Nghiên cứu đặc tính tính siêu kỵ nước của vật liệu tổ hợp C-CNT và khả năng áp dụng vào lưu trữ biogas

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009 50 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH TÍNH SIÊU KỴ NƯỚC CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP C-CNT VÀ KHẢ NĂNG ÁP DỤNG VÀO LƯU TRỮ BIOGAS INVESTIGATING THE SUPER-HYDROPHOBICITY OF THE C-CNT COMPOSITES AND POSIBILITY OF THE BIOGAS STORAGE Bùi Văn Ga, Phan Thế Anh, Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Văn Đông Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng TÓM TẮT Các nhà nghiên cứu khoa học hiệ n nay đang rất quan tâm đến vật liệu Nano carbon dưới các dạng carbon nano ống (CNT) và carbon nano sợi (CNF) nhờ vào các tính chất hóa học và vật lý đặc biệt của nó. Trong những ứng dụng tiềm tàng của loại vật liệu này, việc sử dụng chúng trong hấp thụ và lưu trữ khí Hydro, Methane, khí thiên nhiên, Biogas là những lĩnh vực đầy hứa hẹn. Tuy nhiên, kích thước của các vật liệu nano carbon với đường kính khoảng 100 nm gây nên nhiều khó khăn không thể vượt qua cho các ứng dụng công nghiệp. Các nghiên cứu của chúng tôi hướng vào việc tổng hợp các loại vật liệu tổ hợp C-CNT có cấu trúc nhờ vào sự nhiệt phân của các polymer làm tác nhân liên kết trong quá trình định hình vật liệu. Các đặc trưng như: độ bền cơ, độ xốp, bề mặt riêng và đặc biệt là đặc tính tính siêu kỵ nước của vật liệu thu được đã được nghiên cứu. ABSTRACT Carbon nanostructures, nanofibers and nanotubes have so far been a large scientific and industrial interest thanks to their exceptional physical and chemical properties. Among the different potential applications, the use of these carbon nanostructures such as absorption and storage of hydrogen, methane, natural gas, and biogas seems to be very promising. However, the industrial application of the powder of the nanometric carbons whose diameter is about 100 mm is very difficult. In this work, the composites based on the C-CNT and different resins were investigated. By their pyrolysis in absence of the air, the C-CNT composites were achieved. Such properties as mechanical resistance, porosity, specific surface and especially super- hydrophobicity were also examined. . 1. Đặt vấn đề Carbon nanotube đã được khám phá lần đầu tiên vào năm 1991 bởi Iijima. Chúng luôn hấp dẫn đối với các nhà nghiên cứu khoa học cũng như làm kinh tế bởi cấu trúc đặc trưng và những tính chất vật lý và hóa học đặc biệt của loại vật liệu này như: độ bền cơ lớn; khả năng dẫn nhiệt, dẫn điện tốt; độ đen cực cao (hấp thụ 99,9% ánh sáng mặt trời); bề mặt kỵ nước... Cấu trúc của carbon nanotube được nghiên cứu thường tồn tại dưới hai dạng: đơn lớp (SWNT, Single Walled NanoTubes) và đa lớp (MWNT, MultiWalled NanoTubes) [1]. CNT được tổng hợp chủ yếu theo 3 phương pháp: hồ quang điện (electric arc), cắt gọt nhờ laser (Ablation laser) và phân huỷ xúc tác các khí chứa carbon hay kết tụ hóa học trong pha hơi (Chemical Vapor Deposition - CVD). Sau khi đi ra khỏi thiết bị phản ứng, carbon có kích thước nano tồn tại ở dạng bột mịn có TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009 51 đường kính khoảng 100nm. Ở kích thước này thì việc ứng dụng chúng vào thực tế sẽ gặp rất nhiều khó khăn; bởi thao tác trên các loại vật liệu này rất khó khăn, gây trở lực lớn cho thiết bị hấp phụ hay lưu trữ dạng đệm cố định (fixed-bed). Việc chế tạo vật liệu tổ hợp C-CNT có cấu trúc trên cơ sở vật liệu nano carbon là việc làm cần thiết một mặt nhằm hạn chế những điều bất lợi nói trên và có thể sử dụng nó một cách có hiệu quả hơn. 2. Thực nghiệm Với ý tưởng mới của chúng tôi là sử dụng một tác nhân kết dính để định hình, công việc đầu tiên là phải chuẩn bị một composite trên cơ sở là carbon có kích thước nano. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng nguyên liệu là carbone nanotube (CNT) và các loại nhựa thông dụng làm tác nhân định hình. Sau khi phân tích chúng tôi đã quyết định chọn ba loại nhựa trong đó có hai loại nhựa nhiệt dẻo là: polyvinyl alcohol (PVA) và polystyren (PS); một loại nhựa nhiệt rắn: phenol -formaldehyde (PF). Đã có nhiều đề tài của nhiều tác giả nghiên cứu về composite của carbon nanotube, tuy nhiên chỉ dừng ở mức độ xem CNT như là tác nhân gia cường để tăng độ bền cơ cho vật liệu polymer trong đó nền polymer đóng vai trò môi trường phân tán cho CNT, và không bị nhiệt phân sau khi định hình. Với cách làm như vậy thì tính chất bề mặt của CNT không được tận dụng một cách triệt để [4-10]. Những ảnh thu được trên hình 1 cho thấy sự khác biệt giữa vật liệu nano carbon trước và sau khi định hình trong nghiên cứu của chúng tôi. Hình 1. Carbon nanotube trước khi định hình (a), sau khi định hình dạng viên (b) và dạng tấm (c) Với mong muốn chuyển tất cả hoặc một phần carbon vô định hình được sinh ra từ quá trình nhiệt phân nhựa thành carbon nanotube, chúng tôi đã bổ sung vào vật liệu composite ban đầu một số kim loại xúc tác như Fe và Ni. Sự có mặt của các kim loại xúc tác này sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành CNT từ các hợp chất chứa carbon theo cơ chế "đẩy" (Extrusion hoặc là Root Growth) như được mô tả trên hình 2. Hình 2. Nghiên cứu sự phát triển của CNT bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) chứng minh cơ chế "đẩy" của quá trình phát triển của CNT [11]. (a) (b) (c) TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009 52 Chúng tôi đã sử dụng các kỹ thuật hiện đại như: kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt vi sai (TG/DTA), phương pháp đo phổ hồng ngoại (FT-IR), xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET để đánh giá các đặc trưng của sản phẩm thu được. 2.1. Các nguyên liệu ban đầu CNT sử dụng được điều chế theo phương pháp CVD theo quy trình được mô tả ở các công bố trước đây của chúng tôi [11]. Polyvinyl alcohol thương mại PVA -217 [12] được sản xuất bởi tập đoàn KURARAY (Malaysia) được sử d ụ ng trực tiếp mà không chịu bất kỳ một sự xử lý nào. Nhựa Phenol -formaldehyde (PF) sử dụng [13] được điều chế trong phòng thí nghiệm dưới dạng nhựa nhiệt rắn Rezolic. Polystyren thương mại được hòa tan trong toluen đến nồng độ thích hợp. 2.2. Phương pháp định hình 2.2.1. Định hình dạng viên cầu Chúng tôi đã sử dụng cả ba loại nhựa trên làm tác nhân định hình cho CNT, tuy nhiên đối với mỗi loại nhựa khác nhau thì phương pháp định hình cũng khác cụ thể là: với nhựa PVA chúng tôi định hình dạng cầu bằng cách nhỏ từng giọt một vào trong dung dịch có chứa ion tetraborate B(OH) 4- - Với nhựa PVA: chúng tôi chuẩn bị một hỗn hợp đồng nhất gồm PVA – Anhydric maleic (C , trong khi với n h ựa PF và PS ở mức đ ộ phòng thí nghiệm chúng tôi sử dụng phương pháp vê tay. 4H2O3) – CNT – (Fe/γ-Al2O3). Sau đó nhỏ từng giọt hỗn hợp trên vào hỗn hợp dung dịch chứa Na2B4O7 bão hòa và Na2SO4 bão hòa tại pH≈12 thì PVA bắt đầu gel hóa mặt ngoài một cách nhanh chóng theo phương trình sau : Khi tất cả các hạt hình cầu đã ổn định về hình dạng thì tiến hành rửa nhiều lần bằng nước cất và sau đó đem đi nhiệt phân dưới môi trường khí trơ (N2) ở nhiệt độ 550o - Với nhựa PF: đầu tiên chuẩn bị hỗn hợp đồng nhất gồm 0,5g CNT – 1,85g nhựa PF – 0,15g xúc tác Fe/γ-Al C trong 3h. 2O3. Cho vào xylanh để đùn ra dạng hình trụ. Cắt đều từng đoạn nhỏ rồi tiến hành vê tay ta sẽ định hình được CNT có dạng hình cầu với kích thước có thể điều chỉnh được. Đem đóng rắn ở nhiệt độ 150oC trong vòng 30 phút để ổn định hình dạng, sau đó đem đi nhiệt phân dưới môi trường khí trơ (N 2) ở nhiệt độ 850 o - Với nhựa PS: cách làm tương tự với hỗn hợp gồm 0,5g CNT – 1,625g xốp PS– C trong thời gian 5h. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009 53 0,15g xúc tác Fe/γ-Al2O3. Đem sấy khô ở nhiệt độ 80oC trong vòng 12h để ổn định hình dạng, sau đó đem đi nhiệt phân dưới môi trường khí trơ (N2) ở nhiệt độ 500o 3. Kết quả và thảo luận C trong thời gian 3h. Vì nhiệt độ phân hủy của các loại nhựa là khác nhau nên phải có một chế độ nung hợp lý cho từng loại, bên cạnh đó để định hướng quá trình phân hủy nhựa thành CNT thì tốc độ gia nhiệt cũng là một yếu tố ảnh hưởng. Để giải quyết vấn đề này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt vi sai (TG/DTA) kết hợp phổ hồng ngoại (FT-IR). 3.1. Kết quả phân tích nhiệt vi sai (TG/DTA) và phổ hồng ngoại (FT -IR) của nhựa PF Như chúng ta đã biết nhựa PF tạo thành mạng lưới không gian khi đóng rắn đồng thời trong cấu trúc của nó có chứa các vòng benzen rất bền, vì vậy để phân hủy hoàn toàn cần phải tiến hành ở nhiệt độ cao. Điều này được làm sáng tỏ hơn khi nghiên cứu giản đồ TG/DTA trong hình 3 dưới đây. Chúng ta có thể quan sát trên giản đồ xuất hiện một pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ 250oC đó là do xảy ra phản ứng tạo liên kết ngang giữa các đại phân tử của PF ở mức độ triệt để hơn. Phản ứng loại ra một phân tử nước làm cho khối lượng của mẫu giảm xuống từ từ. Từ 420oC nhựa PF bắt đầu phân hủy nhưng phải đến 900oC mới phân hủy hoàn toàn và trong quá trình này có xuất hiện một pic thu nhiệt ở 640oC (ứng với quá trình phân hủy mạnh nhựa). Hình 3. Giản đồ TG/DTA của PF – CNT với tỉ về khối lượng là 3 – 1. Mặt dù đến 900oC nhựa PF mới phân hủy hoàn toàn nhưng ở nhiệt độ thấp hơn và lưu trong thời gian dài thì nhựa cũng có thể phân hủy hết. Chúng tôi đã thử nung ở 600oC trong vòng 5h, 850oC trong vòng 3h nhưng vẫn không than hóa hết nhựa, kết quả được thể hiện bằng phổ hồng ngoại trong hình 4. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009 54 Hình 4. So sánh phổ hồng ngoại của 3 composites C/CNT trên cơ sở nhựa PF (a): Sau khi đóng rắn ở 150oC, (b): Nung ở 600oC trong 5h, (c): Nung ở 850o C trong 3h Trong điều kiện tiến hành tương tự nhưng chúng tôi thực hiện nung ở 850 oC trong 5h. Kết quả phổ hồng ngoại thu được trong hình 5(a) và để có cơ sở đối chiếu chúng tôi đã phân tích phổ hồng ngoại cho nguyên liệu CNT và thu được kết quả như trong hình 5(b). Kết quả nghiên cứu thu được trên hình 5 cho thấy các dao động đặc trưng của nhựa PF không còn xuất hiện nữa như trên hình 5(a) và dạng phổ hoàn toàn tương tự với giản đồ của CNT làm nguyên liệu. Từ đó chúng tôi kết luận rằng ở 850o C trong 5h nhựa PF phân hủy hoàn toàn. Hình 5. Phổ hồng ngoại của composite PF-CNT nung ở 850o 3.2. Kết quả phân tích nhiệt vi sai (TG/DTA) và phổ hồng ngoại (FT -IR) của nhựa PS C trong 5h (a), của nguyên liệu CNT(b) Với cách làm tương tự chúng tôi nhận thấy loại nhựa này có nhiệt độ phân hủy thấp hơn nhiều so với nhựa PF. Ở 380oC nó bắt đầu phân hủy và quá trình kết th úc ở 500oC, kết quả này được minh chứng trên giản đồ TG/DTA và các nghiên cứu dựa trên phổ hồng ngoại FT-IR ở hình 6. Dao động kéo căng của hó CH (a) (c) (b) Dao động biến dạng của nhóm -OH TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009 55 Hình 6. Giản đồ TG/DTA của PS – CNT của composite PS-CNT và so sánh phổ FT-IR của hai mẫu PS-CNT trước khi nung (a) và sau khi nung ở 500o Các kết quả trên cho phép chúng tôi xác lập chế độ nung hợp lý cho các loại nhựa như trình bày trong bảng 1, trong đó composite C-CNT thu được từ nhựa PS có nhiều ưu điểm như độ bền cơ cao nhờ hiệu suất hình thành carbon lớn, nhiệt độ phân hủy thấp và hơn nữa là khả năng dễ dàng chuyển hóa sang CNT của loại nhựa này như sẽ được trình trong phần 3.3. C trong 3h (b) Bảng 1: Chế độ nung cho các loại nhựa Điều kiện vận hành Giá trị Nhựa PF Nhựa PS Nhựa PVA Môi trường nung N N2 N2 2 Tốc độ gia nhiệt 1o 1C/1 phút o 1C/1 phút o Nhiệt độ nung tối đa ( C/1 phút o 850C) o 500C o 550C o Thời gian lưu ở 850 C o 5 C (h) 3 3 Độ bền cơ Đạt Đạt Không đạt 3.3. Nghiên cứu các composites C -CNT thu được bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) của composite C-CNT từ nhựa PF được trình bày ở hình 7 cho thấy rằng với độ phóng đại 50.000 lần và 100.000 lần, CNT và carbon vô định hình của quá trình phân hủy nhựa PF có một mối liên kết chặt chẽ, các ống CNT được bao bọc, gắn kết với nhau bởi các nguyên tử carbon vô định hình mới tạo ra hình 7a và 7c. Sự gắn kết này có thể là do quá trình hình thành mạng lưới không gian của nhựa PF làm cho nhiệt độ phân hủy của nó rất cao đồng thời khả năng chuyển hóa carbon vô định hình thành CNT cũng gặp khó khăn. Nhờ đó, độ bền cơ của loại sản phẩm này cao hơn nhiều so với vật liệu thu được từ nhựa PVA và PS. Ở độ phóng đại nhỏ hơn (10.000 lần) chúng ta có thể quan sát một cách bao quát về sự TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009 56 phân bố giữa CNT và carbon vô định hình. Và kết quả là có sự phân bố đồng nhất cao thể hiện khá rõ trên hình 7(b). Hình 7. Ảnh SEM của « composite » C-CNT trên cơ sở nhựa phenolic (PF). Đối với composite C-CNT thu được trên cơ sở nhựa PS thì kết quả thu được từ SEM cho thấy ở độ phóng đại 100.000 lần và 150.000 lần trên hình 8a và 8c, hầu như không có mặt của carbon vô định hình tạo ra từ quá trình nhiệt phân nhựa PS. Đây là một thông tin cần phải nghiên cứu chi tiết hơn để có thể khẳng định sự chuyển hóa hoàn toàn carbon vô định hình sang CNT, trong quá trình nhiệt phân PS với sự có mặt của xúc tác. Ngoài ra, PS là một polymer không phân cực nên có thể phân tán tốt CNT hơn là nhựa PF tạo điều kiện dễ dàng khi đồng nhất hóa hỗn hợp trước khi nhiệt phân. Hình 8. Ảnh SEM của « composite » C-CNT trên cơ sở nhựa polystyren. 3.4. Bề mặt riêng và sự phân bố lỗ xốp của sản phẩm thu được Để xác định bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, thể tích lỗ xốp và sự phân bố lỗ xốp chúng tôi tiến hành nghiên cứu hấp phụ N2 theo phương pháp BET và nhận thấy rằng sản phẩm thu được có sự hấp phụ vật lí nhiều lớp và tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer – Emmelt – Teller. Kết quả nghiên cứu bề mặt riêng của các vật liệu C-CNT thu được cho thấy bề mặt riêng của vật liệu nằm trong khoảng từ 130 – 150 m2/g với thể tích lỗ xốp từ 0.3 – 0.4 cm3/g là tương ứng với các giá trị đã công bố của vật liệu carbon MWNT. a c b a b c TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009 57 3.5. Tính chất siêu kỵ nước (Superhydrophobility) của vật liệu composite C-CNT Nếu nghiên cứu về cấu trúc của CNT thì bề mặt ngoài của ống có tính chất kỵ nước, đặc tính này là cơ sở để có thể áp dụng loại vật liệu tổ hợp này trong lưu trữ khí. Trên cơ sở của phương pháp tạo viên vật liệu tổ hợp C -CNT, chúng tôi đã tạo tấm loại vật liệu này để nghiên cứu đặc tính siêu kỵ nước của nó. Khi góc thấm ướt lớn hơn 90o thì bề mặt được xem là kỵ nước, còn khi lớn hơn 150o thì đó là bề mặt siêu kỵ nước. Sau khi chụp ảnh rồi xác định góc thấm ướt nhờ hỗ trợ bằng phần mềm Autocad chúng tôi thu được gốc thấm ướt trung bình c ủa bề mặt vật liệu C-CNT là ≈ 162o như được trình bày ở hình 9. Hình 9. Xác định góc thấm ướt của vật liệu C-CNT. Kết quả thu được từ nghiên cứu này cho phép khẳng định đặc tính siêu kỵ nước của loại vật liệu trên cơ sở CNT, mở ra một khả năng tiềm tàng ứng dụng loại vật liệu tổ hợp C-CNT trong lưu trữ khí Biogas nhằm nâng cao giá trị sử dụng của loại khí này. 4. Kết luận Trong nghiên cứu này chúng tôi đã định hình thành công vật liệu CNT dưới dạng viên cầu và dạng tấm có độ bền cao, cho phép sử dụng loại vật liệu này vào các ứng dụng cụ thể trong lĩnh vực hấp thụ và lưu trữ khí. Chất kết dính trên cơ sở nhựa PS, ngoài dễ dàng trong thao tác, còn cho phép nâng cao hiệu suất tạo thành CNT trong quá trình nhiệt phân. Vật liệu thu được thể hiện tính siêu kỵ nước lớn mở ra khả năng ứng dụng tiềm tàng của nó trong lưu trữ khí. Chúng tôi xin chân thành cám ơn Phòng thí nghiệm trọng điểm Lọc Hóa dầu, Viện Hóa học Công nghiệp, Phòng thí nghiệm Hóa dầu trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng đã hỗ trợ và tạo điều kiện cho việc tổng hợp và đánh giá các đặc trưng của vật liệu thu được. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M. Daenen (N), R.D. de Fouw (ST), B. Hamers (ST, Treasurer), P.G.A. Janssen (ST), K. Schouteden (N), The Wondrous World of Carbon Nanotubes, Eindhoven University of Technology, 27-02- 2003. [2] Adrien, Créer des nanotubes de carbone par formation multicouches, Techno- Science.net, 28-11-2005. [3] André Chatelain, Jean-Marc Bonnard, Les nanotubes de carbone dix fois plus rigides que l'acier, No 81, Genève, mai-juin 1998. [4] T.I.T. Okpalugo, P. Papakonstantinou, H. Murphy, J. McLaughlin, N.M.D. Brown, High resolution XPS characterization of chemical functionalised MWCNTs and SWCNTs, Carbon 43 (2005) 153–161. [5] Florian H. Gojny, Jacek Nastalczyk, Zbigniew Roslaniec, Karl Schulte, Surface modified multi-walled carbon nanotubes in CNT/epoxy-composites, Chemical Physics Letters 370 (2003) 820–824. [6] Ping Li, Tie-Jun Zhao, Jing-Hong Zhou, Zhi-Jun Sui, Ying-Chun Dai, Wei-Kang Yuan, Characterization of carbon nanofiber composites synthesized by shaping process, Carbon 43 (2005) 2701–2710. [7] Marc-Jacques Ledoux, Cuong Pham-Huu, Carbon nanostructures with macroscopic shaping for catalytic applications, Catalysis Today 102–103 (2005) 2–14. [8] Se-Jin Oh, Hwa-Jeong Lee, Dong-Ki Keum, Seong-Woo Lee, David H. Wang, Soo- Young Park, Loon-Seng Tan, Jong-Beom Baek, Multiwalled carbon nanotubes and nanofibers grafted with polyetherketones in mild and viscous polymeric acid, Polymer 47 (2006) 1132–1140. [9] Natnael Behabtua, Micah J. Greena, and Matteo Pasqualia, Carbon nanotube-based neat fibersCarbon, Nanotoday, Number 5-6 27, Volume 3, oct-dec 2008. [10] Fei Wei, Qiang Zhang, Wei-Zhong Qian, Hao Yu, Yao Wang, Guo-Hua Luo, Guang-Hui Xu, De-Zheng Wang, The mass production of carbon nanotubes using a nano-agglomerate fluidized bed reactor: A multiscale space–time analysis, Powder Technology 183 (2008) 10–20. [11] Nguyễn Đình Lâm, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nano Carbon (Nanotube và Nanofibre) bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa carbon trong điều kiện Việt Nam, Đề tài nghiên cứu khoa học và công nghệ cấp bộ năm 2006, mã số: B2006-DN02-02. [12] Manfred L. Hallensleben, Polyvinyl Compounds, Others, Universit¨at Hannover, Institut f¨ur Makromolekulare Chemie, Hannover, Federal Republic of Germany, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a21 743. [13] Wolfgang Hesse, Hoechst AG, Werk Kalle – Albert, Wiesbaden, Phenolic Resins, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 371. [14] J ¨ urgen Maul, Bruce G. Frushour, Jeffrey R. Kontoff, Herbert Eichenauer, Karl- Heinz Ott, Bayer AG, Dormagen, Christian Schade, Polystyrene and Styrene Copolymers, 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a21 615.pub2.