Nghiên cứu khả năng giảm hàm lượng benzen trong phân đoạn xăng thông qua phản ứng hidro hóa

62 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIẢM HÀM LƯỢNG BENZEN TRONG PHÂN ĐOẠN XĂNG THÔNG QUA PHẢN ỨNG HIDRO HÓA Phan Hồng Phương* , Nguyễn Hoàng Thảo Vi** TÓM TẮT Phân đoạn xăng nhẹ từ cụm Reforming xúc tác được sử dụng làm nguyên liệu trong thí nghiệm này. Phản ứng hidro hóa phân đoạn này được khảo sát tại nhiệt độ và tốc độ khác nhau (100, 150, 180oC tương ứng 1,2; 1,5 và 2,25 h-1). Xúc tác Ni/Al2O3-SiO2 được sử dụng trong phản ứng. Các tính chất xúc tác và nguyên liệu được xác định. Phân đoạn xăng nhẹ thu được sau phản ứng hidro hóa có hàm lượng benzen giảm đáng kể so với nguyên liệu ban đầu. POSSIBILITY OF REDUCING BENZENE IN GASOLINE BY HYDROGENATION SUMMARY In the experiment, the feedstock was light fraction of gasoline from Catalytic reforming (CCR). Hydrogenation reaction of this fraction was investigated at different temperatures and speeds (100, 150, 180 oC respect 1,2; 1,5 and 2,25 h-1). The catalyst of Ni/Al2O3-SiO2 was used for reaction. The properties of catalyst and raw material were determined. The amount of benzene was reduced considerably compared with one in the feedstock. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Benzene là một chất độc, gây ra nhiều tác động nguy hại đến sức khỏe con người. Nó ngăn chặn sự hình thành của tế bào máu trong tủy xương. Bên cạnh đó, việc tiếp xúc với benzene có thể gây ra bệnh bạch cầu. Sự tồn tại của benzen trong khí quyển là do các nguồn sau: - Khí thải, khoảng 80-90%. - Sự hóa hơi của xăng từ các bể chứa, khoảng 10-20%. Vận chuyển, giao thông, khoảng 3 - 6% [1]. Theo quy định mới MSAT II (Mobile Source Air Toxics): hàm lượng benzen phải nhỏ hơn 0,62% trong xăng. Do vậy, chúng ta cần phải tìm ra các giải pháp để loại bỏ benzen từ xăng dầu nhằm bảo vệ môi trường và sức khoẻ con người [2]. Hiện nay, ngành công nghiệp lọc dầu đã sử dụng nhiều phương pháp để giảm thiểu hàm lượng benzen có trong xăng [3]. Hai phương pháp chính được sử dụng bao gồm quá trình hidro hóa và quá trình alkyl hóa. Trong đó, công nghệ hidro hóa đã được nghiên cứu và khẳng định vai trò của nó trong quá trình làm giảm hàm lượng benzen, nhưng đồng thời chỉ số octane của phân đoạn xăng thu được bị giảm đi [4]. Quá trình hidro hóa phân đoạn xăng trong pha khí trên xúc tác cơ sở Ni trên chất mang Al2O3 đã và đang được nghiên cứu (5). Việc cải tiến pha kim loại và chất mang sẽ góp phần vào việc tăng hiệu suất của phản ứng. * Bộ môn Công nghệ chế biến dầu khí, Khoa Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh. Email: phphuongdk@hcmut.edu.vn; Tel: 0974310760 ** Nhà máy sản xuất bioethanol, Dung Quất, Quảng Ngãi Tạp chí Đại học Công nghiệp 63 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu và xúc tác Công nghệ hidro hóa benzen liên quan chặt chẽ đến các loại chất xúc tác được sử dụng. Việc hidro hóa trong pha lỏng rất hiệu quả nếu sử dụng xúc tác Ni/Al2O3, Pt/Al2O3 hoặc Rh/Al2O3. Đối với quá trình hydro hóa trong pha khí có thể sử dụng xúc tác gồm oxit Ni-Cu- Cr với các tỷ lệ tương ứng 17-40-30%, phần còn lại là các nguyên tố khác. Các nguyên liệu được sử dụng trong các nghiên cứu thực nghiệm là phân đoạn xăng nhẹ từ quá trình reforming xúc tác có chứa hàm lượng benzene tương đối cao. Các thông số về tính chất của phân đoạn được thể hiện trong bảng 1.1. Xúc tác đơn kim loại được sử dụng là Ni/Al2O3-SiO2 với các tính chất trong bảng 1.2. Bảng 1.1. Tính chất nguyên liệu Bảng 1.2. Tính chất của xúc tác Nghiên cứu khả năng giảm hàm lượng bezen 64 2.2. Sơ đồ thí nghiệm Cho vào thiết bị phản ứng (1) 40cm3 xúc tác. Chất xúc tác được hoạt hóa trong dòng hidro ở nhiệt độ 400oC trong thời gian 5h. Sau đó để hệ nguội đến nhiệt độ phản ứng. Nguyên liệu được cho vào thiết bị phản ứng từ buret (3) cùng với dòng H2 từ bình đựng H2(6). Tỉ lệ giữa lưu lượng H2 và nguyên liệu là 200m3 H2/m3 nguyên liệu. Hỗn hợp nguyên liệu và H2 được cho vào ống phản ứng và đi qua lớp xúc tác theo hướng từ trên xuống và diễn ra phản ứng hidro hóa. Phản ứng tỏa nhiệt, làm cho nhiệt độ dòng sản phẩm đi ra ống phản ứng tăng lên. Dòng sản phẩm được làm lạnh với nước trong ống ngưng tụ. Phản ứng được khảo sát tại các vận tốc khác nhau 1,2 h-1, 1,5 h-1, 2,25 h-1. Vận tốc càng lớn thì nhiệt độ dòng sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng càng lớn. Tại mỗi giá trị của vận tốc, điều chỉnh lưu lượng của bơm nguyên liệu, đợi cho hệ ổn định, tiến hành thí nghiệm. Sản phẩm được đem đi phân tích. 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Kết quả thực nghiệm từ phản ứng hidro hóa phân đoạn xăng nhẹ từ phân xưởng reforming xúc tác được trình bày trong bảng 3.1 và 3.2. Bảng 3.1: Thành phần và tính chất của phân đoạn xăng đã được hidro hóa với vận tốc ω = 1,5 h-1, nhiệt độ hidro hóa khác nhau Xăng chưa hidro hóa Xăng đã hidro hóa 100oC 150oC 180oC Khối lượng riêng,g/cm3 0,732 0,733 0,731 0,732 Thành phần % khối lượng % khối lượng % khối lượng % khối lượng Benzen 6,14 3,9 1,57 0,89 HC thơm 43,94 34,3 19,37 13,09 HC no 79,2 83,9 93,1 96,8 Tính chất Giá trị COM 83 82,3 79,6 76,8 COR 91,8 86,8 85,2 83,4 Tạp chí Đại học Công nghiệp 65 Bảng 3.2: Thành phần và tính chất của phân đoạn xăng đã được hidro hóa tại nhiệt độ 150oC, vận tốc khác nhau Xăng chưa hidro hóa Xăng đã hidro hóa ω = 1,2h-1 ω = 1,5h-1 ω = 2,25h-1 Khối lượng riêng, g/cm3 0,732 0,733 0,731 0,734 Thành phần % khối lượng % khối lượng % khối lượng % khối lượng Benzen 6,14 1,46 1,57 3,02 HC thơm 43,94 17,47 19,37 26,62 HC no 79,2 97,9 93,1 88,7 Thành phần Giá trị COM 83 78,2 79,6 80,3 COR 91,8 83,8 85,2 91,4 Trên cơ sở dữ liệu phân tích trên, độ chuyển hóa của benzen và các sản phẩm thơm khác ở nhiệt độ phản ứng và vận tốc khối khác nhau được xác định (Bảng 3.3) Bảng 3.3: Sự thay đổi của độ chuyển hóa benzen và hidrocacbon thơm trong phản ứng hidro hóa tại các nhiệt độ phản ứng và vận tốc khác nhau Vận tốc, h-1 1,2 1,5 2,25 Nhiệt độ, 0C 150 100 150 180 150 Độ chuyển hóa, % khối lượng Giá trị Benzen 76,22 36,48 74,43 85,50 50,81 HC thơm 60,24 21,94 55,92 70,21 39,42 Từ các bảng 3.1, 3.2, 3.3 rút ra được những kết luận sau: Tại vận tốc không đổi, độ chuyển hóa của benzen và hidrocacbon thơm tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng. Sự tăng độ chuyển hóa khi nhiệt độ tăng từ 100-150oC và 150-180oC được giải thích theo phương diện động học là do vận tốc phản ứng tăng. Tại nhiệt độ cao, độ chuyển hóa khi tăng nhiệt độ từ 150-180oC tăng ít hơn độ chuyển hóa khi tăng nhiệt độ từ 100-150oC, được giải thích theo phương diện nhiệt động học là do phản ứng tỏa nhiệt. Khi nhiệt độ không đổi, độ chuyển hóa của benzen và độ chuyển hóa tổng của các hidrocacbon thơm còn lại giảm khi tăng giá trị vận tốc (hình 3.5). Trên phương diện động học, độ chuyển hóa benzen giảm khi tăng vận tốc khối được giải thích là do thời gian lưu giảm. Nghiên cứu khả năng giảm hàm lượng bezen 66 Hình 3.4: Sự biến đổi của độ chuyển hóa benzen và hidrocacbon thơm tại ω = 1,5 h-1,nhiệt độ thay đổi Hình 3.5: Sự biến đổi của độ chuyển hóa benzen và tổng các hidrocacbon thơm khác tại 150oC, giá trị vận tốc thay đổi Tạp chí Đại học Công nghiệp 67 Phản ứng hidro hóa benzen thu được với độ chuyển hóa cao hơn phản ứng hidro hóa tổng các hidrocacbon thơm khác (hình 3.4, 3.5). Hàm lượng benzen trong phân đoạn xăng sau khi hidro hóa với xúc tác Ni/Al2O3-SiO2 đã giảm đáng kể so với phân đoạn xăng chửa hidro hóa. Tuy nhiên chưa đạt được yêu cầu của xăng thương mại (hàm lượng benzen dưới 1%). Phản ứng hidro hóa xảy ra chủ yếu trên tâm kim loại. Ni đã chứng tỏ nó là một kim loại thích hợp cho phản ứng hidro hóa phân đoạn xăng với mục đích giảm hàm lượng benzen. Ở cùng nhiệt độ và vận tốc, độ chuyển hóa của các hidrocacbon thơm khác (hidrocacbon thơm nặng hơn benzen) nhỏ hơn độ chuyển hóa của benzen. Đây có thể xem là một yếu tố tích cực vì phần còn lại của các hidrocacbon thơm nặng hơn benzen sẽ đảm bảo cho xăng đã hidro hóa có chỉ số octan cao, khi mà phần lớn các benzen đã được hidro hóa thành cấu tử có chỉ số octan thấp hơn. Điều này cũng phù hợp với cơ sở lý thuyết, vì phân tử benzen ít cồng kềnh hơn phân tử các hidro cacbon thơm khác, vì vậy khả năng xảy ra phản ứng hidro hóa của benzen trên xúc tác là cao hơn. Chỉ số octan (RON và MON) của phân đoạn xăng đã hidro hóa nhỏ hơn chỉ số octan của phân đoạn chưa hidro hóa khoảng 3-6 đơn vị, do phản ứng no hóa các hidrocacbon thơm. Hình 3.6: Sự biến đổi chỉ số octan MON của xăng trong phản ứng hidro hóa tại giá trị ω = 1,5 h-1, nhiệt độ thay đổi Hình 3.7: Sự biến đổi chỉ số octan RON của xăng trong phản ứng hidro hóa tại giá trị ω = 1,5 h-1, nhiệt độ thay đổi Tại cùng giá trị vận tốc khối, khi tăng nhiệt độ thì hàm lượng tổng các hidrocacbon thơm bao gồm cả benzen giảm, dẫn tới chỉ số octan của xăng đã hidro hóa giảm. Nghiên cứu khả năng giảm hàm lượng bezen 68 Hình 3.8: Sự biến đổi chỉ số octan MON của xăng trong phản ứng hidro hóa tại nhiệt độ 150oC, vận tốc thay đổi. Hình 3.9: Sự biến đổi chỉ số octan RON của xăng trong phản ứng hidro hóa tại nhiệt độ 150oC, vận tốc khối thay đổi. Tại cùng nhiệt độ, khi tăng vận tốc thì hàm lượng hidrocacbon thơm tổng tăng, do độ chuyển hóa giảm, dẫn đến xăng thu được có chỉ số octan cao hơn, nhưng vẫn thấp hơn chỉ số octan của xăng chưa hidro hóa. 4. KẾT LUẬN Hàm lượng benzene trong phân đoạn xăng sau khi hidro hóa với xúc tác Ni/Al2O3-SiO2 đã giảm đáng kể so với phân đoạn xăng chưa hidro hóa. Tuy nhiên chưa đạt Tạp chí Đại học Công nghiệp 69 được yêu cầu của xăng thương mại (hàm lượng benzen dưới 1%). Để đạt được phân đoạn xăng thương mại với hàm lượng benzen cho phép, ta có thể tiến hành trộn phân đoạn xăng đã hidro hóa trên với các phân đoạn alkylat, izomerizat. Như vậy, pha chất mang Al2O3-SiO2 đã thể hiện được hoạt tính tốt trong quá trình hidro hóa phân đoạn xăng. Để thu được phân đoạn xăng với hàm lượng benzen đạt yêu cầu của xăng thương mại, các nghiên cứu tiếp theo về quá trình hidro hóa phân đoạn xăng có thể tập trung vào việc nghiên cứu cải tiến pha kim loại của xúc tác Ni/Al2O3-SiO2. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. RONALD (RON) F. COLWELL, 2007, Benzene in Gasoline (Regulations & Remedies). [2]. R.E. PALMER, RAY SHIPMAN, SHIH-HSIN KAO, 2008, Options for Reducing Benzene in the Refinery Gasoline Pool, Annual Meeting March 9-11, Manchester Grand Hyatt San Diego, CA [3]. XING ENHUI, XIE WENHUA, MU XUHONG, 2011, Advances in Technologies for Lowering Benzene Content in Gasoline (SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083). [4]. G.C. SUCIU, 1993, Ingineria prelucrării hidrocărburilor, vol 4, Editura Tehnică, Bucureşti, Romania. Nghiên cứu khả năng giảm hàm lượng bezen 70