Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở hỗn hợp nhựa nhiệt rắn kết hợp điều khiển cấu trúc pha

290 Tạp chí Hóa học, T. 44 (3), Tr. 290 - 294, 2006 NGHIÊN CứU CHế TạO VậT LIệU COMPOZIT TRÊN CƠ Sở HỗN HợP NhựA NHIệT RắN kết hợp ĐIềU khiển CấU TRúC PHA Đến Tòa soạn 12-5-2005 Hong Anh Sơn Viện Khoa học vật liệu, Viện KH&CN Việt Nam summary Composite materials are based on biphase mixes thermosetting resins with adjustable phase structure have been studied. At change of the contents of components in a mix (during 40 - 60% vol.) the inverse of phase occours. Filling the selective filler only to the one phase without changing of filler content followed by the total volume of mixture. The research on the dependence of composite material charateristics on the component of mixture which is shown that, increasing filler content leads to increase the elastic modul of filled phase and that mean increase total mixture modul and as well as other characterisics. I - đặt vấn đề Các kết quả nghiên cứu cấu trúc v tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở hỗn hợp nhựa nhiệt rắn đ+ chỉ ra rằng khi đóng rắn một dung dịch polyme hai cấu tử có thể nhận đ6ợc hỗn hợp khâu mạch có cấu trúc pha khác nhau bao gồm một hoặc hai pha. Các cấu trúc khác nhau của vật liệu compozit độn phụ thuộc vo ph6ơng pháp độn v đây chính l cơ sở của việc nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit kết hợp điều khiển cấu trúc pha v lựa chọn pha độn. Trên cơ sở ph6ơng pháp ny, lần đầu tiên đ+ thiết lập đ6ợc sự phụ thuộc của các tính chất của vật liệu compozit vo thnh phần, bản chất của hỗn hợp các nhựa (hỗn hợp một pha hay hỗn hợp hai pha) vo sự phân bố chất độn trong hỗn hợp (phân bố đều theo các pha hay phân bố chọn lọc vo chỉ một pha). II - thực nghiệm 1. Nguyên liệu, hóa chất 1. Hỗn hợp nhựa polyeste không no: *Hỗn hợp của Viapal vup 4777 (V-47; Pháp) v nhựa PN-1 (PN-1; Nga). *Hỗn hợp của Viapal vup 4777 v nhựa Cristics 196 (C-196; Anh). Chất khơi mo metyletyl xeton peroxit. 2. Hỗn hợp nhựa epoxy: nhựa EĐ-20 (Nga) v nhựa EIS-1 (Estonhia). Chất đóng rắn trietylen tetramin - TETA. 3. Chất độn *Bột thạch anh SiO2, hm l6ợng 20% theo thể tích chung của hỗn hợp. *Bột graphit, hm l6ợng 8% đối với hỗn hợp các polyeste không no v 16% - hỗn hợp epoxy. 2. Phơng pháp nghiên cứu Độ nhớt của các hỗn hợp ch6a đóng rắn đ6ợc nghiên cứu bởi nhớt kế Brookfield, các tính chất cơ học của hỗn hợp đ+ đóng rắn nh6 độ bền kéo đứt, bền nén v bền va đập đ6ợc đo trên các thiết bị đo Instron-1122 (Mỹ). Vi cấu trúc của hỗn hợp đ6ợc nghiên cứu bằng kính hiển vi quang học MBY-6. Tính dẫn điện riêng của hỗn hợp đ6ợc nghiên cứu bằng ph6ơng pháp tổng trở. 291 III - Kết quả v thảo luận Sự hình thnh cấu trúc trong các hỗn hợp polyme phân tử l6ợng cao bắt đầu từ sự tập hợp các đại phân tử riêng biệt, các thăng giáng dị pha v sự phân lớp tiếp theo do hiện t6ợng đẩy các phân tử ngoại lai lên ranh giới của cấu trúc đang đ6ợc hình thnh. Khi hm l6ợng polyme thứ hai t6ơng đối thấp nó sẽ xuất hiện d6ới dạng pha phân tán trong pha nền (matrix) chính l polyme thứ nhất có hm l6ợng lớn hơn trong hỗn hợp. Thay đổi hm l6ợng của các polyme trong hỗn hợp có thể dẫn đến sự đảo pha. Phần lớn các nhựa nhiệt rắn khác biệt nhau bởi kích th6ớc phân tử, vì vậy, sự nhanh chóng phân tán lẫn nhau có thể bị mất đi khi có sự tăng độ di mạch khi đóng rắn. Quá trình phân chia pha trong các tr6ờng hợp ny có thể đ6ợc xác định bởi động nhiệt học, bởi hm l6ợng thể tích, bởi độ nhớt v các mối t6ơng quan lẫn nhau trong quá trình đóng rắn. Tóm lại, để dự đoán cấu trúc một pha hoặc hai pha cho một hỗn hợp nhựa nhiệt rắn bất kỳ l rất khó. Nghiên cứu tính chất l6u biến của hỗn hợp ch6a đóng rắn các nhựa polyeste V-47 & PN-1 (hình 1) – đ6ờng biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhớt vo thnh phần hỗn hợp nh6 l một đ6ờng tuyến tính. Nghiên cứu các tính chất cơ học của hỗn hợp đ+ đ6ợc đóng rắn ny (hình 2) cho những nhận xét t6ơng tự. Từ các kết quả ny nói lên hỗn hợp các nhựa V-47 & C-196 ch6a v đ+ đóng rắn l hỗn hợp một pha. Vật liệu compozit trên cơ sở hỗn hợp một pha ny với chất độn dạng bột phân tán (SiO2) có chỉ số modul đn hồi, độ cứng tăng, ng6ợc lại các chỉ số độ bền (kéo đứt, va đập v bền nén) giảm. Chất độn phân bố đều theo các pha v độn chọn lọc vo chỉ một pha của hỗn hợp đ6ợc tiến hnh theo các ph6ơng pháp sau: (1) chất độn đ6ợc độn vo mỗi pha với hm l6ợng thể tích tính theo thể tích của pha đó, bằng hm l6ợng tính theo thể tích chung của cả hỗn hợp, trộn đều, sau đó khuấy trộn các pha với nhau. Chất độn khi đó sẽ đ6ợc phân bố đều theo các pha của hỗn hợp; (2) chất độn đ6ợc độn chọn lọc vo chỉ pha thứ nhất của hỗn hợp; v (3) độn chọn lọc chất độn vo chỉ pha thứ hai của hỗn hợp. 0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 100


,  1 2 3 4 V-47 C-196 V-47 C-196 Hình 1: Sự phụ thuộc của độ nhớt vo thnh phần của hỗn hợp Hình 2: Sự phụ thuộc của modul đn hồi khi kéo đứt vo thnh phần hỗn hợp 1. hỗn hợp không độn; 2. hỗn hợp độn với sự phân bố đều của chất độn theo các pha 2. hỗn hợp với sự độn chọn lọc vo chỉ pha V-47; 4. độn chọn lọc vo chỉ pha C-196 Đối với hỗn hợp một pha, mặc dù với các ph6ơng pháp độn khác nhau nh6ng sự thay đổi các tính chất của vật liệu gần nh6 nhau (quan sát các đ6ờng phụ thuộc 2, 3 v 4 trên hình 1 v 2). Nghiên cứu sự phụ thuộc của độ nhớt cũng nh6 các tính chất cơ học vo thnh phần của hỗn hợp polyeste không no V-47 & PN-1 cho thấy những kết quả khác hẳn, những đ6ờng biểu diễn l 0 1 2 3 4 5 6 0 20 40 60 80 100

 , .
1 2 3 4 E kđ ,G Pa 100 80 60 40 20 0 , Pa .s 100 80 60 40 20 0 Ek đ, G Pa 292 những đ6ờng không tuyến tính thể hiện tính chất hai pha của hỗn hợp (hình 4a). Đặc tr6ng cho dạng đồ thị tính chất loại ny l các dung dịch huyền phù có cấu trúc “giọt” (hình 3). a b Hình 3: Cấu trúc hỗn hợp V-47&PN-1 không độn qua ảnh chụp từ kính hiển vi. a. Hỗn hợp d6 V-47; b. Hỗn hợp d6 PN-1 Xuất phát từ tính chất hai pha của hỗn hợp cho phép trên cơ sở các hỗn hợp ny có thể chế tạo vật liệu compozit kết hợp điều khiển cấu trúc pha. Giá trị modul đn hồi của vật liệu tăng khi độn phân bố đều chất độn theo thể tích hỗn hợp hai pha V-47 & PN-1, tuy vậy sự thay đổi của các đ6ờng biểu diễn tính chất của vật liệu trong tr6ờng hợp ny giống nh6 một sự tịnh tiến lên trên, điều ny hon ton dễ hiểu v không có gì mới mẻ (đ6ờng cong 1 v 2 hình 4a, 4b). Độn chọn lọc vo chỉ một pha của hỗn hợp cho thấy sự thay đổi bất th6ờng ở các tính chất cơ học của vật liệu. Hm l6ợng chất độn theo thể tích chung hỗn hợp l không đổi (20%) nh6ng khi chất độn đ6ợc độn vo chỉ một pha, hm l6ợng thực của chất độn trong pha tăng lên v tiếp tục tăng (tối đa
45% theo tính toán) khi có sự thay đổi thnh phần của hỗn hợp, hm l6ợng của pha đ6ợc độn trong hỗn hợp giảm đi. Mức độ tăng thực của hm l6ợng chất độn dẫn đến sự tăng modul đn hồi pha độn, có nghĩa l tăng modul đn hồi của cả hỗn hợp. Dễ dng nhận thấy modul đn hồi có giá trị lên đến 10 GPa khi độn chọn lọc vo pha V-47 (đ6ờng cong trên 3 hình 4b) so với 6,5 GPa nếu chất độn phân bố đều trong cả hai pha (đ6ờng cong 2 trên hình 4b). Nghiên cứu cấu trúc vật liệu khẳng định: chất độn phân bố chỉ trong pha m chúng đ+ đ6ợc độn vo v hỗn hợp có cấu trúc “giọt độn trong pha nền không độn” hoặc “giọt không độn trong pha nền độn” (hình 5). 0 1 2 3 4 5 6 0 20 40 60 80 100

 , .
1 2 3 4 0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100


,  1 2 3 4 PN-1 V-47 PN-1 V-47 Hình 4a: Sự phụ thuộc của độ nhớt vo thnh phần hỗn hợp Hình 4b: Sự phụ thuộc của modul đn hồi khi kéo đứt vo thnh phần hỗn hợp 100 80 60 40 20 0 Ek đ, G Pa 100 80 60 40 20 0 , Pa .s 293 a. V-47/PN-1 (1:1), độn vo pha V-47 b - V-47/PN-1 (1:1) độn vo pha PN-1 Hình 5: ảnh chụp qua kính hiển vi của hỗn hợp hai pha các nhựa V-47& PN-1 với sự phân bố chọn lọc của chất độn trong chỉ một pha của hỗn hợp Nghiên cứu t6ơng tự hỗn hợp các nhựa epoxy EĐ-20 & EIS-1 cho thấy ở trạng thái không đóng rắn sự phụ thuộc của độ nhớt l6u biến vo thnh phần của hỗn hợp l những đ6ờng tuyến tính (hình 6a), hỗn hợp nhựa có cấu trúc một pha. Sau khi đóng rắn hỗn hợp có cấu trúc hai pha. Có thể giải thích nh6 sau: Do độ nhớt của nhựa EIS-1 rất cao (> 3500 Pa.c) cho nên nhựa ny rất chậm ho tan vo hỗn hợp, quá trình đóng rắn tiếp theo diễn ra rất nhanh (15 - 30 phút ở nhiệt độ phòng) v khi đóng rắn khối l6ợng phân tử tăng lên, khả năng phân tán lẫn nhau của các nhựa giảm đi, hỗn hợp trở lên không t6ơng thích dẫn đến hình thnh hỗn hợp hai pha. Sự phụ thuộc của modul đn hồi khi kéo đứt vo thnh phần của hỗn hợp EIS-1 & EĐ-20 (hình 6b) biểu thị l một dạng đ6ờng cong S đặc tr6ng điển hình cho tính chất hai pha của hỗn hợp. Việc điều khiển cấu trúc pha có ảnh h6ởng rõ rệt đến tính chất của vật liệu compozit độn. Modul đn hồi của vật liệu khi độn chọn lọc vo chỉ một pha tăng đến 50% so với cũng thnh phần hỗn hợp ny nh6ng chất độn phân bố đều theo các pha (9 GPa so với 6 GPa, hình 6b). 0 2 4 6 8 10 0 20 40 60 80 100


,  1 2 3 4 EĐ-20 EIS-1 EĐ-20 EIS-1 Hình 6a: Sự phụ thuộc của độ nhớt vo thnh phần của hỗn hợp Hình 6b: Sự phụ thuộc của modul đn hồi vo thnh phần của hỗn hợp 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 20 40 60 80 100

 , .
1 2 3 4 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 Ek đ, G Pa , Pa .s 294 Những kết quả nghiên cứu về tính dẫn điện của các hỗn hợp hai pha sau đây đ+ bổ sung v lm rõ nét hơn hiệu quả của việc điều khiển cấu trúc pha trong nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit. Hỗn hợp các polyeste V-47 & PN-1 không độn có tính dẫn điện rất kém. Tiến hnh độn chọn lọc vo chỉ pha V-47 (hm l6ợng garaphit 8%) tính dẫn điện của hỗn hợp tăng một cách bất th6ờng (~ 108 lần), t6ơng tự độn chọn lọc vo chỉ pha PN-1 cũng cho hiệu ứng trên tuy không cao bằng lý do bởi tính dẫn điện của nhựa ny khi có mặt bột graphit đ+ t6ơng đối cao (hình 7a). Tính dẫn điện của hỗn hợp hai pha các nhựa epoxy không tăng mạnh nh6 của hỗn hợp polyeste PN-1&V-47 khi độn chọn lọc bột graphit vo chỉ một pha của hỗn hợp, tuy vậy nó cũng tăng một cách đáng kể ~ 104 lần (hình 7b). -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 20 40 60 80 100

 lg [ . ] 1 2 3 4 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 20 40 60 80 100

 lg [ . ] 1 2 3 4 PN-1 V-47 EĐ-20 EIS-1 Hình 7a: Sự phụ thuộc của tính dẫn điện vo tỉ lệ thnh phần của hỗn hợp V-47 v PN-1 Hình 7b: Sự phụ thuộc của tính dẫn điện vo tỉ lệ thnh phần của hỗn hợp EĐ-20 v EIS-1 IV - kết luận Điều khiển cấu trúc pha với ph6ơng pháp độn chọn lọc chất độn vo chỉ một pha của hỗn hợp hai pha các nhựa nhiệt rắn l ý t6ởng mới trong công nghệ chế tạo vật liệu compozit. Nghiên cứu đ+ chỉ ra rằng khi chất độn phân bố chọn lọc chỉ trong pha nền (matrix) mặc dù với hm l6ợng t6ơng đối nhỏ nh6ng vật liệu compozit nhận đ6ợc có giá trị modul đn hồi hay các tính chất khác cao. Kết quả ny cho phép có thể chế tạo vật liệu compozit (compozit dẫn điện, dẫn nhiệt, chống nóng v chống cháy v.v.), đặc biệt với các chất độn đắt tiền (ở dạng kích th6ớc nano) đạt hiệu quả kinh tế cao. Ti liệu tham khảo 1. . .  !"#$ , Hoang Anh Son, . . %&'()*, +. ,. '(&- &*. .&-$/" !)0(!)* XXII 1$23)-$'2 3) #&)()4$$. +(!5-2004. 6. 7,81 9:,, /. 64. 2. . .  !"#$ , +. ,. '(&- &*, . . %&'()*, Hoang Anh Son. .&-$/" !)0(!)* IX 6&;!' #)! )5 0) $2$$ $ <$-$0& )($4)2&#)* "?($4)2&#"-2005", ?!&//, 13-16.09.2005, 6)/0*, @&# )4)()*0, ?!&//, /A#. 154. 3. . .  !"#$ , . . %&'()*, Hong Anh Sơn, :. B. C&2/0D, +. ,. '(&- &* 7EF ($ ;& &# )-<$-$G&/0$5 ;'# ()., ,:, &()#'//$$, A)2 78, H. 5, 20054. /A#. 93 - 100. 100 80 60 40 20 0 lg K [O m m ] 100 80 60 40 20 0 lg K [O m .m ]