở phân cực tỷ lệ nghịch với sự biến thiên của mật độ dòng ăn mòn. Sự biến thiên điện trở phân cực ny cũng phù hợp với sự thay đổi mật độ dòng ăn mòn theo nồng độ clay đ thu đợc trong phần nghiên cứu trên. Khả năng ức chế ăn mòn xác định theo phơng pháp đo đờng cong phân cực v tổng trở điện hóa đều có xu hớng giống nhau v đều tăng khi nồng độ nanofil5 tăng từ 1 g/l lên 3 g/l, sau đó đều giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ nanofil5. Với cả hai phơng pháp ta đều xác định đợc khả năng ức chế ăn mòn cao nhất ở nồng độ nanofil5 l 3 g/l. 2. ảnh hởng của thời gian ngâm trong dung dịch chứa nanofil5 Các kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy nồng độ nanofil5 l 3 g/l cho khả năng ức chế ăn mòn cao nhất, chúng tôi chọn nồng độ ny để khảo sát ảnh hởng của thời gian ngâm điện cực trong dung dịch đến khả năng ức chế ăn mòn của nanofil5. Phổ tổng trở đợc đo theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M với nồng độ nanofil5 3 g/l. Hình 3 trình by phổ tổng trở của của điện cực thép ngâm theo thời gian 30, 90, 180, 240 phút trong dung dịch NaCl 0,1 M, nồng độ nanofil 3 g/l. Sự biến thiên của điện trở phân cực theo thời gian ngâm đợc trình by trên hình 4. Phần thực, .cm2 Hình 3: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 30; 90; 180 v 240 phút trong dung dịch NaCl 0,1 M với nồng độ nanofil5 3 g/l 743 (a) (b) (c) 3000 2500 2000 1500 1000 0 50 100 150 200 250 Đ iệ n tr ở ph ân cự c R p,  .c m 2 Thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M với nồng độ nanofil5 3 g/l Hình 4: Sự biến thiên của điện trở phân cực theo thời gian ngâm điện cực trong dung dịch NaCl 0,1 M với nồng độ nanofil5 l 3 g/l Từ hình 4 cho thấy, trong 120 phút đầu ngâm trong dung dịch, điện trở phân cực tăng khá nhanh theo thời gian ngâm, sau đó khi thời gian ngâm tiếp tục tăng điện trở phân cực tăng chậm lại. Kết quả trên cho thấy khả năng ức chế ăn mòn của nanofil5 tăng rất ít khi tăng thời gian ngâm từ 120 phút lên 240 phút. 3. Phân tích bề mặt Để hiểu rõ cơ chế tác dụng của nanofil5 trên bề mặt thép, chúng tôi quan sát cấu trúc của nanofil5, bề mặt thép sau khi ngâm trong dụng dịch NaCl 0,1 M không có clay v chứa clay ở nồng độ 3 g/l nanofil5 bằng kính hiển vi điện tử quét. Hình 5 trình by ảnh SEM của nanofil5 v bề măt thép sau khi ngâm 60 phút trong dung dịch. Ta thấy nanofil5 có cấu trúc lá mỏng, trên bề mặt thép sau khi ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M có cấu trúc của các hạt oxit sắt co cụm lai. Với bề mặt thép ngâm trong dung dịch chứa nanofil5 ta thấy có cấu trúc của lá clay mỏng xen kẽ với các hạt oxit sắt kích thớc rất nhỏ. Chính sự xen kẽ các lá clay che phủ bề mặt thép có tác dụng che chắn có thể giải thích cho tác dụng ức chế quá trình ăn mòn của nanofil5. Các lá clay ny cha che phủ hết bề mặt thép, vì vậy hiệu suất ức chế cao nhất chỉ đạt 76,2 % sau 60 phút ngâm trong dung dịch. Hình 5: ảnh SEM nanofil5 (a); bề mặt mẫu thép sau 60 phút ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M (b) v trong dung dịch NaCl 0,1 M với 3 g/l nanofil5 (c) IV - KếT LUậN Đ nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon trong dung dịch NaCl 0,1 M của clay hữu cơ nanofil5 bằng phơng pháp đo đờng cong phân cực v tổng trở điện hóa. Đ khảo sát 744 ảnh hởng của nồng độ clay v thời gian ngâm đến hiệu suất ức chế ăn mòn của clay. Các kết quả thu đợc cho thấy, clay nanofil5 có tác dụng ức chế quá trình ăn mòn thép, khả năng ức chế ăn mòn của nanofil5 phụ thuộc v nồng độ trong dung dịch. Cả hai phơng pháp nghiên cứu đều cho kết quả tơng đơng, hiệu suất ức chế ăn mòn cao nhất l 76,2 % thu đợc với nồng độ nanofil5 l 3g/l sau 60 phút ngâm trong dung dịch. Kết quả nghiên cứu ảnh hởng của thời gian ngâm đến hiệu suất ức chế ăn mòn cho thấy, khi thời gian ngâm tăng, hiệu suất ức chế ăn mòn tăng nhanh trong 120 phút đầu, sau đó tăng không đáng kể v ổn định ở mức cao. Các các kết quả phân tích bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét cho thấy có các cấu trúc tấm clay mỏng xen kẽ với cấu trúc của oxit sắt trên bề mặt thép sau khi ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M với 3 g/l nanofil5. T1I LIệU THAM KHảO 1. Y. Kojima, et al. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 31 (7), 1755 (1993). 2. A. B. Morgan, et al. J. Polym. Mater. Sci. Eng., 83, 57 (2000). 3. C. Nah, et al. Polym. Adv. Technol., 13 (9), 649 (2002). 4. G. Gorrasi. Polymer, 44 (8), 2271 (2003). 5. Corne rentrop, Lawrence Batenburg, Hartmut Fischer, Irene Hovens. Enhance Properties of layered nanocomposite coatings due to innovative processing techniques. 6. Yeh.J-M, Liou S-J. Chem Mater, 13 (3); 1131 (2001). 7. Li P, Tan Tc, Lee JY. Synth Met, 88; 237 (1997). 8. L.F. Batenburg, H. Fischer, e-Polymers, 2001, no. T_001. 9. To Thi Xuan Hang, Trinh Anh Truc, Vu Ke Oanh, Junkyung Kim, Nguyen Duc Nghia The Second International Workshop on Nanophysics and Nanotechnology (IWONN’04), 22-23/10/2004 Hanoi. P1-19, 237 - 240.