Nghiên cứu khả năng hấp phụ m-Xylen trên một số vật liệu silic có cấu trúc khác nhau: Si-MCM-41, Silicagen, silicalit

402 Tạp chí Hóa học, T. 44 (4), Tr. 402 - 407, 2006 Nghiên cứu khả năng hấp phụ m-xylen trên một số vật liệu silic có cấu trúc khác nhau: Si-MCM-41, Silicagen, silicalit Đến Tòa soạn 25-4-2005 Lê Thị Ho i Nam, Nguyễn Anh Vũ 1Viện Hóa học, Viện Khoa học v$ Công nghệ Việt Nam 2Tr+ờng Đại học Bách khoa H$ Nội summary Silicate materials such as mesoporous Si-MCM-41, microporous silicalite-1 and silicagel were synthesized and characterized by XRD, SEM, BET and TPD. Among them, Si-MCM-41 exhibited the highest m-xylene adsorption capacity and the order of m-xylene adsorption capacity of the materials was as following Si-MCM-41 > silicalite-1 > silicagel. The high m-xylene adsorption capacity of Si-MCM-41 can be explained by its high surface area and its high hydrophobicity. I - mở đầu Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trờng đang l mối quan tâm rất lớn đối với mọi quốc gia vì các chất ô nhiễm gây ảnh hởng không những trực tiếp m còn lâu di đối với đời sống của con ngời nói riêng v môi trờng nói chung. Thông thờng, công nghiệp phát triển luôn gắn liền với sự gia tăng các quá trình ô nhiễm. Bên cạnh các loại khí thải nh các hợp chất NOx, CO, H2S, SO2, các hợp chất của halogen dạng khí... thì các hợp chất hiđrocacbon cũng l một trong những nguồn gây ô nhiễm thực tế tới môi trờng khí, tác động lớn tới cuộc sống của con ngời. Hiđrocacbon v đặc biệt hơn l các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) phát sinh trong quá trình hoạt động cụ thể của con ngời qua hai hình thức cơ bản l khí thải động cơ đốt trong nh động cơ xăng hay điezen của các phơng tiện giao thông v phát sinh ra trong các quá trình sản xuất công nghiệp nh công nghiệp sơn, công nghiệp dệt, công nghiệp in ... [1]. VOC có khả năng bay hơi tốt v bền trong không khí nên dễ phát tán với khoảng cách xa, v dới tác dụng của các tác nhân nhiệt độ, ánh sáng một số hợp chất có thể biến đổi thnh các hợp chất độc hại hơn rất nhiều so với chính nó [2]. Nhiều hợp chất VOC tạo thnh các đám mù quang hóa, ảnh hởng xấu tới quá trình hô hấp của con ngời, gây ra các chứng bệnh ung th hiểm nghèo, lm chậm phát triển đối với trẻ em ở các vùng dân c gần các khu công nghiệp .... Chính vì những lý do trên m việc xử lý khí thải đặc biệt l các hợp chất hiđrocacbon bay hơi l một vấn đề mang tính cấp bách đối với nhiều quốc gia, nhất l đối với Việt Nam, khi tình hình ô nhiễm đang tăng không ngừng do trình độ công nghệ lạc hậu v ý thức bảo vệ môi trờng nói chung v môi trờng khí nói riêng còn nhiều hạn chế. Có thể giảm thiểu VOC trong khí thải bằng các phơng pháp thiêu đốt, ngng tụ, hấp phụ hoặc oxi hóa xúc tác [3]. Trong các phơng ny, phơng pháp hấp phụ đợc dùng trong xử lý khí thải có thu hồi các dung môi có giá trị cao [4]. 403 Trong công trình ny, chúng tôi trình by kết quả nghiên cứu về khả năng hấp phụ m-xylen (một loại dung môi phổ biến dùng trong công nghiệp sơn) trên các vật liệu Si-MCM-41, silicalit v silicagen. II - Thực nghiệm 1. Giới thiệu về các vật liệu dùng hấp phụ khí đợc sử dụng a) Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 đợc các nh khoa học h_ng Mobil tìm ra vo năm 1991 [5]. - Cấu trúc mao quản: MCM-41 có hệ thống mao quản sắp xếp đều đặn, tiết diện mao quản có dạng hình 6 cạnh. Kích thớc mao quản có thể biến đổi trong khoảng từ 20 -100 Å. - Diện tích bề mặt riêng: MCM-41 có diện tích bề mặt riêng rất lớn có thể dao động trong khoảng 500 - 1500 m2.g-1, tuỳ thuộc vo điều kiện tổng hợp: bản chất chất tạo cấu trúc, bản chất chất phản ứng ban đầu, nhiệt độ phản ứng.... b) Oxit silic Oxit silic (SiO2) có cấu trúc xốp v bề mặt riêng phát triển (có thể đạt trên 500 m2/g), nó đợc dùng lm chất hấp phụ, chất mang v chất xúc tác. Ngời ta có thể cho rằng SiO2 hạt chứa rất nhiều "quả cầu" SiO2 nhỏ, các quả cầu nhỏ SiO2 tụ lại với nhau, sắp xếp theo một trật tự no đó tuỳ theo điều kiện tổng hợp. Khoảng không gian giữa các quả cầu nhỏ chính l lỗ xốp, tổng diện tích bề mặt ngoi của các quả cầu nhỏ đó l diện tích bề mặt của silicagel. c) Silicalit Silicalit l thnh viên của họ pentasil có m_ cấu trúc quốc tế MFI (Mobil Five). đợc các nh khoa học của h_ng Mobil tìm ra vo năm 1972 [6]. Silicalit l một loại zeolit chỉ có silic trong mạng cấu trúc tinh thể. Silicalit l loại vật liệu vi xốp, có bề mặt riêng khá lớn (300 ữ500 m2/g). Cấu trúc mao quản của silicalit bao gồm hai hệ thống kênh (gần 6 Å) giao nhau tạo ra một hốc có đờng kính khoảng 9 Å. 2. Tổng hợp các vật liệu hấp phụ a) Tổng hợp SiO2 có bề mặt riêng 300 m 2/g (Si300) Quy trình tổng hợp: Lấy vừa đủ dung dịch axit sunfuric H2SO4 (nồng độ A) cho vo cốc v cho từ từ dung dịch thủy tinh lỏng (nồng độ B) vo cốc trên, đồng thời khuấy mạnh để tạo gel đảm bảo pH = 6,5 đến 7. Gel thu đợc rửa bằng nớc cất để loại bỏ SO4 2- (thử bằng dung dịch BaCl2), sấy ở 100 oC v nung 500oC trong 4 giờ, thu đợc bột SiO2. b) Tổng hợp MCM-41 Vật liệu MCM-41 đợc tổng hợp từ các chất tetraetylortosilicat, n-ankyltrimetylamoni bromit theo qui trình đơc ghi trong ti liệu [7]. c) Tổng hợp silicalit Silicalit đợc tổng hợp theo phơng pháp kết tinh thuỷ nhiệt từ các chất tetraetylortosilicat, tetrapropylammoni hiđroxit 20%. Các điều kiện tổng hợp đợc giữ nguyên nh trong công trình [8]. 3. Các phơng pháp hóa lý dùng để đánh giá vật liệu hấp phụ Các kết quả trình by trong bi báo ny nhận đợc trên cơ sở phối hợp các phơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, nhiễu xạ Rơnghen, BET, hiển vi điện tử quét, đo hấp phụ v nhả hấp phụ m-xylen, TPD-m-xylen. - Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của tất cả các mẫu đợc ghi trên máy Siemens D5005 v máy PCM Brucker D8 Advance. - Phơng pháp hấp phụ v giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 dùng để xác định diện tích bề mặt v phân bố mao quản của mẫu đợc đo trên máy ASAP 2010 (Micrometics-USA). - ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu đợc ghi ảnh trên máy 5300 của h_ng Jeol-Nhật Bản. - Thực nghiệm đo hấp phụ v nhả hấp phụ m-xylen Hấp phụ m-xylen đợc tiến hnh trong điều kiện sau: m-xylen đợc giữ ở 0oC, tốc độ dòng khí mang l 2 l/h, khối lợng chất hấp phụ 1 g, ở nhiệt độ hấp phụ l 40oC; Pxylen = 1,66 torr. 404 Khử hấp phụ đợc tiến hnh trong điều kiện: tốc độ dòng khí mang l 2 l/h, nhiệt độ khử hấp phụ l 100oC, TPD-m-xylen, cờng độ cũng nh lợng m-xylen hấp phụ trên bề mặt chất rắn đợc xác định trên máy AutoChem II 2920 (Micromerictics-USA) bằng phơng pháp khử hấp phụ m-xylen theo chơng trình nhiệt độ (TPD-m-xylen). Điều kiện đo nh sau: Trớc hết, mẫu đợc hoạt hóa trong dòng oxi sau đó đợc lm sạch bằng He ở 500oC. Lu lợng khí heli lm sạch l 25 ml/phút. Nồng độ m-xylen trong dòng He l Cm-xylen/He = 4,94% (%V). Lu lợngm-xylen/He = 15 ml/phút. Thời gian hấp phụ b_o hòa m-xylen: 60phút. Nhiệt độ khử hấp phụ m-xylen: từ 25oC lên tới 800oC. Tốc độ khử hấp phụ m-xylen: 10oC/phút. Pxylen= 52,48 torr. m-xylen đợc giữ ở 60oC. III - kết quả v thảo luận 1. Kết quả đo BET xác định bề mặt riêng của một số vật liệu Các chất mang đợc điều chế nh quy trình đ_ nêu trên v đợc xác định diện bề mặt. Kết quả đợc đa vo bảng 1 (các mẫu vật liệu đ_ đợc kí hiệu nh trong bảng đợc sử dụng trong các phần tiếp theo của bi báo). Bảng 1: Diện tích bề mặt của các vật liệu sử dụng Vật liệu Kí hiệu Bề mặt riêng, m2/g Đờng kính mao quản, Å SiO2 Si300 300 100 Silicalit SL 475 5,5 Si-MCM-41 Si-MCM-41 754 30 2. Kết quả nhiễu xạ rơnghen của các mẫu Si-MCM-41, silicalit, silicagen Hình 1 l giản đồ XRD của mẫu Si-MCM- 41 tổng hợp đợc sau khi nung ở 550oC trong 5 giờ. Nh ta đ_ biết góc 2 trong vùng từ 0o đến 50 đặc trng cho pha mesopore của MCM-41, còn các góc 2 ở trong vùng lớn hơn đặc trng cho pha micropore. Từ giản đồ trên ta thấy mẫu có pic tại 2 nằm trong khoảng 2 - 30, điều ny khẳng định sự tồn tại của pha mesopore Si- MCM-41. Mặt khác, ta thấy pic ny có cờng độ lớn v hẹp chứng tỏ vật liệu tổng hợp đợc có các kênh mao quản hình thnh đồng đều có kích thớc mao quản trung bình. Giản đồ nhiễu xạ của silicagen hầu nh l một đờng thẳng vì silicagen l vật liệu vô định hình. Giản đồ nhiễu xạ của silicalit đợc đa ra trên hình 2. So sánh giản đồ ny với phổ chuẩn, ta thấy mẫu ny có cấu trúc MFI (cấu trúc tinh thể của silicalit) có hai pic đặc trng xung quanh 2 bằng 9,05o v 24,05o. 3. Kết quả hiển vi điện tử quét của mẫu MCM-41, silicalit vD SiO2 Phơng pháp hiển vi điện tử quét đợc dùng để xác định kích thớc hạt, hình dạng v sự phân bố kích thớc trung bình của vật liệu. Hình 3 l ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu MCM-41, silicalit v SiO2. ảnh chụp cho thấy trong điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ thờng, vật liệu MCM-41 tổng hợp đợc có kích thớc hạt khá đồng đều v kích thớc khoảng 0,5 àm, vật liệu silicalit có dạng hình lục lăng v có kích thớc khoảng 0,25 àm, còn SiO2 có kích thớc khoảng 10 àm. 4. Đánh giá khả năng hấp phụ m-xylen a) Kết quả đo hấp phụ v$ khử hấp phụ m-xylen Hình 4 l kết quả khả năng hấp phụ m-xylen của một số vật liệu khác nhau tại Pxylen= 1,66 torr. Từ hình ny ta thấy vật Si-MCM-41 có khả năng hấp phụ m-xylen cao nhất (46%) v giảm dần theo thứ tự Si-MCM-41 > silicagen > 405 % m -x yl en silicalit. Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MCM-41 Hình 2: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu silicalit Hình 3: ảnh SEM của mẫu MCM-41 (a), Silicalit (b), SiO2 300 m2/g (c) Thời gian, phút Hình 4: Kết quả đo tốc độ hấp phụ m-xylen của Si-MCM41, SiO2 300m 2/g v silicalit Nh đ_ nói ở trên, quá trình hấp phụ l sự tơng tác giữa chất hấp phụ v chất bị hấp phụ v thờng xảy ra chủ yếu trên bề mặt phân cách giữa hai pha. Vì vậy bề mặt riêng l yếu tố quan trọng đối với quá trình hấp phụ (bề mặt riêng cng lớn thì khả năng hấp phụ cng cao). Đồng thời kích thớc mao quản cũng ảnh hởng không nhỏ đến khả năng hấp phụ (kích thớc mao quản cng lớn thì khả năng khuếch tán các chất bị hấp phụ cng cao) tạo điều kiện cho sự tiếp xúc giữa bề mặt chất rắn v chất khí. Từ hình 4 cho thấy các kết quả nhận đợc đều phù hợp với lý thuyết ở trên. Vật liệu Si-MCM-41 l vật liệu a hữu cơ, có đờng kính mao quản rộng (~30 Å) v có bề mặt riêng lớn nhất trong 3 loại vật liệu dùng để hấp phụ (754 m2/g) nên 2 4 6 8 - 18 .0 3 - 15 .0 4 - 34 .5 4 70 0. 00 2-Theta scale a b c 10 15 20 25 0. 00 C ps 30 00 .0 0 406 có có độ hấp phụ cao nhất l hợp lý. Silicalit cũng l vật liệu a hữu cơ, có diện tích bề mặt khá lớn, bằng 475 m2/g, có khả năng hấp phụ m- xylen l nhỏ nhất trong 3 vật liệu dùng để hấp phụ. Điều ny có thể đợc hiểu l tuy silicalit l vật liệu a hữu cơ nhng khả năng hấp phụ kém do m-xylen có kích thớc (~6,8 Å) lớn hơn bán kính của mao quản silicalit nên m-xylen chỉ hấp phụ tại bề mặt ngoi của silicalit v thực tế lợng m-xylen đợc hấp phụ l nhỏ. Nh ta thấy SiO2300 có khả năng hấp phụ m-xylen đứng sau vật liệu Si-MCM-41 v dung lợng hấp phụ chỉ bằng khoảng một phần năm của Si-MCM-41 v điều ny có thể giải thích l vật liệu ny l vật liệu a nớc do trên bề mặt có nhiều nhóm OH, mặc dầu m-xylen có thể khuếch tán vo giữa các hạt cầu dễ dng do đờng kính giữa các hạt cầu của nó l ~100 Å v diện tích bề mặt của vật liệu ny không nhỏ. b) Ph+ơng pháp TPD-m-xylen đU đ+ợc dùng để đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu Hình 5 đa ra kết quả về khả năng hấp phụ m-xylen của một số vật liệu khác nhau tại Pxylen= 52,48 torr đợc đo bằng phơng pháp TPD-m- xylen. Từ hình ny ta thấy vật liệu Si-MCM-41 có khả năng hấp phụ m-xylen cao nhất v giảm dần theo thứ tự Si-MCM-41 (66%) > silicagen (43%) > silicalit (31%) phù hợp với phơng pháp đo trên. ở đây lợng hấp phụ m-xylen trên các vật liệu Si-MCM-41, silicalit v SiO2 đều tăng hơn do hấp phụ tại áp suất tơng đối cao hơn. Nhìn vo hình ny ta còn thấy rằng nhiệt độ khử hấp phụ m-xylen của Si-MCM-41 l thấp nhất. Điều ny có thể l do Si-MCM-41 có mao quản lục lăng song song đồng nhất, do đó tốc độ khử m- xylen nhanh hơn trờng hợp SiO2. Mặc dù trên SiO2 có các nhóm OH nhng nhiệt độ khử hấp Hình 5: Kết quả đo khả năng hấp phụ của (a) Si-MCM-41; (b) silicalit v (c) SiO2 (a) Si-MCM-41 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 T ín hi ệu T C D ,a .u . 500 [ 400 300 200 100 N hiệtđộ, oC Thời gian, phút 0 20 40 60 80 100 (b) Silicalit 0.016 0.012 0.008 0.004 0.000 T ín hi ệu T C D ,a .u . 500 400 300 200 100 N hiệtđộ, oC Thời gian, phút 0 10 20 30 40 50 60 70 c) SiO2 0.030 0.020 0.010 0.000 T ín hi ệu T C D ,a .u . 500 [ 400 300 200 100 N hiệtđộ, oC Thời gian, phút 0 20 40 60 80 100 407 phụ m-xylen trên SiO2 vẫn l lớn nhất, tới hơn 546oC. Có thể giải thích điều ny l do cấu trúc SiO2 vô định hình, không đồng nhất. Silicalit có dung lợng hấp phụ v nhiệt độ khử hấp phụ m- xylen thấp nhất, có thể l do m-xylen hấp phụ chủ yếu ở bề mặt ngoi silicalit. Tóm lại, diện tích bề mặt, kích thớc mao quản, hình dạng mao quản, tính chất a nớc, a hữu cơ của vật liệu l những yếu tố quyết định khả năng hấp phụ của vật liệu. Từ kết quả trên ta thấy vật liệu Si-MCM-41 l vật liệu a hữa cơ, có diện tích bề mặt lớn nhất, có mao quản rộng song song v đồng nhất đ_ có khả năng hấp phụ m-xylen l tốt nhất trong các vật liệu dùng nghiên cứu ở đây. Khả năng thu hồi sản phẩm hấp phụ Để đánh giá khả năng thu hồi sản phẩm hấp phụ (chất bị hấp phụ) chúng tôi tiến hnh quá trình nhả hấp phụ trên mẫu Si-MCM-41 trong điều kiện l lu lợng dòng khí mang l 2 l/h, nhiệt độ nhả hấp phụ l 100oC (tại nhiệt độ ny m-xylen không bị phân huỷ) nh đ_ trình by ở trên. Ta nhận thấy rằng quá trình nhả hấp phụ v thu hồi dung môi xảy ra khá nhanh (240 phút) v triệt để ở 100oC. Điều ny rất quan trọng trong quá trình tái sinh chất hấp phụ v thu hồi lại chất bị hấp phụ. IV - Kết luận Đ_ tổng hợp đợc các vật liệu mao quản trung bình a hữu cơ Si-MCM-41, silicalit, silicagen có diện tích bề mặt l 754 m2/g, 475 m2/g v 300 m2/g tơng ứng dùng cho hấp phụ m-xylen. Vật liệu Si-MCM-41 l vật liệu a hữu cơ, có kích thớc mao quản trung bình đồng nhất. Nghiên cứu khả năng hấp phụ m-xylen trên một số vật liệu Si-MCM-41, silicagen, silicalit. Kết quả cho ta thấy rằng vật liệu mới Si-MCM- 41 có khả năng hấp phụ m-xylen đến 66%. Đây l một kết quả hấp phụ chất hữu cơ tốt, gợi mở một hớng nghiên cứu, ứng dụng vật liệu mao quản trung bình để xử lý khí v thu hồi các dung môi hữu cơ bay hơi. T i liệu tham khảo 1. Kazu Okumura, Sachi Matsumoto, Noriko Nishiaki, Miki Niwa. Catalysis B: Environmental, 40, 151 - 159 (2003). 2. Le-fu Yang, Chun-kai Shi, Xiang-e He, Jun xiu Cai. Appl. Catal B: Environmental, 38, 117 - 125 (2002). 3. Salvatore Scire, Simona Minico, Carmelo Crisafulli, Cristina Satriano, Alessandro Pistone. Applied Catalysis B: Environ- mental, 40, 43 - 49 (2003). 4. Edward C.Moretti. Reduce VOC and HAP emissions. Baker Environmental, INC. www.cepmagazine.org June, 2002. CEP. 5. Avelino Corma. Chem. Rev, 1997, 97, 2373 - 2419 (1997). 6. R. J. Argauer, G. R. Landolt. US Pattent, 3702886 (1972). 7. Lê Thị Hoi Nam, Nguyễn Hữu Thế Anh, Bùi Tiến Dũng, Nguyễn Đình Tuyến, Nguyễn Xuân Nghĩa, Nguyễn Hữu Phú, Trần Thị Nh Mai. Tạp chí Hóa học, T. 40, số 2 (2002). 8. Nguyễn Đình Tuyến, Lê Thị Hoi Nam, Bùi Tiến Dũng, Nguyễn Hữu Phú. Tạp chí Hóa học, T. 39, số 3, Tr. 39 (2001).