Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa polystyren biến tính và một số loại nanoclay

50 Tạp chí Hóa học, T. 45 (5A), Tr. 50 - 55, 2007 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa polystyren biến tính và một số loại nanoclay Đến Tòa soạn 16-8-2007 Nguyễn Thanh Liêm, Bạch Trọng Phúc, Trần Thị Ngọc Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Tr1ờng Đại học Bách khoa H6 Nội Summary This paper will show the results of the first experiments to get nano-clay clay composite materials based on modified polystyrene resin by melt - mix method. The intercalated nanocomposite structures are characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) techniques. Polystyrene nano-composites with 2% nanoclay by weight exhibit an increases about 10% in impact resistance and they also lower the water absortion (nearly 60% compared with polystyrene resin) without any significant loss of tensile strength, flexural strength and flexural modulus. I - Mở đầu Vật liệu polyme nano compozit với các chất độn có kích thớc nano m phổ biến l các loại nanoclay đ$ v đang đợc nghiên cứu, phát triển trên thế giới cũng nh ở Việt Nam. Việc nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano compozit trên cơ sở các loại nhựa nền sẵn có cũng l một trong những hớng nghiên cứu ứng dụng quan trọng nhằm đáp ứng kịp thời những yêu cầu cụ thể của các ngnh công nghiệp v đời sống x$ hội. Bi báo ny đề cập đến việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa polystyren biến tính bằng các hợp chất acrylat nh metymetacrylat (MMA), trimetylolpropan triacrylat (TMPTA) v một số loại nanoclay nhằm tăng cờng khả năng che chắn giảm, độ hấp thụ nớc của sản phẩm.... II - Thực nghiệm 1. Nguyên liệu v hóa chất chính - Nhựa Polystyren biến tính đợc tổng hợp tại Trung tâm NCVL Polyme Trờng Đại học Bách khoa H Nội, có chỉ số chảy (230oC, 2,16kg): 8,3 g/10 phút, nhiệt độ chảy mềm: 160 - 165oC. - Cloisit 25A của H$ng Southern Clay Products (M�), đợc bi�n tính h�u c� bằng dimetyl, 2-etylhexyl amoni b�c b�n (2MHTL8) có các chỉ tiêu kỹ thuật nh sau: CEC: 95 meq/100g clay, hm lư�ng ẩm: < 2%, độ tổn hao khối lợng khi nung (LOI): 34%. - Nanofil: lo�i nanofil 919 do H$ng GmbH (��c) s�n xu�t v�i tác nhân biến tính dimetylstearylamoni v �� h�t khối lợng khi nung (LOI): 35%. 2. Thiết bị sử dụng - Máy trộn Brabender (Đức). - Máy ép phun tạo mẫu Ray Ran (úc). - Máy chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM: Jeol JSM - 6360 (Nhật Bản). - Máy chụp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Bruker - D505 (Đức) 3. Các ph#ơng pháp phân tích tính chất của vật liệu - Độ bền kéo: đợc xác định theo tiêu chuẩn 51 ISO 527-1 trên máy INSTRON-5582 100 KN (Mỹ), tốc độ kéo 5 mm/phút. - Độ bền uốn: đợc xác định theo tiêu chuẩn ISO 178-1993(E) trên máy INSTRON-5582 100 KN (Mỹ), tốc độ uốn 5 mm/phút. - Độ bền va đập: đợc xác định theo tiêu chuẩn ISO 179-1993 trên máy RADMANA ITR -2000 (úc), tốc độ va đập 3,5 m/s. III - Kết quả v' thảo luận �$ ti�n hnh chụp phổ nhi�u x� tia X các m�u nanoclay cho th�y kho�ng cách d c�a cloisit 25A l 23,4 � (hình 1.a) v c�a nanofil 919 l 25,3 � (hình 1.b) (tại các góc 2� = 3,79o v 3,46o tơng ứng). Theo kết quả nghiên cứu của các tác giả khác về quá trình chế tạo vật liệu nano compozit đ$ lựa chọn đơn phối liệu v điều kiện trộn trên máy trộn hở Brabender cho hỗn hợp ban đầu nh sau [2, 3, 5]: Nhựa PS biến tính: 100 PKL; Nano clay: 1 PKL; Nhiệt độ trộn: 190oC; Thời gian trộn: 5 phút. (a) (b) Hình 1: Phổ XRD c�a nanoclay, (a) - cloisit 25A , (b) - nanofil 919 1. Khảo sát ảnh h#ởng của nhiệt độ trộn đến khả năng phân tán của nano clay Nhi�t �� tr�n �nh hư�ng ��n khả năng phân tán c�a clay với n�n nh�a. Cần l�a ch�n khoảng nhi�t �� tr�n thích hợp để nhựa nền có thể d� dng xen vo gi�a các l�p clay, ��ng th�i không x�y ra s� phân h�y các tác nhân bi�n tính của clay để thu đợc sản phẩm có tính chất cơ lý cao nhất. �$ ti�n hnh kh�o sát khoảng cách d của các mẫu trộn với từng loại nanoclay ở các nhiệt độ khác nhau: 190oC, 200oC v 210oC. Kết quả chụp phổ XRD của các mẫu vật liệu ở các nhiệt độ trộn khác nhau đợc trình by trong hình 2a v 2b. K�t qu� cho th�y nhiệt độ trộn thay đổi có ảnh hởng đến khả năng phân tán của nanoclay vo trong mạch đại phân tử của nhựa nền. Với nanoclay loại cloisit 25A khoảng cách d ban đầu đ$ tăng từ 23,4� lên 30,6 � ; 32,3� v 30,5 � tư�ng �ng các nhiệt độ trộn l 190oC, 200oC v 210oC. M�c �� t�ng l�n nh�t ��t �ư�c � nhi�t �� trộn l 200oC. Đối với nano clay loại nanofil 919 cũng thu đợc kết quả tơng tự: với nhiệt độ trộn 2000C khoảng cách d cũng tăng lên nhiều nhất v đạt 37,9 �. Do vậy đ$ lựa chọn nhiệt độ trộn hợp l 2000C đối với cả hai loại nanoclay cho các quá trình nghiên cứu tiếp theo. 2. Khảo sát ảnh h#ởng của hm l#ợng nano clay đến khả năng phân tán vo nhựa PS Đ$ tiến hnh khảo sát ảnh hởng của hm l- ợng nanoclay đến khả năng phân tán của chúng vo trong hỗn hợp nhựa nền ở nhiệt độ trộn 200oC. Các tỷ lệ nano clay lựa chọn l 1, 2 v 3% đối với cả hai chủng loại cloisit 25A v 52 nanofil 919. (a) Cloisit 25A (b) Nanofil 919 Hình 2: Ph� XRD c�a v�t li�u PS biến tính - nano clay � các nhi�t �� trộn khác nhau Đờng 1 - Nhiệt độ trộn 190oC; Đờng 2 - Nhiệt độ trộn 200oC; Đờng 3 - Nhiệt độ trộn 210oC (a) Cloisit 25A (b) Nanofil 919 Hỡnh 3: Phổ XRD c�a v�t li�u nanocompozit v�i cỏc hàm lư�ng nanoclay khỏc nhau Đờng 1- vật liệu nanocompozit v�i 2% clay; Đờng 2- vật liệu nanocompozit v�i 1% clay; Đờng 3- vật liệu nanocompozit v�i 3% clay Kết quả hình 3 cho thấy với cả hai loại nanoclay thì hm lợng l 2% thích hợp nhất, vật liệu thu đợc có mức độ tăng khoảng cách d lên nhiều nhất: tăng từ 30,5 � lên 32,3 � đối với cloisit 25A v 35,9 � lên 37,7 � đối với nanofil 919. Điều đó cho thấy với cả hai loại nanoclay thì hm lợng thích hợp nhất cho quá trình trộn hợp với nhựa PS biến tính l 2% v đ$ lựa chọn tỷ lệ ny cho các bớc nghiên cứu tiếp theo. 3. ảnh h#ởng của thời gian trộn đến khả năng phân tán của nano clay Nano clay do có kích thớc nhỏ với hm lợng đa vo đ$ lựa chọn l 2% nên rất khó xác định đợc thời điểm kết thúc quá trình trộn. Hơn nữa do qúa trình trộn hợp chỉ l quá trình phân tán các hạt phụ gia có kích thớc nano vo trong nhựa nền nên biểu đồ ảnh hởng của thời gian trộn đến momen xoắn, nhiệt độ của hỗn hợp không thích hợp để tìm ra khoảng thời gian trộn tối u. Dựa vo kết quả nghiên cứu của một số tác giả khác về sử dụng phơng pháp trộn hợp nóng chảy để chế tạo vật liệu nanocompozit, đ$ lựa chọn các thời gian trộn khác nhau l 5, 10 v 15 phút [1, 3, 5]. 53 Kết quả chụp phổ XRD của các mẫu vật liệu với thời gian trộn khác nhau cho thấy, cả hai loại nano clay lựa chọn đều có khoảng thời gian trộn tối u trong khoảng thời gian l 10 phút. Với thời gian trộn ny khoảng cách d tăng lên cao nhất l 34,4 � v 38,1 � tơng ứng với nano clay cloisit 25A v nanofil 919. Khi kéo di thời gian trộn lên (15 phút) thì có thể đ$ xảy ra hiện tợng biến đổi, keo tụ nanoclay dẫn đến khoảng cách d bị giảm xuống (giảm từ 34,4 � xuống còn 30,6 � với cloisit 25 A v từ 38,1 � xuống còn 36,5 � với nanofil 919). (a) Cloisit 25A (b) Nanofil Hình 4: Ph� XRD c�a PS- nanoclay với các th�i gian trộn khác nhau. Đờng 1: thời gian trộn 5 phút; Đờng 2: thời gian trộn 10 phút; Đờng 3: thời gian trộn 15 phút (a) (b) ảnh 1: �nh SEM c�a cỏc m�u v�t li�u a-PS/cloisit 25A; b-PS/nanofil 919 Các kết quả chụp phổ nhiễu xạ tia X cho thấy cả hai loại nano clay cloisit 25 A v nanofil 919 trong điều kiện trộn nêu trên đ$ đợc phân tán trong khối vật liệu ở dạng xen kẽ. ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét cho thấy bề mặt phá huỷ của vật liệu có chứa hai loại phụ gia nano clay nói trên trơn mịn v gần nh nhau (ảnh 1 a v 1b). 4. Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu Đ$ tiến hnh ép mẫu trên máy ép phun tạo mẫu Ray Ran v đo các tính chất cơ học của vật liệu. Kết quả đo tính chất cơ học của vật liệu có v không có phụ gia nanoclay đợc trình by 54 trong bảng 1. Kết quả thu đợc trong bảng 1 cho thấy: các tính chất nh độ bền kéo, độ bền uốn của vật liệu giảm đi so với nhựa PS biến tính ban đầu, tuy nhiên độ bền va đập lại tăng lên (tăng khoảng 10%). Điều ny có thể đợc giải thích l do các hạt nano clay đợc phân bố trong vật liệu ở dạng xen kẽ, lm giảm mật độ các lỗ trống trong mạch đại phân tử, giảm số lợng khuyết tật v lm cho cấu trúc của vật liệu trở nên chặt chẽ hơn dẫn đến độ bền va đập tăng lên. Bảng 1: Tính chất cơ học của vật liệu V�t li�u �� b�n kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ bền va đập, KJ/m2 PS biến tính 42,8 59,2 3,8 PS biến tính/cloisit 25A 39.7 45,5 4,1 PS biến tính/nanofil 919 37.5 42,1 4,2 5. Khảo sát độ hấp thụ n#ớc của vật liệu Đ$ tiến hnh khảo sát mức độ hấp thụ nớc của vật liệu nhằm đánh giá khả năng che chắn trong môi trờng ẩm của sản phẩm thu đợc, kết quả đo độ hấp thụ nớc của mẫu vật liệu có v không có phụ gia nano đợc trình by trong hình 5. Hình 5: Độ hấp thụ nớc theo thời gian ngâm mẫu vật liệu Kết quả trình by trong hình 5 cho thấy việc sử dụng phụ gia nano đ$ có tác dụng tăng đáng kể khả năng che chắn trong môi trờng nớc của vật liệu. Sau 20 ngy độ hấp thụ nớc của vật liệu PS biến tính v PS biến tính/cloisit 25A bắt đầu đạt đến cân bằng trong khi nếu sử dụng nanofil 919 thì chỉ sau 15 ngy. Kết quả khảo sát độ hấp thụ nớc của vật liệu cũng cho thấy, nanofil 919 có tác dụng tạo cho vật liệu khả năng che chắn nớc tốt nhất, tốt hơn khi sử dụng nano clay loại cloisit 25A, độ hấp thụ nớc khi đạt đến cân bằng giảm hơn hẳn so với khi không sử dụng khoảng 60% (giảm từ 0,016% xuống còn 0,01%). IV - Kết luận 1. Đ$ chế tạo đợc vật liệu nanocompozit 0 0.002 0.006 0.008 0.012 0.014 0.016 0.018 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Ngy PS biến tính/cloisit 25A PS biến tính PS biến tính/nanofil 919 0.004 0.010 55 trên cơ sở nhựa PS biến tính, nanoclay cloisit 25A v nanofil 919 bằng phơng pháp trộn hợp nóng chảy trên máy trộn Brabender v tìm ra điều kiện trộn hợp thích hợp nhất l: Nhi�t �� tr�n: 200oC; Th�i gian tr�n: 10 phút; V�n t�c tr�n: 50 vòng/phút; Hm lư�ng nanoclay: 2%. Kết quả chụp phổ nhiễu xạ tia X cho thấy khoảng cách d của nano clay đ$ tăng lên đáng kể tăng từ 23,4 � v 25,3 � lên đến 34,4 � v 38,1 � tơng ứng với nano clay cloisit 25A v nanofil 919. 2. Kết quả khảo sát tính chất cơ học của vật liệu cho thấy, vật liệu nanocompozit chế tạo đợc có độ bền kéo, độ bền uốn thấp hơn so với nhựa PS biến tính nhng độ bền va đập tăng lên khoảng 10% (tăng từ 3,8 KJ/m2 lên đến 4,2 KJ/m2). 3. Đ$ xác định khả năng che chắn của vật liệu trong môi trờng nớc, kết quả cho thấy độ hấp thụ nớc của vật liệu đ$ giảm đi đáng kể khi sử dụng nanofil 919: giảm từ 0,016% xuống còn 0,01% (giảm khoảng 60%). T'i liệu tham khảo 1. Pulickel M. Ajiayan, Linda S. Schadler, Paul. V. Braun. Polymer - based and Polymer-filled Nanocomposites, Nanocomposite Sience and Technology, P. 77 - 144 (2003). 2. A. Poloso and M. B. Bradley. Engineering Plastic, Vol. 2, P. 194 - 199 (1988). 3. Peter C. LeBaron, Zhen Wang, Thomas J. Pinnavaia. Applied Clay Science, Vol., 15, P. 11 - 29 1999. 4. Q. H. Zeng, A. B. Yu, G. Q. (Max) Lu, D. R. Paul. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 5, No. 10, 1574 - 1592 (2005). 5. Michael Alexandre, Philippe Dubois. Material Science and Engineering: Reports, Vol. 28, P. 1 - 63 (2000).