Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) của Compozit polyanilin – vỏ lạc

Bùi Minh Quý và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 96(08): 85 - 89 85 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cd(II) CỦA COMPOZIT POLYANILIN – VỎ LẠC Bùi Minh Quý1*, Vũ Thị Thái Hà1, Vũ Quang Tùng1, Nguyễn Như Lâm1, Đào Việt Hùng2 1Trường Đại học Khoa học – ĐH Thái Nguyên, 2Trường Đại học Nông Lâm – ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Compozit polyanilin – vỏ lạc (PANi–vỏ lạc) được tổng hợp bằng phương pháp hóa học trong môi trường axit với sự có mặt của chất oxi hóa amoni pesunphat. Đặc trưng và cấu trúc hình thái học bề mặt vật liệu được đánh giá thông qua phân tích phổ hồng ngoại IR và ảnh SEM. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) của compozit cho thấy vật liệu này có khả năng hấp phụ Cd(II) ở môi trường pH = 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 40 phút, sự hấp phụ được mô tả khá tốt theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 21,11 mg/g. Từ khóa: polyanilin – vỏ lạc, compozit, hấp phụ, mô hình hấp phụ Langmuir, ion Cd(II) ĐẶT VẤN ĐỀ* Hiện nay, sự ô nhiễm môi trường nước do các kim loại nặng nói chung, cadimi và hợp chất của cadimi nói riêng là mối quan tâm của các quốc gia trên thế giới. Cadimi và hợp chất của cadimi có tính độc cao với người. Cadimi gây bệnh loãng xương và rạn xương. Ngoài ra tỷ lệ ung thư tiền liệt tuyến và ung thư phổi cũng khá lớn ở nhóm người thường xuyên tiếp xúc với chất độc này [3]. Có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm cadimi như nước thải ngành công nghiệp sản xuất sơn, phẩm màu, pin (Ni-Cd), mạ điện, Có nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng để xử lý cadimi [6]. Một trong các phương pháp đang được nhiều người quan tâm hiện nay là sử dụng các compozit tổng hợp từ polyanilin và phụ phẩm nông nghiệp để làm vật liệu hấp phụ. Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phương pháp tổng hợp đơn giản và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác. Hướng nghiên cứu này ở nước ta còn chưa được khai thác. Trong khuôn khổ bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả tổng hợp compozit PANi – vỏ lạc bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cd(II) trong môi trường nước. * Tel: 0915 836448, Email: bminhquy09@gmail.com THỰC NGHIỆM Tổng hợp vật liệu compozit PANi – vỏ lạc Vỏ lạc được rửa sạch, sấy khô, nghiền nhỏ. Vật liệu compozit được tổng hợp theo tỉ lệ khối lượng PANi : vỏ lạc = 1:1 bằng phương pháp hóa học trong môi trường axit HCl 1M với sự có mặt của chất oxi hóa amoni pesunphat, phản ứng tiến hành trong thời gian 18 giờ ở nhiệt độ từ 0÷ 5oC trên máy khuấy từ. Sản phẩm được lọc rửa bằng nước cất đến pH = 7, tiếp theo là dung dịch axeton : metanol tỉ lệ thể tích 1:1 để loại bỏ hết anilin dư, ngâm sản phẩm trong dung dịch NH3 1N trong 2 giờ để chuyển vật liệu về dạng trung hòa. Lọc và sấy khô sản phẩm ở 600C trong 4 giờ, sau đó đưa vào lọ đựng và bảo quản trong bình hút ẩm [1, 2]. Phương pháp nghiên cứu Đặc trưng vật liệu compozit được đánh giá bằng phổ hồng ngoại (IR) trên máy IMPACT 410-Nicolet (Đức). Cấu trúc hình thái học bề mặt vật liệu được phân tích qua ảnh SEM chụp trên máy FE-SEM Hitachi S-4800 (Nhật). Nồng độ Cd (II) trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ được phân tích trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) của hãng Thermo (Anh). Bùi Minh Quý và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 96(08): 85 - 89 86 Chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của compozit thông qua khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ, môi trường pH và nồng độ Cd(II) ban đầu. Dung lượng hấp phụ của compozit tính theo công thức: 0( )C C Vq m − = (1) Trong đó: q: dung lượng hấp phụ (mg/g) V: thể tích dung dịch của chất bị hấp phụ (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) C0, C: nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l) Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Frendlich (2) và Langmuir (3) dạng tuyến tính, từ đó xác định được hằng số n và dung lượng hấp phụ cực đại qmax: logq = logKF + 1/nlogC (2) ax ax 1 (3) m L m C C q q K q = + Trong đó: n: hệ số qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) KF,KL,: hằng số Frendlich, hằng số Langmuir KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả khảo sát một số đặc trưng cấu trúc vật liệu Kết quả phân tích phổ hồng ngoại Quan sát đường phổ của vỏ lạc trên hình 1 thấy xuất hiện pic trong vùng 3420 cm-1 với cường độ mạnh nhờ dao động hóa trị của nhóm –OH, tại 2929 cm-1 là dao động hóa trị của C-H, tại vùng 1562÷1670 cm-1 là dao động hóa trị của C=C và C=O liên hợp, tại 1012÷ 1161 cm-1 là dao động của C-O. Trên đường phổ của compozit PANi – vỏ lạc, do sự có mặt của PANi nên có sự dịch chuyển các pic đặc trưng của vỏ lạc. Pic –OH bị dịch chuyển lên vùng có tần số lớn hơn (3427 cm 1), trùng với vùng dao động hóa trị của nhóm N-H vòng thơm của compozit; pic hấp thụ của nhóm C-H bị dịch chuyển xuống bước sóng nhỏ 2924 cm-1. Ngoài các pic đặc trưng cho vỏ lạc còn có các pic đặc trưng cho PANi. Pic xuất hiện tại vị trí 1586,1505, 1615 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=C trong vòng thơm và vòng quinoid, tại 1114 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết – N=quinoid=N- Kết quả trên đây chứng tỏ vật liệu tổng hợp được ở dạng trung hòa, phù hợp với kết quả một số tài liệu đã công bố [4,5,7]. Kết quả phân tích ảnh SEM Quan sát ảnh SEM ta thấy vỏ lạc sau khi nghiền tồn tại ở dạng các thớ dài, chạy song song và khá đều nhau, có kích thước từ 6÷8 µm. Trong khi đó, vật liệu compozit sau khi đã tổng hợp có cấu trúc dạng sợi với đường kính khoảng 20 ÷ 40 nm. Hình 1. Phổ IR của vỏ lạc và compozit PANi – vỏ lạc Bùi Minh Quý và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 96(08): 85 - 89 87 Hình 2. Ảnh SEM của vỏ lạc (a) và compozit PANi – vỏ lạc (b) Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 0 20 40 60 80 100 120 17.0 17.5 18.0 18.5 19.0 19.5 20.0 20.5 q (m g/ g) Thêi gian (phót) Hình 3: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian của compozit Bảng 1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của compozit Thời gian (phút) C (mg/l H (%) q (mg/g) 5 13, 9 34,52 17,26 10 13,01 34,94 17,47 20 12,54 37,315 18,65 30 12,17 39,14 19,57 60 12,09 39,51 19,75 90 12,06 39,72 19,86 120 12,04 39,82 19,91 Chúng tôi xác định thời gian cân bằng hấp phụ bằng cách tiến hành quá trình hấp phụ trong khoảng thời gian từ 5 ÷ 120 phút, nồng độ Cd (II) ban đầu là 20mg/l, thể tích dung dịch là 50ml, khối lượng của compozit là 0,02g. Các thí nghiệm tiến hành ở nhiệt độ phòng (25±1oC). Kết quả được thể hiện trên bảng 1 và hình 3 cho thấy khi thời gian hấp phụ tăng thì nồng độ Cd(II) trong dung dịch sau hấp phụ giảm, dẫn đến hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ tăng lên. Theo kết quả khảo sát, sau khoảng 40 phút đường biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian có xu hướng tăng rất chậm, gần như không đổi, chứng tỏ sự hấp phụ của vật liệu đã ổn định và đạt đến cân bằng hấp phụ. Khảo sát ảnh hưởng của pH Cân chính xác 0,02g PANi – vỏ lạc vào các cốc dung tích 100ml, cho vào mỗi cốc 50ml dung dịch Cd(II) có nồng độ ban đầu 20mg/l. Dùng dung dịch HNO3 và NaOH để điều chỉnh pH từ 1 ÷ 6. Tiến hành khuấy trong 40 phút ở nhiệt độ phòng (25±1oC), xác định nồng độ Cd(II) trong dung dịch sau hấp phụ trên máy phổ hấp thụ nguyên tử, từ đó xác định hiệu suất và dung lượng hấp phụ. Kết quả được thể hiện trên bảng 2 và hình 4 cho thấy, dung lượng và hiệu suất hấp phụ Cd(II) lớn nhất ở điều kiện pH = 6. Điều này có thể giải thích như sau: ở môi trường axit yếu các electron tự do của nhóm amin hay imin trong polyanilin tạo phức chelat với các cation kim loại, do đó khả năng hấp phụ ion kim loại Cd (II) tăng lên. Còn ở môi trường axit mạnh, polyanilin chuyển về dạng không có các electron tự do nên không có khả năng tạo phức với kim loại, khả năng hấp phụ kém [1,6]. Bùi Minh Quý và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 96(08): 85 - 89 88 0 1 2 3 4 5 6 7 8 10 12 14 16 18 q (m g/ g) pH Hình 4. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của compozit Bảng 2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của compozit pH C (mg/l) H (%) Q (mg/g) 1 16,52 17,40 8,70 2 15,95 20,24 10,12 3 16,01 19,93 9,97 4 16,92 13,72 9,02 5 15,67 21,65 10,83 6 13,38 33,13 16,57 Hình 5. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Frendlich (a) và Langmuir (b) dạng tuyến tính Ảnh hưởng của nồng độ Cd (II) ban đầu đến dung lượng hấp phụ của PANi – vỏ lạc Tiến hành thí nghiệm ở các nồng độ Cd(II) thay đổi từ 8,91÷ 91,93 mg/l, pH = 6, thời gian hấp phụ là 40 phút. Kết quả thực nghiệm chỉ ra trong bảng 3 cho thấy, khi nồng độ ban đầu của Cd(II) tăng thì dung lượng hấp phụ tăng. Khảo sát khả năng hấp phụ của PANi – vỏ lạc theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Frendlich và Langmuir dạng tuyến tính, kết quả được chỉ ra trên hình 5. Từ phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Frendlich dạng tuyến tính, chúng tôi xác định được hằng số Frendlich KF = 7,94 và hệ số n = 3,59. Theo tác giả [2] (2012), giá trị n thu được nằm trong khoảng từ 1 ÷ 10, là khoảng thuận lợi cho sự hấp phụ, chứng tỏ compozit PANi – vỏ lạc là vật liệu hấp phụ tốt Cd(II). Từ phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính, chúng tôi xác định dung lượng hấp phụ cực đại của compozit PANi-vỏ lạc qmax = 21,11 mg/g, hằng số trong phương trình Langmuir KL = 0,11(l/mg). Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến dung lượng hấp phụ của compozit C0 (mg/l) C (mg/l) q (mg/g) C/q (g/l) logC Logq 8,91 5,31 9,03 0,59 0.72 1,07 31,39 15,66 12,73 1,23 1,34 1,32 48,82 27,21 10,46 2,60 1,61 1,39 58,88 34,53 16,74 2,06 1,71 1,36 66,66 43,61 13,03 3,35 1,78 1,41 83,79 52,27 16,52 3,17 1,90 1,42 91,93 58,66 19,99 2,93 1,95 1,40 Sự hấp phụ Cd(II) của compozit PANi-vỏ lạc được mô tả khá tốt theo 2 mô hình, điều này thể hiện ở hệ số hồi qui của phương trình đều khá cao, lớn hơn 0,92. Tuy nhiên hệ số hồi qui của phương trình Langmuir (R2=0,968) lớn hơn so với hệ số hồi qui của phương trình Frendlich (R2=0,926). Chứng tỏ sự hấp phụ Cd(II) theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phù hợp hơn so với mô hình Frendlich. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp được vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc bằng phương pháp (a) (b) Bùi Minh Quý và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 96(08): 85 - 89 89 hóa học, trong đó PANi tồn tại ở dạng trung hòa. Vật liệu có cấu trúc dạng sợi với đường kính cỡ 20 ÷ 40 nm. 2. Khả năng hấp phụ Cd(II) của compozit phụ thuộc vào pH môi trường và đạt hiệu quả tốt nhất ở pH = 6. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 40 phút. 3. Quá trình hấp phụ Cd(II) trên vật liệu compozit tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Dung lượng hấp phụ Cd(II) cực đại của compozit PANi- vỏ lạc đạt 21,11 mg/g. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Ansari and F.raofie, (2006), “Removal of Lead Ion from Aqueous Solutions Using sawdust Coated by Polyaniline”, E-Journal of Chemistry, Vol.3, No.10, pp 49-59. [2]. Ghorbani. M et all (2012), “Removal of Zinc Ions from Aqueous Solution Using Polyaniline nanocomposite Coated on Rice Husk”, Iranica Journal of Energy & Environment 3 (1), pp.83-88, ISSN 2079-2115. [3]. Ho. Y.S, Wang C.C. (2004), “Pseudo- isotherms for the sorption of cadmium ion onto tree fern”, Process Biochemistry,Vol 39, pp. 759–763. [4]. Khan. R et all ,(2011), “Spectroscopie, kinetic studies of polyaniline-flyash composite”, Advandces in Chemical Engineering and Science 1, pp.37-44. [5]. Tomar A. K., Suman Mahendia and Shyam Kumar (2011), “Structural characterization of PMMA blendeded with chemically synthesized PANi”, Advances in Applied Science Research, Vol.2 No.3, pp. 327-333. [6]. Sahayam A.C, (1998), “Determination of Cd, Cu, Pb and Sb in invironmental samples by ICP – AES using polyanilin for separation”, Fresenis J.anal Chem, 362, pp.258-288. [7]. Trchová. M and Joroslav Stejska, (2011), “Polyaniline: The infrared spectroscopy of conducting polymer nanotubes (IUPAC Techical Report)”, Pure Appl. Chem. Vol. 83 No. 10, pp.1803-1817. SUMMARY STUDYING ON THE ADSORPTION ABILITY OF Cd(II) BY POLYANILINE – PEANUT SHELL COMPOSITE Bui Minh Quy1*, Vu Thi Thai Ha1, Vu Quang Tung1, Nguyen Nhu Lam1, Dao Viet Hung2 1College of Sciences – TNU,2 College of Agriculture and Forestry - TNU Composites based on polyaniline (PANi) and peanut shell were prepared by chemical method from acid medium containing aniline using ammonium persulfate as oxidation agent. It was found by IR- spectroscopy a clearly presence of PANi combined with peanut shell formed composite which having morphological structure in nano scale by SEM-images. Optimum conditions for Cd(II) removal were found to be pH 6, equilibrium time of 40 minutes. The equilibrium adsorption isotherm was described by Langmuir adsorption isotherm model. The maximum adsorption capacity (qmax) of PANi - peanut shell for Cd(II) in terms of monolayer adsorption was 21.11 mg/g. Key words: PANi-peanut shell, composite, Langmuir isotherm adsorption, Cadimium ion(II) * Tel: 0915 836448, Email: bminhquy09@gmail.com