Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu xúc tác perovskit La 1-XSrxMnO3 có kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel

137 Tạp chí Hóa học, T. 44 (2), Tr. 137 - 141, 2006 Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu xúc tác perovskit La1-xSrxMnO3 có kích th%ớc nanomet bằng ph%ơng pháp sol-gel Đến Tòa soạn 21-9-2004 Trần Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Quang Huấn, Nguyễn Công Tráng, Nguyễn Don Thai, Nguyễn Quốc Trung Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học v) Công Nghệ Việt Nam Summary Nanometer perovskite-type complex oxide La1-xSrxMnO3 was prepared by sol-gel method using citrate ion as ligand. The formation process of La1-xSrxMnO3 was investigated by DTA, TGA, DTGA, TEM and XRD. The BET surface area of the obtained perovskite was also determined. The results show that the nanocrystalline structure maybe created since the temperature 260oC. When the calcining temperature increases from 260oC to 600oC so the particle size raises from 10 nm to 40 nm and BET surface area decreases from 13,467 m2/g to 6,273 m2/g. I - Đặt vấn đề Từ hơn ba chục năm trở lại đây, các oxit phức hợp có cấu trúc Perovskit ABO3 (với A = La, Nd, Sm,; B = Ti, Cr, Mn, Fe, Co,) v8 các oxit phức hợp họ h8ng của chúng (ABO3 đ< đ=ợc biến tính bởi các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ M th8nh dạng A1-xMxB1-yB*yO3, B* cũng l8 kim loại chuyển tiếp) đang đ=ợc quan tâm đặc biệt bởi tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang v8 tính chất xúc tác độc đáo [1 - 4]. Các công trình của Việt Nam chủ yếu mới đề cập tới tính chất điện, từ v8 quang của lớp vật liệu n8y [5 - 8]. Tuy vậy, nhiều công trình trên thế giới đ< cho thấy nhiều perovskit ABO3 có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau, đặc biệt l8 các phản ứng oxi hóa các hidrocacbon CxHy, monoxit cacbon CO v8 chuyển hóa các oxit nitơ NOx [4, 9, 10]. Đây l8 những xúc tác có nhiều hứa hẹn ứng dụng v8o thực tế nhờ đặc tính giải hấp oxi cao v8 có thể thay thế đáng kể các xúc tác quí hiếm nh= Pt, Pd, Re, Rd, trong các phản ứng t=ơng tự. Hiệu quả v8 tốc độ phản ứng xúc tác phụ thuộc v8o sự đồng bộ v8 tối =u của các quá trình Hấp phụ- Phản ứng - Giải hấp phụ trên các tâm xúc tác. Điều n8y đ=ợc đặc tr=ng bởi năng l=ợng liên kết tối =u của các phân tử chất phản ứng với chất xúc tác. Tốc độ các phản ứng giai đoạn phụ thuộc khác nhau v8o th8nh phần v8 kích th=ớc hạt, bề mặt riêng của chất xúc tác. Do đó, vận tốc chung của phản ứng không những phụ thuộc v8o th8nh phần m8 còn phụ thuộc rất nhiều v8o kích th=ớc hạt, tính chất bề mặt của các tâm hoạt động xúc tác v8 các điều kiện nhiệt động khác. Theo những t8i liệu đ< công bố, hoạt tính của các hạt có kích th=ớc nanomet trong xúc tác đ=ợc đặc tr=ng bởi vi cấu trúc đặc biệt, bởi những tính chất điện tử v8 bề mặt riêng cao. Các hạt xúc tác có kích th=ớc nanomet có thể cho một vận tốc v8 độ chọn lọc cao trong các phản ứng hóa học. Tuy nhiên, những tính chất =u việt của các hạt nano khó có thể nhận đ=ợc bằng cách chế tạo truyền thống do sự phân bố độ hạt rộng theo kích th=ớc v8 sự co cụm giữa chúng trong quá trình l8m việc tạo những hạt có kích th=ớc lớn. Có thể chọn những cách khác nhau để 138 khắc phục điều đó nh= l8 biến tính chất mang để đạt đ=ợc l=ợng tâm xúc tác mong muốn, chọn vật liệu xúc tác v8 chất mang đảm bảo cho sự hình th8nh hạt nano t=ơng ứng với các thông số mạng tinh thể, sử dụng chất mang mới có cấu trúc hình học giống nh= không gian của các vi lỗ xốp. Trên thực tế, ng=ời ta có thể chọn những ph=ơng pháp khác nhau để tổng hợp mẫu. Tuy nhiên, những ph=ơng pháp đang đ=ợc sử dụng hữu hiệu cho mục đích nhận đ=ợc các hạt có kích th=ớc nanomet đó l8 ph=ơng pháp sol-gel, ph=ơng pháp nghiền phản ứng, ph=ơng pháp bùng cháy. B8i báo n8y sẽ trình b8y những kết quả b=ớc đầu về việc chế tạo xúc tác perovskit La1-xSrxMnO3 có kích th=ớc nanomet bằng ph=ơng pháp sol-gel với chất tạo phức l8 axit xitric. II - Hóa chất Các hóa chất đ=ợc dùng trong thực nghiệm l8 Mn(NO3)2.6H2O, SrCO3, La2O3, C6H8O7.H2O (axit xitric - viết tắt l8 Cit), HNO3, NH4OH, CH3COOH đều có độ sạch PA. Nồng độ mangan v8 lantan đ=ợc xác định bằng ph=ơng pháp chuẩn độ complexon, nồng độ strontri đ=ợc xác định bằng ph=ơng pháp trọng l=ợng không đổi. III - ph)ơng pháp nghiên cứu 1. Phơng pháp tổng hợp Qui trình tổng hợp perovskit La1-xSrxMnO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) đ=ợc tiến h8nh nh= sau: các ion kim loại đ=ợc đ=a về dạng dung dịch bằng cách ho8 tan các chất ban đầu trong một l=ợng tối thiểu axit HNO3. Các hợp phần đ=ợc đ=a v8o thể tích phản ứng theo đúng tỷ lệ phần mol trong công thức La1-xSrxMnO3, một l=ợng xác định axit xitric (Cit) đ=ợc thêm v8o dung dịch theo tỷ lệ mol [Cit] :
[M+n] = 1,3 ữ 2, dùng dung dịch NH4OH v8 CH3COOH để điều chỉnh pH khi cần thiết sao cho luôn giữ đ=ợc pH trong khoảng 6 ữ7, khuấy đều bằng máy khuấy từ v8 ổn định nhiệt độ trong khoảng 70 - 80oC. Sau 3 - 4 giờ thể tích sol chuyển th8nh gel trong suốt m8u nâu nhạt. Gel nhận đ=ợc đem sấy ở 60 - 80oC trong không khí 12 - 18 giờ. To8n bộ gel chuyển về dạng bột xốp m8u nâu. Bột đ=ợc nung ở nhiều nhiệt độ khác nhau từ 260 - 800oC để nghiên cứu. Hợp thức La1-xSrxMnO3 nhận đ=ợc có m8u đen với kích thuớc nhỏ siêu mịn. 2. Các phơng pháp nghiên cứu trạng thái vật liệu Để nghiên cứu quá trình tổng hợp v8 kiểm tra trạng thái oxit phức hợp nhận đ=ợc, chúng tôi đ< sử dụng các ph=ơng pháp sau: ph=ơng pháp phân tích nhiệt DTA, TGA, DTGA, ph=ơng pháp nhiễu xạ tia X, ph=ơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), ph=ơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET). IV - Kết quả v2 thảo luận 1. Nghiên cứu quá trình xử lý nhiệt Để hiểu biết về các quá trình hóa lý xảy ra trong khi gia nhiệt sản phẩm gel tạo th8nh, mẫu đ=ợc sấy sơ bộ để nhận đ=ợc bột t=ơng đối khô (tiền chất La0,8Sr0,2MnO3 ký hiệu l8 MK) rồi phân tích bằng ph=ơng pháp nhiệt vi sai (DTA), nhiệt khối l=ợng (TGA) v8 nhiệt khối l=ợng vi sai (DTGA) trên máy TA.50 SHIMADZU. Hình 1 l8 giản đồ phân tích nhiệt DTA, TGA v8 DTGA của mẫu MK t=ơng ứng với tỷ lệ mol La3+ : Sr2+ : Mn2+ = 0,8 : 0,2 : 1 v8 [Cit] :
[Mn+] = 1,5 đ=ợc ghi trong khoảng nhiệt độ từ 25oC đến 800oC với tốc độ tăng nhiệt độ l8 10oC/phút trong không khí. Ta thấy rằng, trong khoảng nhiệt độ từ 25oC đến 800oC trên đ=ờng DTA đ< ghi nhận đ=ợc các hiệu ứng nhiệt sau: - Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất đạt cực đại ở 50 - 55oC kéo d8i đến gần 93oC, kèm theo sự giảm khối l=ợng ghi trên đ=ờng TGA l8 18,572%. Theo [11], sự mất trọng l=ợng ở vùng nhiệt độ n8y th=ờng liên quan tới sự phân huỷ các liên kết yếu nh= của n=ớc ở ngo8i cầu phối trí. Vì vậy, chúng tôi cho rằng quá trình giảm khối l=ợng trên có thể liên quan tới sự mất n=ớc ngo8i cầu phối trí của phức hay ngo8i khung ba chiều của xerogel. - Hiệu ứng tỏa nhiệt khá yếu ở khoảng nhiệt 139 độ gần 200oC v8 chuyển nhanh sang hiệu ứng tỏa nhiệt rất mạnh ở vùng 240 - 260oC kèm theo sự giảm khối l=ợng l8 65,451%. Sau 260oC trên đ=ờng DTA không quan sát thấy một hiệu ứng nhiệt n8o v8 cũng không ghi nhận đ=ợc sự giảm khối l=ợng n8o trên đ=ờng TGA. Vì vậy, theo [11, 12], chúng tôi cho rằng giai đoạn toả nhiệt v8 mất trọng l=ợng ở vùng nhiệt độ n8y liên quan tới quá trình bùng cháy phá vỡ cùng một lúc các liên kết phụ v8 cháy hết các hợp chất hữu cơ có trong xerogel, tạo nên sản phẩm có trọng l=ợng không đổi. Hình thái định tính v8 định l=ợng của giản đồ nhiệt nh= trên cho thấy rằng chúng tôi đ< chọn đ=ợc điều kiện tối =u để tạo th8nh cấu trúc gel đồng nhất, các liên kết trung gian đ< tạo một thể thống nhất giúp cho quá trình phân hủy xảy ra cùng một lúc, tỏa ra một l=ợng nhiệt khá lớn H = 98,46 cal/g (theo tính toán bằng ch=ơng trình phần mềm của thiết bị). Nhiệt l=ợng n8y có thể sẽ đóng góp một vai trò quan trọng trong quá trình hình th8nh pha tinh thể perovskit. Kết quả nghiên cứu XRD sau đây phần n8o cho thấy điều đó. Hình 1: Giản đồ DTA, TGA v8 DTGA của tiền chất La0,8Sr0,2MnO3 với [Cit]:
[M+n] = 1,5 2. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X Mẫu bột MK đ< đ=ợc nung ở những nhiệt độ khác nhau rồi đ=ợc phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X ghi trên nhiễu xạ kế D5000. Hình 2 l8 giản đồ XRD của mẫu đ< đ=ợc nung ở 260oC (a) v8 600oC (b) trong 4 giờ. Ta thấy rằng, ngay ở 260oC các hợp phần La, Sr, Mn đ< tham gia v8o mạng tinh thể tạo th8nh hợp thức dạng La1-xSrxMnO3. Những mẫu đ=ợc tiếp tục nung lên nhiệt độ cao hơn ở 400, 500, 600 v8 800oC đều đ< kết tinh tốt v8 có phổ nhiễu xạ tia X nh= quan sát thấy trên hình 2b. Sự hình th8nh pha tinh thể ở nhiệt độ thấp 260oC chứng tỏ rằng việc tạo mẫu theo qui trình trên đ< cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô phân tử. Hơn nữa, hiệu ứng tỏa nhiệt với H = 98,46 cal/g ở vùng nhiệt độ n8y có thể đủ lớn để cung cấp tức thời cho các ion kim loại t=ơng tác với nhau v8 vận chuyển đ=ợc v8o mạng tinh thể La1-xSrxMnO3. Việc ủ mẫu ở 260 oC trong 4 giờ nhằm ổn định trạng thái tinh thể đ< có thể có đ=ợc ở nhiệt độ n8y. Nhiệt độ kết tinh thấp nh= vậy sẽ vừa tiết kiệm đ=ợc nhiên liệu chế tạo vừa có khả năng nhận đ=ợc tinh thể có kích th=ớc nhỏ. 3. Kết quả phân tích bằng phơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Bột oxit phức hợp đ=ợc tổng hợp theo qui trình trên đ< đ=ợc xác định kích th=ớc hạt bằng máy TEM 1010 với độ phân giải 2 Å, điện thế 100 KV, độ phóng đại 30 - 600.000 lần. Hình 3 l8 ảnh TEM nhận đ=ợc đối với các H = 98,46 cal/g 140 Hình 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột La0,8Sr0,2MnO3 nung ở 260 oC (a) v8 600oC (b) (a) (b) mẫu đ< nung ở 260, 400, 500 v8 600oC. Kết quả cho thấy các hạt nhận đ=ợc khá đồng đều, không bị kết dính đáng kể v8 có kích th=ớc cỡ 10 - 40 nm. Hình 3: ảnh TEM mẫu bột La0,8Sr0,2MnO3 nung ở 260, 400, 500 v8 600oC 4. Xác định diện tích bề mặt riêng BET của oxit phức hợp La1-xSrxMnO3 Nh= chúng ta đ< biết, kích th=ớc hạt v8 diện tích bề mặt riêng của vật liệu phụ thuộc rất nhiều v8o nhiệt độ thiêu kết. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng thì quá trình co cụm giữa các hạt xảy ra đáng kể v8 sẽ l8m tăng kích th=ớc hạt, đồng thời giảm bề mặt riêng của vật liệu. Chúng tôi đ< khảo sát sự thay đổi diện tích bề mặt riêng của perovskit từ khi tạo th8nh pha tinh thể ở nhiệt độ thấp 260oC đến khi mẫu đ< đ=ợc nung ở v8 ổn định ở 600oC. Kết quả đo BET bằng máy Coulter SA 3100 đối với 2 mẫu trên đ=ợc ghi trong bảng 1 v8 so sánh với kết quả công bố trong t8i liệu khi các tác giả cũng tổng hợp vật liệu n8y bằng ph=ơng pháp sol-gel xitrat. Các số liệu ở bảng 1 cho thấy khi tăng nhiệt độ thiêu kết từ 260oC lên 600oC thì diện tích bề mặt riêng BET giảm từ 13,467 m2/g xuống 6,273 m2/g. Kết quả n8y cũng rất khả quan so với một số t8i liệu đ< công bố nh= theo [9] (các tác giả dùng muối La(NO3)3, Sr(OOCCH3)2, Mn(NO3)2 v8 axit xitric l8m chất tạo phức, pH = 6 - 7), nhiệt độ thiêu kết thấp nhất để tạo pha tinh thể l8 600oC với diện tích bề mặt riêng BET l8 7,0 m2/g. Trong khi đó, nh= trên đ< trình b8y, chúng tôi đ< có thể nhận đ=ợc pha tinh thể ngay ở 260oC với BET l8 13,467 m2/g. Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu n8y, chúng tôi đ< khảo sát tính chất xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa CO v8 chuyển hóa NOx. Kết quả nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của vật liệu sẽ đ=ợc trình b8y trong các công trình sau. 141 Bảng 1: Nhiệt độ tạo pha perovskit v8 diện tích bề mặt riêng ở nhiệt độ khác nhau La1-xSrxMnO3 mới chế tạo La1-xSrxMnO3 chế tạo bằng cùng ph=ơng pháp trong t8i liệu [9] Nhiệt độ nung, oC Pha tinh thể BET, m2/g Pha tinh thể BET, m2/g 260 Perovskit 13,467 Ch=a tạo pha tinh thể 400 Perovskit Ch=a tạo pha tinh thể 500 Perovskit Ch=a tạo pha tinh thể 600 Perovskit 6,273 Perovskit 7,0 700 Perovskit Perovskit 800 Perovskit Perovskit 900 Perovskit Perovskit 2,99 V - Kết luận Những điều kiện đ< chọn cho phép chế tạo vật liệu xúc tác perovskit La1-xSrxMnO3 có kích th=ớc nanomet bằng ph=ơng pháp sol-gel xitrat. Kích th=ớc hạt La1-xSrxMnO3 có thể đạt đ=ợc cỡ 10 - 40 nm, diện tích bề mặt riêng đạt từ 6,273 - 13,467 m2/g. Nhiệt độ nung mẫu thấp hơn khoảng 300oC so với nhiệt độ nung đối với cùng loại vật liệu bằng cùng ph=ơng pháp chế tạo; so với ph=ơng pháp phản ứng pha rắn thì ph=ơng pháp đ< hạ đ=ợc nhiệt độ tạo pha tinh thể xuống 700 - 800oC v8 giảm đáng kể thời gian thiêu kết. Những đặc điểm của vật liệu vừa chế tạo hứa hẹn một hoạt tính cao trong xúc tác. Việc chọn axit xitric l8m chất tạo phức vừa rẻ tiền vừa dễ đáp ứng ở Việt Nam nên sẽ tạo điều kiện cho qui trình có thể ứng dụng dễ d8ng. *Công trình đIợc Viện Khoa học Vật liệu v) ChIơng trình Phát triển Công nghệ Nano t)i trợ. T2i liệu tham khảo 1. Pecharky, K. A. Gschneider Jr. J. App. Phys. Vol. 85, 5368 (1999). 2. Croteau, S. Matsubara, Y. Miyasaka and Shohata. Jpn. J. App. Phys., part 1, 26, 18 (1980). 3. K. C. Bleijenberg and H. G. M. de Wit. J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 76, 872 (1980). 4. R. J. H. Voorhoe, J. P. Remeika. J. catal., 14, 395 (1990). 5. D. N. H. Nam, N. X. Phuc, N. V. Khiem, R. Mathieu, P. Nordblad. Phys. Rev. B. Vol. 62, P. 889 - 899 (2000). 6. Nguyễn Ngọc To8n, Đỗ Anh Th=, S. Saukko, V. Lantto. Báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn to8n quốc lần thứ III, Nha Trang 6- 10/8/2001. 7. Bạch Th8nh Công, Nguyễn Châu, Đặng Lê Minh. Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý to8n quốc lần thứ V, H8 Nội 1-3/03/2001. 8. Nguyễn Châu, Huỳnh Đăng Chính, Nguyễn Hạnh. Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý to8n quốc lần thứ V, 1-3/03/2001. 9. H. m. Zhang, Y. Teraoka and N. Yamazoe. Chem. Lett., 565 (1987). 10. Courty, Ph., Ajot, H. and Ch. Marcilly. Powder Technology 7, 21 (1978). 11. N. Maximov, K. I. Xemenenko, No. 1, xt. 13 - 17 (1963). 12. G. X. Khodakov, N. L. Kudriavxeva. Phyzico-khimitrexkie proxex= polirovania optitrexkovo xtecla. Moscva, xt. 29 - 31 (1985).