Nghiên cứu điều kiện tối ưu khi chiết Zirconi từ môi trường axit vô cơ và hữu cơ bằng CTAB, D2EHPA trong dung môi hữu cơ

Chu Mạnh Nhương Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 99(11): 9 - 13 9 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU KHI CHIẾT ZIRCONI TỪ MÔI TRƯỜNG AXIT VÔ CƠ VÀ HỮU CƠ BẰNG CTAB, D2EHPA TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ Chu Mạnh Nhương* Trường Đại học Sư phạm – ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Bài báo thông báo các điều kiện tối ưu khi chiết zirconi (Zr) từ các môi trường axit vô cơ và hữu cơ bằng di-2-etylhexylphotphoric axit (D2EHPA), cetyltrimetylamonibromua (CTAB) trong dung môi hữu cơ. Trước tiên là khảo sát phổ hấp thụ phân tử của phức zirconi-xylen da cam (ZrXO) trong các môi trường axit HCl, HNO3, H2SO4, HAc, H2C2O4 0,1M cho thấy phức hấp thụ quang tối đa tại bước sóng 550,5nm. Trên cơ sở đó đã xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Zr với khoảng nồng độ tuyến tính từ 1 đến 15 ppm. Đáng chú ý, bài báo đã chỉ ra các điều kiện tối ưu khi chiết Zr, đó là: nồng độ CTAB (5.10-5-10-2M) trong C6H6 với môi trường chiết là axit hữu cơ; D2EHPA (10-4-10-2M) trong n-C6H14 với HCl 1M; với cùng một tác nhân chiết thì các dung môi CCl4, n-C6H14 tốt hơn C6H6, CHCl3. Khi thêm các muối trung hoà đã làm thay đổi hiệu suất chiết Zr và thứ tự ảnh hưởng là: (NH4)2SO4<NH4Cl<NaCl<NaNO3<KNO3<KSCN. Với hệ chiết sử dụng CTAB thì tác nhân HNO3 3M có khả năng giải chiết Zr cao nhất là 88,1%, còn với hệ D2EHPA thì H2SO4 (1-3M) cho sự tách loại Zr đều cao hơn 80%. Từ khoá: chiết, zirconi, axit vô cơ, axit hữu cơ, CTAB, D2EHPA. GIỚI THIỆU* Hiện nay, hơn 90% zirconi được sản xuất dưới dạng ZrO2 nhằm chế tạo vỏ bọc thanh nhiên liệu của lò phản ứng hạt nhân. Tuy nhiên, để có thể sử dụng được nó vào trong lĩnh vực này cần phải loại bỏ được hafni (Hf) và các tạp chất đi kèm với Zr. Phương pháp chiết dung môi được sử dụng phổ biến để tách các nguyên tố nói chung và Zr nói riêng. Tác giả I.S.El-Yamani và cộng sự đã nghiên cứu chiết Zr bằng muối halogenua của amin bậc bốn pha trong benzen với môi trường chiết là HCl có LiCl là chất cường chiết và ứng dụng để tách Zr khỏi Hf [3]. Với môi trường axit malonic, M.A.Sawant và S.M.Khopkar đã tiến hành nghiên cứu chiết Zr ở khoảng pH bằng 3. Trong công trình nghiên cứu này, tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất các dung môi clorofom, benzen, dầu hỏa và một muối có gốc SCN-, cũng như ảnh hưởng của một số nguyên tố khác [4]. Tác giả R.G.Puzic và cộng sự đã nghiên cứu chiết một số kim loại bằng hỗn hợp của tributyl photphat (TBP) với ankyl * Tel: 0986 519251, Email: chumanhnhuongkhoahoa@gmail.com amoninitrat. Trong đó sử dụng pha nước gồm Ce(III), Zr(IV), Pu(IV) trong môi trường axit HNO3 3M và pha hữu cơ là TBP và trilauryl- amin hoặc triaurylmetylamoninitrat trong n- hexan hoặc toluen. Kết quả cho thấy Ce(III) và Zr(IV) được chiết với hiệu suất cao do sự hình thành hỗn hợp phức nitrat-kim loại-TBP- alkylamoninitrat, trong khi đó Pu(IV) bị chiết kém hơn [5]. THỰC NGHIỆM Thiết bị, dụng cụ, hoá chất - Máy quang phổ UV-Vis 1700 (Nhật bản). - Máy lắc phễu chiết và các dụng cụ dùng trong phân tích thể tích. - Dung dịch chuẩn Zr(IV) 100ppm. - Các tác nhân (D2EHPA, CTAB), các axit (HCl, HNO3, H2SO4, CH3COOH, H2C2O4), các muối (KSCN, KNO3, NH4Cl, (NH4)2SO4, Na2SO4, NaNO3, NaCl) và các dung môi (n- C6H14, CHCl3, CCl4, C6H6) đều có độ tinh khiết phân tích. Phương pháp Xây dựng đường chuẩn xác định Zr: tiến hành đo độ hấp thụ quang của dung dịch phức màu Zr-XO với khoảng nồng độ từ 1 đến 15 ppm Chu Mạnh Nhương Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 99(11): 9 - 13 10 trong các môi trường HCl 0,1M và HNO3 0,1M tại bước sóng 550,5nm. Phương pháp chiết: trong mỗi thí nghiệm chiết sử dụng pha nước là Zr ppm trong môi trường axit tương ứng; tỉ lệ pha nước và pha hữu cơ là 1:1; thời gian lắc và cân bằng hai pha đều là 20 phút [7]. Sau khi tách hai pha, lấy pha nước thực hiện phản ứng tạo màu với XO và đo độ hấp thụ quang của các dung dịch tại bước sóng 550,5nm. Các giá trị độ hấp thụ quang được dùng để tính hiệu suất chiết (%Ex) và hệ số phân bố (D) của Zr. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của phức Zr-xylen da cam (Zr-XO). Trước khi tiến hành khảo sát các điều kiện cho phép đo quang chúng tôi tiến hành ghi phổ hấp thụ phân tử và xác định bước sóng tối ưu của phức Zr–XO. Kết quả thu được ở hình 1: Hình 1: Phổ hấp thụ phân tử của Zr-xylen da cam (1) là phổ của Zr(IV) khi không có xylen da cam. (2) là phổ của xylen da cam. (3) là phổ của phức Zr(IV) – xylen da cam trong môi trường H2SO4 0,1M. (4) là phổ của phức Zr(IV) – xylen da cam trong môi trường HCl 0,1M. (5) là phổ của phức Zr(IV) – xylen da cam trong axit HNO3 0,1M. Từ hình 1 nhận thấy: tại bước sóng 550,5nm độ hấp thụ quang của phức Zr-XO đạt giá trị cực đại. Do vậy chúng tôi lựa chọn bước sóng 550,5nm để xác định Zr(IV) trong các thí nghiệm tiếp theo. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Zr Đường chuẩn này được chúng tôi sử dụng để xác định Zr(IV) trong khi nghiên cứu chiết Zr. Hình 2: Đường chuẩn xác định Zr(IV) trong môi trường HNO3 và HCl 0,1M Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết Zr Ảnh hưởng của môi trường axit Bảng 1: Hiệu suất chiết Zr (%Ex) trong các môi trường axit vô cơ và hữu cơ CM Môi trường %Ex 0,01 0,05 0,1 0,25 0,5 0,75 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 HCl - - - - 68,7 - 78,4 83,1 88,1 91,1 87,9 85,2 77,3 HNO3 - - - - 82,5 - 86,1 88,1 91,2 91,9 88,1 87,6 86,8 H2SO4 - - - - 61,1 - 66,3 72,5 79,3 78,2 69,3 68,2 67,9 HAc - 82,4 84,8 - 87,9 - 89,3 90,0 91,9 93,2 93,2 93,2 - H2C2O4 83,4 86,7 89,1 92,5 95,6 96,5 96,5 - - - - - - Bảng 2: Hiệu suất chiết Zr theo nồng độ của tác nhân chiết CM Môi trường %Ex CTAB/CCl4 D2EHPA/n-hexan 5.10-5 10-4 5.10 - 4 10-3 5.10-3 10-2 5.10 - 5 10-4 5.10 - 4 10-3 5.10 - 3 10-2 HCl 1M 83,5 84,7 84,8 84,9 85 84,7 78,4 85 87,1 88,7 88,9 90,1 HNO3 0,5M 83,6 84,9 86,9 87,4 87,5 88,1 - - - - - - HAc 0,05M 88,3 88,5 89,2 90,1 92,8 92,8 - - - - - - H2C2O40,0 1M 86,3 91,0 92,5 93,3 95,4 95,4 - - - - - - Chu Mạnh Nhương Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 99(11): 9 - 13 11 Kết quả ở bảng 1 cho thấy: khi sử dụng H2C2O4 trong khoảng nồng độ từ 0,25 đến 1M cho hiệu suất chiết Zr cao trên 92%, với cùng nồng độ của các axit từ 0,5 đến 1M thì hiệu suất chiết Zr trong môi trường axit hữu cơ là cao hơn môi trường axit vô cơ. Khoảng nồng độ tối ưu khi chiết Zr trong các axit vô cơ (HCl, HNO3, H2SO4); HAc và H2C2O4 lần lượt là (1,5 đến 2,5M); (1,5 đến 3,5M) và (0,1 đến 1M). So sánh hiệu suất chiết Zr trong các môi trường axit cho thấy thứ tự ảnh hưởng của các axit tăng dần như sau: H2SO4<HCl<HNO3<HAc<H2C2O4. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân đến hiệu suất chiết Zr(IV) Từ bảng 2 nhận thấy: hệ chiết sử dụng tác nhân CTAB, D2EHPA đều ảnh hưởng tích cực đến việc chiết Zr. Khi tăng nồng độ của CTAB/C6H6 từ 5.10-5 đến 10-2 M thì hiệu suất chiết của Zr đều tăng và trong axit hữu cơ thì hiệu suất chiết cao hơn môi trường axit vô cơ. Tại môi trường HCl 1M, sử dụng D2EHPA/n- C6H14 chiết Zr tốt hơn CTAB/CCl4. Ảnh hưởng của bản chất dung môi đến hiệu suất chiết Zr Bảng 3: Hiệu suất chiết Zr khi sử dụng một số loại dung môi Dung môi CCl4 CHCl3 C6H6 n-C6H14 %Ex D %Ex D %Ex D %Ex D CTAB HCl 1M 84,7 5,6 - - 83,2 5,2 - - HNO3 0,5M 86,9 7,0 - - 84,1 5,4 - - HAc 0,05M 94,7 11,9 - - - - 92,7 12,7 H2C2O4 0,01M 95,4 20,7 - - - - - - D2EHA HCl 1M - - 43,9 0,7 - - 88,5 7,7 Dựa vào kết quả bảng 3 cho thấy: sử dụng CCl4 và n-C6H14 cho hiệu suất chiết Zr cao hơn dung môi CHCl3, C6H6 do cấu trúc bền và kém phân cực hơn của CCl4 và n-C6H14 so với CHCl3, C6H6. Thứ tự ảnh hưởng của các dung môi như sau: CHCl3 <C6H6<n-C6H14<CCl4. Ảnh hưởng của một số muối Bảng 4: Hiệu suất chiết Zr trong môi trường có một số muối Muối Tác nhân %Ex NaC l NaN O3 Na2S O4 KNO3 KSCN (NH4)2S O4 NH- 4Cl HCl 1M HCl 1M HNO3 0,5M HAc 0,05 M H2C2 O4 0,01M HCl 1M HAc 0,05 M H2C2 O4 0,01M HCl 1M HCl 1M HCl 1M CTAB 88,1 89,4 87,2 96,0 95,4 - 95,8 96,3 - - - D2EHA - - - - - 90,4 - - 95,1 77,3 81,0 Kết quả bảng 4 cho thấy: khi sử dụng hệ chiết có tác nhân CTAB thì ảnh hưởng của các muối trung hòa đến hiệu suất chiết Zr tích cực trong môi trường axit hữu cơ còn hệ chiết D2EHPA, ảnh hưởng của các muối KNO3, KSCN tốt hơn so với (NH4)2SO4 và NH4Cl. Như vậy các muối đều ảnh hưởng tích cực tới hiệu suất chiết Zr và thứ tự ảnh hưởng theo thứ tự tăng dần như sau: (NH4)2SO4<NH4Cl<NaCl<NaNO3<KNO3<KSCN. Nghiên cứu một số tác nhân giải chiết Zr Bảng 5: Phần trăm tách loại Zr khi sử dụng một số tác nhân giải chiết (TNGC) Tác nhân giải chiết Tác nhân chiết %Ex HCl 1M HCl 2M HCl 3M HNO3 1M HNO3 2M HNO3 3M H2SO4 1M H2SO4 2M H2SO4 3M CTAB - - - 6,28 11,26 88,1 25,32 31,27 38,43 D2EHPA 23,8 25 25,1 3,5 3,7 4,7 80,0 81,1 84,1 Chu Mạnh Nhương Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 99(11): 9 - 13 12 Theo kết quả bảng 5 nhận thấy: với hệ chiết sử dụng CTAB thì tác nhân HNO3 3M có khả năng giải chiết Zr cao nhất (88,1%) còn H2SO4 3M giải chiết kém hơn (38,43%). Tuy nhiên, trong hệ chiết sử dụng D2EHPA thì kết quả ngược lại: tác nhân HNO3 3M giải chiết kém nhất còn H2SO4 (1-3M) cho hiệu suất giải chiết đều cao (hơn 80%). KẾT LUẬN 1. Đã khảo sát phổ hấp thụ phân tử của phức ZrXO tại bước sóng 550,5nm. Đã xây dựng các đường chuẩn để xác định nồng độ Zr trong các môi trường HCl 0,1M và HNO3 0,1M ở khoảng nồng độ tuyến tính từ 1 đến 15 ppm. 2. Đã chỉ ra các điều kiện tối ưu khi chiết Zr bằng CTAB, D2EHPA từ các môi trường axit khác nhau là: - Với môi trường axit hữu cơ thì nồng độ CTAB/C6H6 thích hợp là (5.10-5-10-2M); - Với môi trường HCl 1M thì nồng độ D2EHPA/n-C6H14 thích hợp là (10-4-10-2M); - Với cùng một tác nhân chiết thì khi sử dụng các dung môi CCl4, n-C6H14 cho hiệu suất chiết Zr cao hơn C6H6 và CHCl3; - Khi thêm các muối đã tăng hiệu suất chiết Zr và thứ tự ảnh hưởng là: (NH4)2SO4<NH4Cl<NaCl<NaNO3<KNO3< KSCN. 3. Đã tìm được tác nhân giải chiết Zr: khi hệ chiết sử dụng CTAB thì tác nhân giải chiết là HNO3 3M, còn sử dụng D2EHPA là H2SO4 (1-3M). TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Trần Tứ Hiếu (2001), Phân tích quang phổ hấp thụ UV-Vis, Nxb Đại Học Quốc Gia Hà Nội. [2]. Hồ Viết Quý (2002), Chiết tách, phân chia, xác định chất bằng dung môi hữu cơ. T1, Nxb Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. [3]. I.S.El-Yamani, M.Y.Farah và F.A.ABD El- Aleim (1978), studies on extraction of Zirconium by quaternary ammonium halides from hydrochloric acid media and its separation from hafnium, Nuclera Chemistry Department, Atomic Energy Authority, Cario, Egypt. [4]. Madhur A.Sawant và S.M.Khopkar (1979), solvent extaction separation of zirconium from malonate solution with high molecular-weight amines. Department of Chemistry, IndianInstituteof Technology, Bombay-400076, India. [5]. R.G.Puzic, Z.Kolairik và Z.B.Maksimovic (1969), Solvent extraction of some metals by mixtures of tributyl phosphate with alkylammonium nitrates, The Boris Kidri, Institute of Nuclear Sciences, Belgrade, Yugoslavi. [6]. P.P.Koroxtelev (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hóa học, Nxb khoa học và kỹ thuật Hà Nội. [7]. Ramachandra Reddy, J.Rajesh Kumar, A.Varada Reddy, D.Neela Priya (2003), Solvent extraction of zirconium(IV) from acidic chloride solutions using 2-ethyl hexyl phosphonic acid mono-2-ethyl hexyl ester(PC88A), Inorganic Chemistry Division, Indian Institute Chemical Technology (CSIR), Hyderabad 500 007, India. Chu Mạnh Nhương Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 99(11): 9 - 13 13 SUMMARY RESEACH ON CONDITIONS FOR SOLVENT EXTRACTION OF ZIRCONIUM FROM INORGANIC ACIDIC AND ORGANIC ACIDIC MEDIUM BY CTAB, D2EHPA IN ORGANIC SOLVENT Chu Manh Nhuong* College of Education - TNU The newpaper introducted the optimum conditions for solvent extraction of zirconium (Zr) from inorganic and organic acidic medium by CTAB, D2EHPA in organic solvent. The frist, these was absorption spectra of xylenol orange complexes (XO) of Zr in HCl, H2SO4, HNO3, HAc, H2C2O4 medium 0,1M, indicated that ZrXO show a maxium absorption wawe length 550,5nm. The second, these established calibration curves for the determination of Zr, the concentration was from 1 to 15ppm. Respect, the newpaper indicatied the optimum conditions for solvent extraction of Zr: the concentration of CTAB (5.10-5 to 10-2M) in C6H6 with medium of extraction was organic acidic (HAc, H2C2O4); the concentration of D2EHPA (10-4-10-2M) in n-C6H14 with HCl 1M; with a extractant concentration, CCl4 and n-C6H14 solvent effected better than C6H6, CHCl3. Addtion of some salt increased the efficiency extraction of Zr and follow the order: (NH4)2SO4<NH4Cl<NaCl<NaNO3 <KNO3<KSCN. With CTAB indicated HNO3 3M as the best strip agent with the efficiency 88,1%; but with D2EHPA, the concentration of strip agent H2SO4 (1-3M) had the efficiency more 80%. Keyword: extraction, zirconium, inorganic acidic, organic acidic, CTAB, D2EHPA. Ngày nhận bài: 18/6/2012, ngày phản biện: 06/7/2012, ngày duyệt đăng:10/12/2012 * Tel: 0986 519251, Email: chumanhnhuongkhoahoa@gmail.com