Nghiên cứu khả năng chảy nhớt, tính chất cơ lý và cấu trúc của vật liệu polyme blend PVC/EVA

295 Tạp chí Hóa học, T. 44 (3), Tr. 295 - 299, 2006 Nghiên cứu khả năng chảy nhớt, tính chất cơ lý và cấu trúc của vật liệu polyme blend PVC/EVA Đến Tòa soạn 20-6-2005 Thái Hong, Đỗ Quang Thẩm Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v+ Công nghệ Việt Nam SUMMARY The polymer blends based on plasticized poly(vinylchloride)/ethylene-vinyl acetate copolymer (PVC/EVA) are prepared by mixing plasticized PVC and EVA in a Haake intermixer. The torque curves show that the relative melt viscosity of the polymer blends decreases with increasing EVA content. The G’ modulus also decreases with rising EVA content. The polymer blends of PVC/EVA exhibit imcompatible effect and the tensile strength of polymer blends is small. The torque and temperature of the polymer blends of PVC/EVA (10/90, wt/wt) with different DCP contents are higher than those of the polymer blend without DCP. The tensile strength of the polymer blend reaches maximum with DCP content of 0.1%wt. The elongation at break of the polymer blend decreases with increasing DCP content. DCP plays an important role in reduction of particle size of PVC (disperse phase) and improvement of its dispersion in EVA matrix. I - Mở đầu Vật liệu polyme blend đ đợc nghiên cứu khá phổ biến do vật liệu n(y kết hợp đợc một số tính chất u việt của các polyme th(nh phần [1, 2]. Polyme blend polyvinylclorua/copolyme etylen vinyl axetat (PVC/EVA) có thể kết hợp đợc tính chất tốt của EVA nh mềm dẻo, bền xé với tính chất tốt của PVC nh cứng, bền hóa chất v( cách điện tốt. Tuy nhiên, các polyme n(y tơng hợp kém hoặc không tơng hợp do sự khác nhau về cấu tạo, nhiệt độ hóa thuỷ tinh, nhiệt độ nóng chảy của chúng [3 - 5]. Để tăng cờng khả năng tơng hợp polyme blend, ngời ta thờng sử dụng hợp chất thấp phân tử có khả năng hoạt động hóa nh dicumyl peoxit (DCP) [1]. Dới tác dụng của nhiệt độ cao trong quá trình trộn nóng chảy PVC v( EVA, DCP có khả năng tham gia v(o phản ứng tạo th(nh copolyme PVC-EVA. Copolyme n(y tăng cờng tơng tác v( kết dính giữa hai pha polyme. Công trình n(y nghiên cứu ảnh hởng của h(m lợng các polyme th(nh phần v( h(m lợng DCP tới mô men xoắn của polyme blend trong quá trình trộn nóng chảy, tính chất lu biến, tính chất cơ lý v( cấu trúc của polyme blend. Từ đó l(m rõ vai trò của DCP trong việc tăng cờng các tính chất v( cấu trúc hình thái của polyme blend PVC/EVA. II - Thực nghiệm 1. Nguyên liệu PVC, mác TH-1000 do Nhật Bản sản xuất có tỷ trọng 1,4 g/cm3. Chất hóa dẻo dioctyl phtalat (DOP), tỷ trọng 0,986 g/cm3 do H(n Quốc sản xuất. Dầu đậu n(nh epoxy hóa của Malayxia có h(m lợng nhóm epoxy 15,2%. Bari stearat, cacdimi stearat đợc chế tạo tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới. Nhựa EVA, có h(m lợng vinyl axetat 18%, nhiệt độ nóng chảy 90 - 95oC, khối lợng riêng 0,93 g/cm3 do H(n Quốc chế tạo. DCP ở dạng rắn m(u trắng do hng Junsei, Nhật Bản sản xuất. 296 2. Chế tạo vật liệu v các phơng pháp nghiên cứu - PVC, các chất ổn định nh dầu đậu n(nh epoxy hóa (3%), bari stearat (1%), cacdimi stearat (1%) đợc trộn đều cùng với DOP (30%) (tất cả so với PVC). Sau đó, hỗn hợp PVC đợc ủ trong tủ có đối lu không khí nóng ở 80oC trong 2,5 giờ để DOP v( các chất phụ gia thẩm thấu v(o các đại phân tử PVC. Kết thúc quá trình ủ thu đợc hỗn hợp bột PVC khô v( tơi. - Polyme blend từ hỗn hợp PVC v( EVA (viết tắt l( PVC/EVA) đợc chế tạo tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới trên thiết bị trộn nội Haake (Đức) ở 170oC trong 5 phút với tốc độ trộn 50 vòng/phút. Sau đó mẫu đợc ép phẳng trên máy ép Toyoseiki (Nhật Bản) ở 200oC. Mô men xoắn, nhiệt độ của polyme blend theo thời gian trộn nóng chảy đợc ghi lại nhờ phần mềm Polylab 3.1. - Tính chất lu biến của vật liệu đợc xác định trên thiết bị Bohlin Rheometer C-VOR 150 (Anh) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới. Mô đun dẻo (elastic modulus) của vật liệu theo tần số của ngoại lực đợc ghi lại nhờ một phần mềm kết hợp [6]. Độ bền kéo đứt v( độ dn d(i khi đứt của vật liệu đợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D638 trên máy kéo đứt WMP của Đức tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới. Cấu trúc của polyme blend đợc quan sát từ ảnh chụp trên thiết bị hiển vi điện tử quét Jeol-5300 (Nhật Bản) với độ phóng đại 1000 lần tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới. III - Kết quả v thảo luận 1. Khả năng chảy nhớt v tính chất lu biến của polyme blend PVC/EVA Khả năng gia công của vật liệu polyme blend đợc đánh giá bởi sự biến đổi mô men xoắn trong quá trình trộn hợp nóng chảy (blend hóa) trên thiết bị trộn nội Haake. Mô men xoắn đặc trng cho độ nhớt chảy tơng đối của vật liệu. Trong nghiên cứu n(y, nhiệt độ, tốc độ quay của rôto v( thể tích của vật liệu trong buồng trộn l( nh nhau cho các mẫu. Nhiệt lợng cấp cho buồng trộn ở 170oC v( sự quay của rôto l(m cho EVA v( PVC chảy dần v( đạt đến trạng thái mô men xoắn ổn định. Hình 1 cho thấy mô men xoắn của EVA thấp nhất, cao nhất l( đối với hỗn hợp PVC. Các polyme blend PVC/EVA có mô men xoắn nằm ở giữa PVC v( EVA. Mô men xoắn của các polyme blend giảm dần khi h(m lợng EVA tăng lên [3]. Từ đó cho thấy EVA có tác dụng tăng cờng khả năng gia công cho PVC bởi vì sự có mặt của nó đ l(m giảm năng lợng tiêu tốn cho quá trình chảy của vật liệu (cơ năng tiêu tốn cho quá trình chảy đợc tính theo diện tích giới hạn bởi đờng mô men xoắn v( trục thời gian). Hình 1: Giản đồ mô men xoắn theo thời gian của các polyme blend PVC/EVA 2. Tính chất lu biến của polyme blend PVC/EVA Mô đun dẻo (G’) của vật liệu đợc xác định bằng cách điều khiển ứng suất tác động v(o vật liệu ở nhiệt độ phòng. Kết quả ở hình 2 cho thấy mô đun G’ của các polyme blend PVC/EVA đều 297 Hình 2: Logarit môđun G’ của PVC, EVA v( các polyme blend PVC/EVA nằm giữa giá trị G’ của PVC v( EVA v( giảm khi h(m lợng EVA trong polyme blend tăng lên. Giá trị mô đun G’ của các polyme blend giảm đi so với PVC chứng tỏ EVA có tác dụng l(m tăng độ dẻo cho PVC. 3. ảnh hởng của hm lợng polyme thnh phần tới tính chất cơ lý của polyme blend PVC/EVA Bảng 1 cho thấy sự không tơng hợp của polyme blend PVC/EVA khi xem xét tính chất cơ lý ở các tỷ lệ khác nhau. Độ dn d(i khi đứt có giá trị cực tiểu ở 70% PVC v( độ bền kéo đứt có giá trị cực tiểu ở 50% PVC. Với các polyme blend có h(m lợng PVC hay EVA khá nhỏ (10%), tính chất cơ lý của chúng giảm ít hơn so với polyme có h(m lợng PVC hoặc EVA lớn hơn. Vì vậy, tỷ lệ PVC/EVA 10/90 (pkl/pkl) đợc dùng cho các nghiên cứu tiếp theo với các polyme blend đòi hỏi độ dn d(i khi đứt lớn. 4. ảnh hởng của hm lợng DCP tới quá trình trộn nóng chảy v tính chất cơ lý của polyme blend PVC/EVA Hình 3(a) biểu diễn sự biến đổi mô men xoắn của polyme blend theo h(m lợng DCP (thay đổi từ 0,075% đến 0,15%, theo khối lợng tổng của 2 polyme). Giản đồ mô men xoắn-thời gian trộn nóng chảy cho thấy mô men xoắn thấp nhất ứng với polyme blend PVC/EVA (10/90) không có DCP. Với các mẫu có DCP, mô men xoắn tăng theo sự tăng của h(m lợng DCP. Hiện tợng n(y có thể giải thích bởi phản ứng giữa các gốc PVC v( EVA, giữa các gốc PVC cũng nh EVA với nhau khi có mặt DCP l(m tăng khối lợng phân tử cũng nh tăng ma sát nội của vật liệu. Khi vật liệu polyme blend trong buồng trộn đạt đến nhiệt độ gần 170oC (ứng với thời gian 2,2 phút), đờng mô men xoắn của các polyme blend có DCP bắt đầu tách ra v( tăng dần lên so với mẫu không có DCP. Nh vậy, có thể thấy để có phản ứng giữa các gốc tự do nói trên thì nhiệt độ trộn các polyme phải lớn hơn 170oC. Bảng 1: Tính chất cơ lý của polyme blend PVC/EVA Mẫu PVC/EVA, pkl/pkl Độ dn d(i khi đứt, % Độ bền kéo đứt, MPa 100/0 265 23,4 90/10 156 16,8 85/15 100 11,3 80/20 49 7,6 70/30 20 6,6 50/50 263 3,1 30/70 558 5,6 20/80 660 10,1 10/90 683 10,3 0/100 780 13,8 298 Hình 3(b) cho thấy khi tăng h(m lợng DCP trong polyme blend PVC/EVA, đồng thời với sự tăng mô men xoắn, nhiệt độ của polyme blend cũng tăng lên. Khi kết thúc quá trình trộn nóng chảy 2 polyme (5 phút), chênh lệch nhiệt độ của mẫu có DCP v( mẫu không có DCP l( 3,2oC, 4,4oC, 7oC tơng ứng với h(m lợng DCP 0,1%, 0,125% v( 0,15%. Sự tăng nhiệt độ của polyme blend khi có DCP có thể giải thích bởi các phản ứng giữa các gốc của PVC v( EVA tạo th(nh các đại phân tử có khối lợng phân tử lớn l(m tăng ma sát nội trong khối vật liệu. Do đó, nhiệt độ của polyme blend có DCP tăng lên so với polyme blend không có DCP. Hình 3: ảnh hởng của h(m lợng DCP tới mô men xoắn v( nhiệt độ của polyme blend PVC/EVA (10/90) Bảng 2 trình b(y kết quả xác định tính chất cơ lý của các mẫu polyme blend PVC/EVA theo h(m lợng DCP. Rõ r(ng l( DCP có tác dụng nâng cao độ bền kéo đứt cho polyme blend, tuy nhiên nó cũng l(m giảm độ dn d(i khi đứt của vật liệu n(y. Sự tăng độ bền kéo đứt của polyme blend l( do phản ứng của các gốc polyme tạo th(nh copolyme PVC-EVA có vai trò nh một chất tơng hợp cho 2 polyme PVC v( EVA [3]. Copolyme n(y tăng khả năng tơng tác v( kết dính giữa 2 pha polyme. Khi h(m lợng DCP = 0,1%, độ bền kéo đứt của polyme blend đạt giá trị lớn nhất (lớn hơn 37% so với mẫu không có DCP). Khi h(m lợng DCP > 0,1%, độ bền kéo đứt của vật liệu có xu hớng giảm dần. Điều n(y có thể giải thích bởi lợng DCP d có tác dụng oxi hóa v( phân huỷ đứt mạnh các polyme PVC v( EVA, do đó l(m giảm độ bền kéo đứt của polyme blend. 5. ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PVC/EVA (10/90) Hình 4(a) cho thấy trong polyme blend không có 0,1% DCP, có sự tách pha rõ rệt, pha PVC phân bố với kích thớc khá lớn (40 - 50 àm) v( không đều trong pha nền EVA. Hình 4(b) cho thấy DCP tăng khả năng phân tán của pha PVC trong pha nền EVA. PVC phân tán trong pha nền EVA với kích thớc nhỏ hơn (1 - 12 àm) v( đồng đều hơn. Điều n(y có thể giải thích bởi DCP đóng vai trò quan trọng trong việc tạo th(nh chất tơng hợp tại chỗ PVC-g- EVA, nhờ đó PVC phân tán v(o pha nền EVA tốt hơn. Bảng 2: Sự phụ thuộc tính chất cơ lý của polyme blend PVC/EVA (10/90) v(o h(m lợng DCP H(m lợng DCP, % Độ dn khi đứt, % Độ bền kéo đứt, MPa 0,000 683 10,3 0,050 650 11,4 0,075 650 13,9 0,100 567 14,1 0,125 550 13,5 0,150 369 11,4 299 (a) (b) Hình 4: ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PVC/EVA (10/90) không có (a) v( có 0,1% DCP (b) IV - Kết luận EVA có tác dụng tăng cờng khả năng chảy, khả năng gia công v( tăng độ dẻo của PVC. Mô men xoắn v( nhiệt độ của polyme blend PVC/EVA (10/90) có DCP lớn hơn so với polyme blend không có DCP. Độ bền kéo đứt của polyme blend đạt giá trị lớn nhất khi h(m lợng DCP bằng 0,1%. Độ dn d(i khi đứt của polyme blend giảm khi tăng h(m lợng DCP. DCP giảm kích thớc pha phân tán PVC v( l(m cho pha n(y phân bố đồng đều hơn trong pha nền EVA. Công trình n+y đHợc ho+n th+nh với sự hỗ trợ kinh phí của Hội đồng Khoa học Tự nhiên. Ti liệu tham khảo 1. S. Chattopadhyay, T. K. Chaki, Anil K. Bhowmick. J. Appl. Polym. Sci., Vol. 79, 1877 - 1889 (2002). 2. 3. R. Pena, M. Hidalgo, C. Mijangos. J. Appl. Polym. Sci., Vol. 75, 1003 - 1312 (2002). 4. Lloyd. M. Robeson, Robert. A. Berner. J. Polym. Sci., Part B. Polymer Physics, Vol. 39, 1093 - 1106 (2001). 5. S. Ray Chowdhury and C. K. Das. Polym. Plast. Technol. Eng. 40(1), 23 - 28 (2001). 6. Marianna Kontopoulou, Leo C. Huang, Jennifer A. Lee. Adv. Polym. Technol., Vol. 22, No. 3, 209 - 217 (2003).