Nghiên cứu chế tạo vật liệu tự phân hủy trên cơ sở polylactic axit và tinh bột sắn Việt Nam

142 Tạp chí Hóa học, T. 45 (5A), Tr. 142 - 148, 2007 NGHIÊN CứU CHế TạO VậT LIệU Tự PHÂN HủY TRÊN CƠ Sở POLYLACTIC AXIT Và TINH BộT SắN VIệT NAM Đến Tòa soạn 16-8-2007 PHạM NGọC LÂN, TRầN VĩNH DIệU, NGUYễN THị PHƯƠNG THảO, NGUYễN THị THUỷ Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Tr1ờng Đại học Bách khoa H6 Nội SUMMARY The technological conditions of obtaining the polylactic acid-Vietnamese cassava starch blend on the mix-brabender were investigated. The optimal conditions were: temperature 160oC, reaction time 6 minutes, screw speed 45 r/min., initial material ratio in weight percentage PLA80- PEG10-TB20. Polyethyleneglycol (PEG) as a plasticizer, PN-47 as a distribution agent was used. It showed that the optimal starch content was 20 wt%. Increase in starch content lead to increase in water absorbability and weight loss of the materials. This kind of material is degraded fast in the soil, but had relatively low mechanical property. There need further investigation on this material in order to improve its mechanical property. I - Mở ĐầU Do phần lớn polyme không tự phân hủy đợc, rác thải rắn polyme đang ng(y c(ng l( mối quan tâm lớn của to(n x- hội, nhằm bảo vệ môi trờng sinh thái trong sạch, không bị ô nhiễm. Trong tất cả các phơng pháp đóng góp v(o việc giảm thiểu sự tồn đọng lợng chất thải rắn polyme thì phơng pháp chế tạo vật liệu polyme tự phân hủy l( triệt để v( có hiệu quả hơn cả. Trung Tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Trờng Đại học Bách khoa H( Nội đ- nghiên cứu th(nh công m(ng polyme tự hủy trên cơ sở blend của nhựa polyetylen (PE), tinh bột sắn Việt Nam (TB), sử dụng chất trợ tơng hợp maleic anhidrit (MA) ghép lên PE, viết tắt l( MAPE [1, 2]. Tuy nhiên, thời gian phân hủy ho(n to(n của loại m(ng n(y tơng đối lâu, 5 đến10 năm, tùy thuộc v(o mục đích sử dụng. Nhằm tăng nhanh thời gian phân hủy của vật liệu polyme trong môi trờng sau khi sử dụng, chúng tôi nghiên cứu chế tạo một loại vật liệu mới - blend trên cơ sở polylactic axit (PLA) v( tinh bột sắn Việt Nam (TB). Các t(i liệu nghiên cứu cho thấy phế thải của loại vật liệu n(y phân hủy ho(n to(n khá nhanh trong môi trờng v( không gây độc hại cho môi trờng sinh thái [3, 4]. II - THựC NGHIệM 1. Nguyên liệu v hóa chất Polylactic axit của H(n Quốc, Tg = 58oC, Tm = 165oC. Tinh bột sắn sản xuất tại l(ng nghề H( Tây, độ ẩm: 10-12%, kích thớc hạt khoảng 0,02 mm. Polyetylen glycol (PEG) của Trung quốc. Khối lợng phân tử: 400. 2. Các phơng pháp gia công v nghiên cứu a) Ph1ơng pháp hồ hóa tinh bột Hồ hóa tinh bột đợc tiến h(nh theo quy trình đ- nghiên cứu trớc đây [2]. b) Ph1ơng pháp chế tạo blend PLA-TB 143 Tinh bột sắn nhiệt dẻo, polylactic axit, chất trợ phân tán PN-47, chất hóa dẻo (PEG) đợc trộn trên máy brabender mixer theo các tỷ lệ nhất định. Các thông số kỹ thuật đợc nghiên cứu l( nhiệt độ, tốc độ quay trục vít v( thời gian trộn. c) Ph1ơng pháp nghiên cứu - Độ bền kéo đứt đợc đo theo tiêu chuẩn ISO-527-1993 (E) trên máy LLOYD của Anh ở 25oC, độ ẩm 75%. - Phổ hồng ngoại đợc đo trên máy Brucker Tensor 27, mẫu đo ở dạng m(ng mỏng. - Phơng pháp nhiệt vi sai quét (DSC): Nhiệt độ Tg v( Tm đợc xác định trên máy DSC-301 L (CHLB Đức). Nhiệt độ của mẫu đợc nâng lên từ nhiệt độ phòng đến 185oC với tốc độ 10oC/phút, giữ ở nhiệt độ n(y trong 4 phút, sau độ hạ nhiệt độ đến 30oC với tốc độ 20oC/phút. Cuối cùng nâng nhiệt độ từ 30oC đến 185oC, với tốc độ 10oC/phút, sau đó hạ nhiệt độ đến nhiệt độ phòng (20oC/phút). - Phơng pháp nhiệt khối lợng (TGA): Tổn thất khối lợng của mẫu đo đợc xác định trên máy TGA-503 (CHLB Đức), khoảng nhiệt độ 30 - 600oC, tốc độ 10oC/phút. - Phơng pháp chụp ảnh SEM: Cấu trúc của vật liệu đợc nghiên cứu qua phơng pháp chụp ảnh SEM trên máy JSM-6860 LV, JEOL (Nhật Bản). - Phơng pháp xác định tổn hao khối lợng: Khả năng phân hủy của vật liệu đợc đánh giá thông qua xác định tổn hao khối lợng của mẫu. Mẫu đo với kích thớc 3ì10ì11 mm đợc sấy khô đến khối lợng không đổi, cân để xác định khối lợng ban đầu của mẫu với độ chính xác 10-4. Sau đó chôn mẫu trong đất trồng, độ ẩm 95 - 100%. Sau những khoảng thời gian nhất định cân lại mẫu để xác định độ tổn hao khối lợng theo thời gian. - Xác định độ hút ẩm của mẫu trong không khí: Mẫu đợc chuẩn bị nh trong trờng hợp xác định độ tổn hao khối lợng ở trên, sau đó để trong phòng với độ ẩm 75%. Sau những khoảng thời gian nhất định cân lại mẫu để xác định độ hút ẩm của vật liệu. III - KếT QUả V% THảO LUậN 1. ảnh hởng của nhiệt độ v thời gian trộn Blend đợc chế tạo trên máy brabender mixer, nhiệt độ nghiên cứu đợc chọn l( 160oC v( 190oC. Chất hóa dẻo PEG đa v(o với h(m lợng 10PKL, PLA/TB = 80/20 (PKL). Chất trợ phân tán PN-47: 0,1% so với tinh bột. Quan hệ giữa nhiệt độ, momen xoắn v( thời gian đợc thể hiện trên hình 1. T C Momen xoắn Thời gian, phút Hình 1: Quan hệ giữa nhiệt độ, momen xoắn v( thời gian tạo blend Thực nghiệm cho thấy ở nhiệt độ 160oC, momen xoắn đạt giá trị ổn định khi thời gian đạt 6 phút. ở nhiệt độ 190oC thời gian để có momen xoắn ổn định l( 4 phút. Thí nghiệm cũng cho thấy độ bền kéo đứt của vật liệu chế tạo ở 190oC thấp hơn so với ở 160oC, hơn nữa ở 190oC, blend có độ nhớt rất thấp, khó lấy ra khỏi buồng trộn. Vì thế đ- chọn nhiệt độ 160oC để l(m các thí nghiệm tiếp theo. 2. ảnh hởng của chất hóa dẻo PEG Đ- sử dụng phơng pháp DSC để nghiên cứu tác dụng hóa dẻo của PEG. PEG đợc đa v(o trộn với PLA (không có tinh bột) với h(m lợng 10 v( 20 PKL. Kết quả đợc trình b(y trong bảng 1. Phổ DSC của hỗn hợp PLA80- PEG20 đợc thể hiện trên hình 2. Theo bảng 1 nhận thấy nhiệt độ nóng chảy (Tm) của tinh thể PLA lớn hơn nhiều so với của PEG. H(m lợng PEG c(ng cao thì Tm của hệ c(ng giảm, nghĩa l( tác dụng hóa dẻo của PEG c(ng lớn, cụ thể l( Tm của hệ PLA-PEG 20PKL l( 160,6oC so với 165,0oC của PLA. 144 Bảng 1: Nhiệt độ nóng chảy của các mẫu đo Mẫu đo Nhiệt độ nóng chảy, oC PEG 69,6 PLA 165,0 PLA-PEG (90-10) 164,3 PLA-PEG (90-20) 160,6 Time/min0 20 40 60 80 100 120 140 HeatFlow/mW -6 0 6 12 18 Sample temperature/°C -50 0 50 100 150 Peak :162,8717 °C Onset Point :156,9984 °C Enthalpy /J/g : 45,1626 (Endothermic effect) Peak :105,4876 °C Onset Point :112,2856 °C Enthalpy /J/g : -39,5746 (Exothermic effect) Peak :160,6610 °C Onset Point :151,3112 °C Enthalpy /J/g : 36,7542 (Endothermic effect) Peak :76,1511 °C Onset Point :68,0569 °C Enthalpy /J/g : -9,0291 (Exothermic effect) Figure: 13/04/2007 Mass (mg): 14,23 Crucible:Al 30 .l Atmosphere:N2Experiment:PLA+PEG20%+1 Procedure: 30---->185(5C.min-1,hold:4min)---->-50C(5C.min-1)- (Zone 1)DSC131 Exo Hình 2: Phổ DSC của PLA-PEG20% Đ- chọn tỷ lệ PEG 10PKL cho các thí nghiệm tiếp theo vì thấy rằng tỷ lệ PEG 20PKL l( quá lớn, mẫu tạo ra bị ớt (có lẽ do PEG d), độ nhớt của hệ thấp, khó gia công. Tỷ lệ PEG10PKL tránh đợc các hạn chế n(y. 3. ảnh hởng của chất trợ phân tán PN-47 Chất trợ phân tán PN-47 l( một hợp chất thấp phân tử, một loại muối của một axit béo. Nó đợc đa v(o để trợ giúp các hạt tinh bột phân bố dễ hơn v( đều hơn trong hệ blend PLA- TB. Hình 3 l( ảnh SEM mặt bẻ g-y của PLA-TB có v( không có PN-47. Dễ nhận thấy rằng khi có PN-47 (ảnh b), các hạt tinh bột đợc phân tán đều trong chất nền PLA, ít thấy xuất hiện các hạt tinh bột tự do tụ tập lại với nhau. Trong khi đó, khi không có PN-47 (ảnh a) các hạt tinh bột tự do tụ tập lại với nhau, không phân bố đều v(o giữa các phân tử PLA. Điều n(y sẽ ảnh hởng xấu đến tính chất cơ học của vật liệu. 4. ảnh hởng của tỷ lệ nguyên liệu PLA/TB Các tỷ lệ PLA/TB đợc nghiên cứu l( 90/10, 80/20 v( 70/30 (PKL). Trong các thí nghiệm n(y, nhiệt độ đợc chọn l( 160oC, thời gian 6 phút. Tốc độ quay trục vít 45 v/ph, h(m lợng 145 PEG 10PKL, h(m lợng PN-47 0,1%. Bớc đầu cho thấy blend với tỷ lệ PLA/TB = 80/20 đễ gia công nhất. Tỷ lệ n(y còn đợc khẳng định l( tối u bằng các kết quả nghiên cứu sẽ trình b(y sau. (a) (b) Hình 3: ảnh SEM bề mặt g-y của blend PLA-TB không có (ảnh a) v( có 0,1% PN-47 (ảnh b) 5. Phổ hồng ngoại Có nhiều nghiên cứu blend PLA-TB bằng phổ IR [5]. Đ- chụp phổ IR của blend PLA-TB ở 3 tỷ lệ PLA/TB l( 90/10, 80/20 v( 70/30 (PKL). Hình 4 trình b(y phổ IR của PLA-TB với hai tỷ lệ 90/10 v( 80/20. Từ phổ IR ở hình 4 cho thấy, trong phổ (a), khi h(m lợng tinh bột l( 10 PKL, không thấy có nhóm OH ở 3338 - 3400 cm-1, chính xác hơn, đỉnh phổ l( một cái vai rất nhỏ, chứng tỏ ở h(m lợng n(y, hầu hết nhóm OH của tinh bột đ- tác dụng với nhóm cacboxyl của PLA để tạo th(nh nhóm este (xuất hiện trong dải 1757 cm-1 trùng với nhóm este của bản thân PLA). ở tỷ lệ n(y tinh bột đóng vai trò một chất hóa dẻo nội. Tuy nhiên khi h(m lợng tinh bột tăng lên 20 (phổ b) v( 30 PKL thì thấy nhóm OH xuất hiện ở 3338 cm-1, chứng tỏ có tinh bột d trong hệ. Lợng tinh bột n(y đóng vai trò một chất độn. Chất độn c(ng tăng l(m cho tính chất cơ học của hệ c(ng giảm. Kết quả đo độ bền nhiệt bằng phơng pháp TGA cho thấy hệ vật liệu giữ đợc độ bền nhiệt tơng đối cao (tổn thất 80% ở 351oC) khi tăng lợng tinh bột đến 20 PKL. Tăng lợng tinh bột cao hơn 20PKL, mức độ chịu nhiệt của hệ giảm xuống. Kết quả n(y phù hợp với kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoại ở trên. Khi lợng tinh bột 10PKL, tinh bột đóng vai trò chất hóa dẻo nội bằng các liên kết hóa học, hệ vật liệu chịu nhiệt tốt. Vai trò hóa dẻo nội của tinh bột đợc duy trì cho đến khoảng 20PKL tinh bột đa v(o, từ giới hạn n(y trở đi, vai trò hóa dẻo nội của tinh bột dần dần giảm xuống v( vai trò l(m chất độn của nó ng(y c(ng tăng do tinh bột c(ng d ra nhiều hơn. Cấu trúc của hệ thiếu chặt chẽ nên chịu nhiệt kém hơn. Với kết quả n(y h(m lợng tinh bột 20 PKL l( tối u cho hệ blend đang nghiên cứu n(y. 6. Phơng pháp DSC Đ- xác định nhiệt độ Tm của hệ PLA- PEG10 v( PLA-PEG10-TB20 bằng phơng pháp DSC v( nhận thấy sự có mặt của TB đ- l(m giảm Tm của hệ xuống (158,9oC so với 160,0oC khi không có tinh bột). Điều n(y chứng tỏ rằng sự hiện diện của tinh bột đ- phá vỡ bớt cấu trúc tinh thể của PLA, chuyển chúng th(nh cấu trúc vô định hình, l(m cho tính chất cơ học của hệ khi có mặt của tinh bột bị yếu đi. Kết quả n(y cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu của các tác giả khác [6]. 7. Tính chất cơ học của vật liệu Các tính chất cơ học của vật liệu PLA-TB đợc trình b(y trong bảng 2. Từ bảng 2 nhận thấy h(m lợng tinh bột trong hệ c(ng cao thì tính chất cơ học của hệ c(ng giảm. ở h(m lợng tinh bột 20 PKL, độ bền kéo đứt có tăng lên một ít, nhng cũng không đáng kể. Nói chung tính chất cơ học của hệ vật liệu n(y khá thấp. Cần đợc nghiên cứu thêm để có đợc tính chất cơ học cao hơn. 146 a) b) Hình 4: Phổ IR của Blend, a: PLA-TB (90-10); b: PLA-TB (80-20) Bảng 2: Tính chất cơ học Mẫu đo(*) Độ bền kéo đứt, MPa Mô đun đ(n hồi, MPa Độ gi-n d(i, % PLA 5,00 650,0 4,0 PLA-PEG10-TB10 3,18 559,5 4,3 PLA-PEG10-TB20 3,50 608,0 3,3 PLA-PEG10-TB30 3,25 568,0 3,0 (*) Con số trong mẫu đo l( phần khối lợng tơng ứng của PEG v( tinh bột. 147 T ổn ha o kh ối l ợn g, % Đ ộ hú tẩ m ,% 8. Mức độ hút ẩm của vật liệu Kết quả xác định về mức độ hút ẩm của vật liệu trong môi trờng không khí đợc thể hiện trên hình 5. Nhận thấy mẫu vật liệu chứa 30 PKL tinh bột hút ẩm mạnh nhất. Mẫu chứa 20 PKL tinh bột hút ẩm kém nhất. Đây l( một bằng chứng nữa cho thấy h(m lợng tinh bột 20 PKL đối với hệ blend n(y l( tối u nhất. 0 1 2 3 4 5 6 1 10 20 10PKL 20PKL 30PKL Thời gian, ng(y Hình 5: Độ hút ẩm của vật liệu 9. Độ tổn hao khối lợng Mức độ phân hủy của vật liệu còn đợc nghiên cứu thông qua độ tổn hao khối lợng khi chôn mẫu trong đất. Đất đợc chọn l( đất vờn, có độ ẩm 95 - 100%. Độ tổn hao khối lợng sau những khoảng thời gian nhất định đợc trình b(y trên hình 6. 0 10 20 30 40 10 20 30 TB10 TB20 TB30 Thời gian, ng(y Hình 6: Độ tổn hao khối lợng của vật liệu Nhận thấy h(m lợng tinh bột trong mẫu c(ng lớn thì chúng bị phân hủy trong môi trờng đất c(ng nhanh. Hệ vật liệu đang nghiên cứu chứa nhiều nhóm este v( hydroxyl nên quá trình phân hủy chủ yếu xảy ra theo cơ chế thủy phân. Do đó, mặc dù mẫu chứa 20 PKL tinh bột có liên kết pha tốt, cấu trúc chặt chẽ, nhng cũng không đủ mạnh để thắng đợc phản ứng thủy phân xảy ra. Vì vậy mức độ tổn hao khối lợng tăng dần theo h(m lợng tinh bột. Một điểm đáng chú ý l( hệ vật liệu n(y có thời gian phân hủy trong đất rất nhanh. IV - KếT LUậN 1. Đ- nghiên cứu các điều kiện gia công tối u chế tạo blend PLA-TB: nhiệt độ 160oC, thời gian 6 phút, tốc độ trộn 45 v/ph., tỷ lệ nguyên liệu theo phần khối lợng PLA80-PEG10-TB20. Đ- sử dụng PEG 10PKL l(m chất hóa dẻo, hợp chất PN-47 l(m chất trợ phân tán. 148 2. Cho thấy h(m lợng tinh bột 20 PKL l( tối u cho hệ vật liệu nghiên cứu. 3. Mức độ hút ẩm v( độ tổn hao khối lợng của vật liệu c(ng cao khi h(m lợng tinh bột trong mẫu c(ng lớn. 4. Hệ vật liệu có thời gian phân hủy nhanh trong môi trờng đất trồng, nhng có tính chất cơ học còn thấp. Cần phải đợc nghiên cứu thêm để cải thiện tính chất cơ học của hệ vật liệu n(y. T%I LIệU THAM KHảO 1. Trần Vĩnh Diệu, Phạm Ngọc Lân, Trần Hồng Hải. Tạp chí Hóa học, T. 40(3A), 103 - 108 (2002). 2. Phạm Ngọc Lân, Nguyễn Châu Giang, Phan Thị Tuyết Mai, Trịnh Minh Đạt. Tạp chí Hóa học, T. 44(3), 336 - 339 (2006). 3. Hua Wang, Xiuzhi Sun and Paul Seib. J. of Polymers and the Environment, Vol. 10(4), 133 - 138 (2002). 4. WY Jang, BY Shin, TJ Lee, R. Narayan. J. of Industr. And Engineering Chemistry, Vol. 3(3) 457 - 464 (2007). 5. J. F. Mano, D. Koniarova, R. L. Reis. J. Mater. Sci. in medicine, Vol. 14, 127 - 135 (2003). 6. Y. S. Hu, V. Topolkaraev, A. Hiltner, E. Baer. Polymer, Vol. 3, 5681 - 5689 (2003).