Nghiên cứu chế tạo gốm xốp hydroxyapatit bằng phương pháp phản ứng pha rắn

16 Tạp chí Hóa học, T. 45 (6A), Tr. 16 - 20, 2007 NGHIÊN CứU CHế TạO GốM XốP HYDROXYAPATIT BằNG PHƯƠNG PHáP PHảN ứNG PHA RắN Đến Tòa soạn 15-11-2007 Vũ Duy Hiển, Đ o Quốc Hơng, Phan Thị Ngọc Bích Viện Hoá học-Viện Khoa học v& Công nghệ Việt Nam Summary Porous hydroxyapatite ceramic was synthesized by solid phase method using Ca(OH)2 and Ca3(PO4)2 at the temperature interval 200 - 350oC. The samples, after pelleting and sintering, were characterized by X-ray diffractometry (XRD), Fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and thermal gravimetric analysis (TGA). Porous structure of hydroxyapatite was obtained with the 42 – 55% porosity. I - Mở ĐầU Việc thay thế v sửa chữa những khuyết tật của xơng trong cơ thể con ngời đ đợc các nh y học trên thế giới nghiên cứu v áp dụng từ thế kỷ 13. Vật liệu sử dụng cho mục đích ny rất đa dạng nh: hợp kim, kim loại, polymer y sinh, thuỷ tinh sinh họcNăm 1983 lần đầu tiên gốm y sinh m thnh phần chủ yếu (93 - 94%) l HydroxyApatit - HA đợc sử dụng cho phẫu thuật chỉnh hình [1, 2]. Vật liệu HA l thnh phần chủ yếu của xơng v răng, có tính tơng thích sinh học cao với cơ thể ngời, tạo nên sự tái sinh v liên kết xơng nhanh m không bị đo thải. Nhờ có khả năng đặc biệt ny m ngy nay, gốm xốp HA ở các dạng đợc ứng dụng rất rộng r i trong y sinh học nh: lm xơng nhân tạo ở dạng xốp v kém xốp, phẫu thuật nối xơng dới dạng xốp v dạng mng trên nền trơ sinh học, điền đầy xơng dới dạng hạt hoặc chi tiết khối xốp, lm ống dẫn máu từ vật liệu đặc sít hoặc tổ hợp, lm điện cực sinh học cho thử nghiệm sinh học [3, 4]. Tuỳ thuộc vo mục đích sử dụng cũng nh điều kiện công nghệ, có thể tạo ra những sản phẩm gốm HA xốp bằng các phơng pháp: nén ép – thiêu kết HA bột có sử dụng chất kết dính v tạo xốp, phản ứng pha rắn dựa trên khung xốp tự nhiên của san hô v mai mực, nén ép – thiêu kết Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2. ở Việt Nam, năm 1995 Viện Luyện kim đen đ nghiên cứu v sản xuất thử nghiệm các chi tiết bằng thép không rỉ cho phẫu thuật chấn thơng v chỉnh hình. Năm 2003, Khoa Silicat (Đại học Bách khoa H Nội) đ chế tạo v thử nghiệm thnh công vật liệu thuỷ tinh y sinh học cho phẫu thuật răng hm mặt v tai mũi họng. Năm 2003 – 2005, lần đầu tiên Viện Công nghệ Xạ hiếm đ triển khai đề ti tổng hợp bột HA v chế thử gốm xốp HA dựa theo công nghệ của Italia v đ thử nghiệm thnh công trên động vật [5]. Năm 2005, Viện Hoá học (Viện Khoa học v Công nghệ Việt Nam) đ công bố một số kết quả nghiên cứu chế tạo HA bột v HA xốp [6, 7]. Để tiếp tục hon thiện đề ti ny, chúng tôi đ nghiên cứu v trình by kết quả chế tạo gốm xốp hydroxyapatit hớng đến ứng dụng trong y sinh học bằng phơng pháp phản ứng pha rắn giữa Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2. II - THựC NGHIệM Hoá chất Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2 ở dạng bột 17 tinh khiết đợc cân theo đúng tỷ lệ Ca/P = 1.7, trộn đều sau đó nén ép tạo viên ở các áp lực 500, 1000, 3000, 5000 v 7000 kg/cm2. Các viên mẫu tạo thnh có dạng hình trụ, đờng kính 13mm, khối lợng khoảng 500mg đợc gói kín bằng giấy nhôm nhằm hạn chế tiếp xúc với CO2 trong không khí. Các viên mẫu ny đợc nung trong lò phản ứng ở chế độ: 200oC trong 24h, 300oC trong 24h v 350oC trong 72h. Sau đó mẫu đợc xác định các đặc trng bằng phơng pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hấp thụ hồng ngoại (FTIR) v phân tích nhiệt (TGA). Mẫu tiếp tục đợc đa vo lò thiêu kết đến 1000oC khoảng 30 phút để tạo gốm HA, sản phẩm sau khi thiêu kết cũng đợc đánh giá bằng các phơng pháp trên. Trớc v sau khi nung v thiêu kết, các viên mẫu đều đợc đo kích thớc để tính toán độ xốp. III - KếT QUả V THảO LUậN Phản ứng pha rắn tạo thnh HA xốp từ Ca(OH)2 v Ca3(PO4) bột diễn ra nh sau: Ca(OH)2 + 3Ca3(PO4)2 = Ca10(PO4)6(OH)2 ở điều kiện bình thờng Ca(OH)2 có xu hớng phản ứng với CO2 có trong không khí tạo thnh CaCO3. Mặt khác Ca(OH)2 bắt đầu phân huỷ thnh CaO ở nhiệt độ khoảng 400oC. Do vậy, phản ứng cần đợc thực hiện từ từ ở nhiệt độ dới 400oC trong môi trờng không có CO2, với thời gian đủ di để phản ứng pha rắn diễn ra hon ton v tạo ra HA đơn pha. Sau khi thiêu kết ở 1000oC, các viên nén HA có mu trắng hoặc mu xanh nhạt, kích thớc của chúng giảm, độ cứng tăng lên so với trớc khi thiêu kết. Phơng pháp phản ứng pha rắn ny không có sản phẩm phụ v cũng không cần dùng đến hoá chất, phụ gia hoặc dung môi no ngoi hai thnh phần chính của HA l Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2. Quá trình thiêu kết ở 1000 oC chỉ có tác dụng tăng sự liên kết giữa các hạt HA, do đó lm tăng độ cứng của khối HA xốp. Đây chính l u điểm của phơng pháp phản ứng pha rắn từ Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2 so với quy trình chế tạo HA xốp bằng phơng pháp nén ép - thiêu kết. Nhợc điểm của phơng pháp ny l cần nhiều thời gian để phản ứng pha rắn xảy ra hon ton. Thnh phần pha: Hình 1a l giản đồ XRD của mẫu HA (áp suất nén ép 3000 kg/cm2) tổng hợp ở 350oC, hình 1b l giản đồ XRD của mẫu ny đ đợc thiêu kết ở 1000oC. Các mẫu tổng hợp ở các áp suất nén ép khác cũng cho kết quả XRD tơng tự. Hình 1: Giản đồ XRD của mẫu nung ở 350oC (a), 1000oC (b), Ca(OH)2 (c) Trên hai giản đồ 1a v 1b đều xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ đặc trng của HA (so với JPCDS#24-0033). Trên giản đồ 1a tồn tại vạch yếu đặc trng cho CaCO3 (2
= 29,4o, JPCDS#5- 0586). Hình 1b cho thấy khi thiêu kết đến 1000oC, CaCO3 bị phân huỷ thnh CaO với vạch đặc trng mạnh nhất ở 2
= 37,4o (JPCDS#37- 1497). Tuy nhiên lợng CaO có trong sản phẩm l rất nhỏ thể hiện qua cờng độ vạch đặc trng của nó. Trong Ca(OH)2 luôn luôn tồn tại một lợng nhỏ CaCO3 do Ca(OH)2 dễ phản ứng với CO2 trong không khí. Điều ny thể hiện trên giản đồ XRD (hình 1c) của nguyên liệu ban đầu Ca(OH)2 với vạch đặc trng của CaCO3, cờng 18 độ vạch tơng đơng với cờng độ vạch của CaCO3 trên giản đồ XRD của sản phẩm cha thiêu kết (hình 1a). Mặt khác, trên hình 1a v 1b không thấy các vạch nhiễu xạ đặc trng của Ca3(PO4)2, chứng tỏ phản ứng pha rắn tạo HA đ xảy ra hon ton, lợng CaCO3 có trong sản phẩm l do nguyên liệu ban đầu Ca(OH)2 không sạch. Nh vậy, phản ứng đợc tiến hnh với chế độ đ thực hiện nh trên (nhiệt độ v thời gian nung) l thích hợp. Khi thiêu kết đến 1000oC các vạch nhiễu xạ trở nên hẹp hơn, một số vạch (2
= 31,3, 34,5o,...) xuất hiện rõ nét hơn so với mẫu HA nung ở 350oC. Điều ny chứng tỏ độ tinh thể của mẫu ngay sau tổng hợp thấp v quá trình tinh thể hoá tiếp tục xảy ra khi thiêu kết mẫu ở nhiệt độ cao. Đặc trng SEM v độ xốp: Hình 2a l ảnh SEM của mẫu Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2 đợc nén ép ở áp lực 3000 kg/cm2, cha nung. Các hạt Ca(OH)2 có kích thớc lớn, các hạt Ca3(PO4)2 có kích thớc nhỏ hơn v giữa chúng cha liên kết với nhau. ảnh SEM của mẫu HA tổng hợp ở 350oC đợc thể hiện trên hình 2b. Có thể nhận thấy, sau khi nung các hạt ny đ chuyển thnh HA nhng vẫn tồn tại rõ rệt biên giữa các hạt, hình dạng v kích thớc của chúng hầu nh ít thay đổi so với trớc khi nung. Hình 2: ảnh SEM của mẫu Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2 cha nung (a) v nung ở 350oC (b) Hình 3 l ảnh SEM của các mẫu HA nén ép ở 500, 3000 v 7000 kg/cm2 sau khi thiêu kết. Trên ảnh cho thấy biên hạt hầu nh không còn tồn tại, các hạt liên kết chặt chẽ với nhau tạo thnh khối gốm xốp. Các lỗ xốp liên thông ba chiều với nhau, kích thớc của các lỗ xốp nằm trong khoảng 100-300nm đối với mẫu nén ép ở 500 kg/cm2 v giảm dần đến 100-150nm khi cờng độ nén ép tăng lên đến 7000 kg/cm2. Hình 3: ảnh SEM của mẫu HA thiêu kết ở 1000oC, áp xuất nén ép 500 kg/cm2 (a), 3000 kg/cm2 (b) v 7000 kg/cm2 (c) Độ xốp tổng Pt đợc tính theo công thức: Pt = 1- bk / lt, trong đó bk l tỷ trọng biểu kiến (xác định từ khối lợng v thể tích mẫu), lt = 3,156 g/cm3 l tỷ trọng lý thuyết của HA tinh thể [7]. Kết quả tính toán Pt từ thực nghiệm đợc đa ra trong bảng 1. 19 Độ xốp của mẫu giảm dần khi tăng cờng độ nén ép, giảm từ 55,24% đến 42,32% (khoảng 13%) khi cờng độ nén tăng từ 500 đến 7000 kg/cm2. Bảng 1: Độ xốp của gốm HA ở các cờng độ nén ép khác nhau Mẫu Cờng độ nén (kg/cm2) Tỷ trọng bk (g/cm3) Độ xốp tổng Pt (%) M0.5 500 1.40 55,24 M1.0 1000 1.49 52,26 M3.0 3000 1.64 47,61 M5.0 5000 1.77 43,42 M7.0 7000 1.80 42,32 Đặc trng hồng ngoại: Hình 4 l phổ hồng ngoại của mẫu HA tổng hợp ở 350oC. Các vân hấp thụ ở vùng 1036 - 1093, 960, 567 - 603, 470 cm-1 đặc trng cho nhóm PO4 3-, vùng 3570 cm-1 v 635 cm-1 đặc trng cho nhóm OH-. Vân hấp thụ đặc trng cho nhóm OH- của H2O tự do ở vùng 3426 cm-1 v 1638 cm -1. Vân hấp thụ đặc trng cho gốc CO3 2- ở vùng 1453, 1420 v 873cm-1 tơng ứng với lợng nhỏ CaCO3 có trong nguyên liệu ban đầu. Khi thiêu kết mẫu đến khoảng 1000oC (hình 4b), CaCO3 bị phân huỷ thnh CaO v khí CO2, do đó các vân hấp thụ đặc trng cho gốc CO3 2- không còn tồn tại, điều ny phù hợp với kết quả nhận đợc từ phổ XRD thể hiện trên hình 1a v 1b. Nớc kết tinh đợc giải phóng ra khỏi mẫu nên các vân đặc trng của chúng ở vùng 1638 cm-1 v 3426 cm-1 cũng không còn nữa. Phổ IR của mẫu HA tổng hợp đợc phù hợp với phổ của mẫu chuẩn NIST [8]. Hình 4: Phổ IR của mẫu HA nung ở 350oC (a) v thiêu kết ở 1000oC (b) Đặc trng nhiệt: Mẫu HA sau khi tổng hợp ở 350oC, đợc xác định đặc trng TGA trên thiết bị phân tích nhiệt đến 1000oC với tốc độ gia nhiệt 15oC/phút. Hình 5: Giản đồ TGA của mẫu HA tổng hợp ở 350oC Hình 5 cho thấy sự giảm khối lợng của HA xốp theo nhiệt độ ny cũng tơng tự nh đặc trng TGA của HA bột, thể hiện qua ba giai đoạn, từ nhiệt độ phòng đến 410oC, từ 410- 703oC v từ 703-1000oC. Giai đoạn giảm khối lợng thứ nhất có thể xem l ứng với sự mất nớc tự do (khối lợng giảm 2,9%). Giai đoạn hai, khối lợng mẫu giảm 3,0%, do nớc hấp thụ trong tinh thể bay hơi v khí CO2 đợc tạo ra do CaCO3 phân huỷ. Giai đoạn 3 có thể giải thích do lợng nớc tinh thể còn lại tiếp tục bay hơi v CaCO3 phân huỷ (khối lợng giảm 1,2%). Cùng với giản đồ XRD, đặc trng TGA cũng khẳng định gốm xốp HA tổng hợp đợc bền nhiệt đến 1000oC. 20 IV - KếT LUậN Đ tổng hợp đợc HA đơn pha dạng khối xốp bằng phơng pháp phản ứng pha rắn trực tiếp giữa Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2, ở nhiệt độ dới 400oC v các lực nén ép khác nhau. Gốm HA đợc tạo thnh sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 1000oC có cấu trúc xốp, các lỗ xốp liên thông với nhau v độ xốp phụ thuộc áp lực nén ép. Các đặc trng cơ bản (XRD, IR, TGA) của mẫu HA xốp tổng hợp đợc phù hợp với mẫu chuẩn của NIST. Phơng pháp phản ứng pha rắn có u điểm l không sử dụng chất kết dính v chất tạo xốp nên trong sản phẩm gốm xốp không có tạp chất ảnh hởng đến khả năng ứng dụng trong y sinh học. Việc xác định độ cứng, xác định đặc trng xốp của gốm HA bằng phơng pháp BET đang đợc tiếp tục nghiên cứu. T I LIệU THAM KHảO 1. T. G. Neih, B. W. Choi, A. F. Jankowski. New Orlean, L.A., February 11-15 (2001). 2. James F. Shackelford. Advanced Ceramics, Vol.1 – Bioceramics, Division of Materials Science and Engineering University of California, Davis, Gordon and Breach Science Publishers, USA (1999) 3. H.Ishizava, M. Ogino. J. Mat. Sci., 31, P. 6279 - 6284 (1996). 4. Kazue Yamagishi, Kazuo Onuma, Takashi Suzuki, Fumio Okada, Junji Tagami, Masayuki Otsuki, Pisol Senawangse. Nature, Vol. 433, P. 819 (2005). 5. Đỗ Ngọc Liên. Nghiên cứu qui trình tổng hợp bột v chế thử gốm xốp Hydroxyapatite, Báo cáo tổng kết đề ti khoa học công nghệ cấp Bộ, 2005-2006. 6. Đo Quốc Hơng, Phan Thị Ngọc Bích. Tạp chí Hoá học, Tập 45, số 2, Tr. 147- 151 (2007). 7. Dao Quoc Huong, Phan Thi Ngoc Bich. Proceedings of the 1st IWOFN -3rd IWONN Conference, Halong, Vietnam, December 2006, P. 18 - 20. 8. Certificate of Analysis. Standard Reference Material 2910, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA (1997).