Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý bề mặt sợi tre bằng anhiđrit axetic đến tính chất kéo của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa polypropylen

479 Tạp chí Hóa học, T. 43 (4), Tr. 479 - 483, 2005 Nghiên cứu ảnh hởng của xử lý bề mặt sợi tre bằng anhiđrit axetic đến tính chất kéo của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa polypropylen Đến Tòa soạn 3-8-2005 Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phạm Duy Linh, Đo Minh Anh Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, Tr.ờng Đại học Bách Khoa H3 Nội Summary This paper showed the effect of acetylation of bamboo surface by anhydride acetic (AA) on tensile strength of polymer composite (PC) based on polypropylene (PP) reinforced by short bamboo fibers. The best conditions for acetylation is ratio of –OH to AA was 1 : 3, at the temperature of 100oC within 8 hours. The tensile strength of 50% fibers content’s PC has been increased in comparison with unreinforced PP. I - Mở đầu Trong những năm gần đây, việc sử dụng sợi tự nhiên trong polyme compozit (PC) ng'y c'ng đ(ợc quan tâm [1, 2]. Đặc điểm nổi bật của sợi tự nhiên l' khả năng tái tạo, phân hủy đ(ợc trong những điều kiện môi tr(ờng xác định v' cháy hết không gây tắc lò đốt nh( các loại sợi thủy tinh [3]. Nh( vậy, sợi tự nhiên có tác dụng tích cực đến việc bảo vệ môi tr(ờng. Trong các loại sợi tự nhiên, tre đóng một vai trò quan trọng do có nguồn dự trữ dồi d'o v' sinh tr(ởng nhanh. Gần đây, đN có nhiều nghiên cứu về xử lý bề mặt sợi tre bằng ph(ơng pháp hóa học nhằm l'm tăng khả năng t(ơng hợp của sợi tre với nhựa nền, đặc biệt l' nền nhựa nhiệt dẻo [4, 5]. Trong khuôn khổ nghiên cứu n'y, các tác giả đN khảo sát quá trình sử dụng sợi tre ngắn nhận đ(ợc từ ph(ơng pháp gia công cơ học v' đ(ợc xử lý bề mặt bằng anhiđrit axetic (AA) l'm chất gia c(ờng cho PP nhằm tạo ra một loại vật liệu PC có tính chất kéo mong muốn. II - Thực Nghiệm 1. Nguyên liệu v hóa chất - Nhựa PP sử dụng của Basell (ả Rập) có chỉ số chảy 12 g/10 phút (ở 230oC v' tải trọng 2,16 kg), nhiệt độ nóng chảy 165oC, độ bền kéo 35,5 MPa v' môđun kéo 659 MPa. - Tre t(ơi của tỉnh Hòa Bình. Sợi tre ngắn đ(ợc chế tạo theo ph(ơng pháp cơ học nh( sau: Chẻ các ống tre th'nh các thanh d'y 2 - 3 mm, cán dập trên máy cán 2 trục (Nhật Bản) v' cắt nhỏ trên máy cắt Restch (Đức) với l(ới lọc 0,25 mm. Các sợi tre ngắn nhận đ(ợc có đ(ờng kính trung bình 17 àm, chiều d'i 160 àm. - Chất trợ t(ơng hợp MAPP (PP biến tính bằng anhiđrit maleic) do Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, Tr(ờng Đại học Bách khoa H' Nội chế tạo có h'm l(ợng anhiđrit maleic (MA) l' 0,5% khối l(ợng v' tỷ trọng d = 0,9 g/cm3. - Anhiđrit axetic (Trung Quốc), tỷ trọng d = 1,08 g/cm3, nồng độ C = 98,5%. - Chất hoạt động bề mặt HL-04 (Trung Quốc). 2. Các phơng pháp xác định tính chất của vật liệu - Độ bền kéo đ(ợc xác định theo tiêu chuẩn ISO 527 trên máy Lloyd 0,5 KN (Anh) với tốc độ kéo 5 mm/phút. 480 -9.36 -5.64 -5.68 -6.25 -1.97 -2.6 -0.44 1.18 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Thời gian, giờ Sự th ay đổ ik hố il (ợ ng ,% ch(a xử lý xử lý kiềm 3.7 10.77 10.43 15.44 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 70 80 90 100 Nhiệt độ, oC Đ ộ tă ng kh ối l( ợn g, % 5.12 6.03 10.77 7.67 0 2 4 6 8 10 12 4 6 8 10 Thời gian, giờ Đ ộ tă ng kh ố il ( ợn g, % 5.08 7.77 12.1 8.47 15.44 11.27 0 5 10 15 20 1:0,5 1:1,0 1:1,5 1:2,0 1:3,0 1:4,0 Tỷ lệ nOH : nAA, mol Đ ộ tă ng kh ối l( ợ ng ,% - Bề mặt sợi tr(ớc v' sau khi xử lý hóa học đ(ợc xác định thông qua góc tiếp xúc bằng ph(ơng pháp Willhelmy trên máy Thermal Cahn DCA 322. - ảnh h(ởng của việc xử lý bề mặt sợi đ(ợc đánh giá bằng ph(ơng pháp phân tích phổ hồng ngoại FTIR bề mặt sợi trên máy Brucker Tensor 27 (Mỹ). - Cấu trúc hình thái của vật liệu PC đ(ợc xác định bằng ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy JEOL JSM6360LV (Nhật Bản). III - Kết quả v thảo luận 1. Khảo sát phản ứng axetyl hóa sợi tre Do hệ thống gồm nhiều cấu tử v' khi có mặt AA ở nhiệt độ nâng cao có thể có một số quá trình xảy ra đồng thời. Để đơn giản hóa đN dùng ph(ơng pháp trọng l(ợng để theo dõi phản ứng axetyl hóa. Nh( vậy, ph(ơng pháp n'y đ(ợc xem l' ph(ơng pháp gần đúng. Quá trình phản ứng giữa xenlulo v' AA xảy ra theo sơ đồ sau: Nh( vậy khi xử lý bằng AA, hiệu suất của phản ứng sẽ đ(ợc đánh giá bằng sự thay đổi về khối l(ợng của sợi tre sau khi đ(ợc xử lý. a) ảnh h.ởng của kiềm đến phản ứng axetyl hóa sợi tre Sợi tre đ(ợc tiến h'nh xử lý kiềm bằng dung dịch NaOH 0,1 N trong 72 giờ, sau đó đ(ợc axetyl hóa bằng anhiđrit axetic với tỷ lệ giữa AA v' xenlulo tính theo nhóm OH l' nOH : nAA l' 1 : 1 (mol), nhiệt độ phản ứng 80oC trong 8 giờ. Kết quả đ(ợc trình b'y ở hình 1a. Từ hình 1a nhận thấy, khi xử lý tr(ớc bằng kiềm thì độ giảm khối l(ợng của sợi sau khi axetyl hóa thấp hơn so với sợi không đ(ợc xử lý tr(ớc, chỉ tăng 1,18% sau 10 giờ xử lý. (a) (b) (c) (d) Hình 1: ảnh h(ởng của xử lý kiềm (a), của thời gian (b); của nhiệt độ (c) v' của tỷ lệ cấu tử nOH : nAAđến sự thay đổi khối l(ợng sợi tre b) ảnh h.ởng của thời gian đến phản ứng axetyl hóa sợi tre Tiến h'nh axetyl hóa sợi tre đN đ(ợc xử lý bằng kiềm ở các thời gian 4 giờ, 6 giờ, 8 giờ, 10 481 giờ v' các điều kiện phản ứng khác nh( sau nOH : nAA l' 1 : 1 (mol), ở nhiệt độ phản ứng 80 oC. Sự thay đổi khối l(ợng của sợi tre sau khi axetyl hóa trình b'y ở hình 1b. Có thể thấy với thời gian axetyl hóa l' 8 giờ thì độ tăng khối l(ợng của sợi tre l' cao nhất (10,77%) v' thời gian n'y đ(ợc lựa chọn cho phản ứng axetyl hóa sợi tre. c) ảnh h.ởng của nhiệt độ đến phản ứng axetyl hóa sợi tre Sợi tre đN xử lý bằng kiềm đ(ợc tiến h'nh axetyl hóa ở các nhiệt độ: 70oC, 80oC, 90oC v' 100oC trong 8 giờ, tỷ lệ cấu tử nOH : nAA l' 1 : 1 v' kết quả về sự thay đổi khối l(ợng đ(ợc thể hiện ở hình 1c. Từ hình 1c nhận thấy, độ tăng khối l(ợng của sợi tỷ lệ thuận với tăng nhiệt độ v' cao nhất ở 100oC (15,44%). d) ảnh h.ởng của tỷ lệ cấu tử đến phản ứng axetyl hóa sợi tre Để khảo sát ảnh h(ởng của tỷ lệ cấu tử nOH : nAA đến phản ứng axetyl hóa sợi tre đN đ(ợc xử lý tr(ớc bằng kiềm, phản ứng axetyl hóa đ(ợc tiến h'nh ở 100oC trong 8 giờ với các tỷ lệ cấu tử khác nhau nOH : nAA = 1 : 0,5; 1 : 1; 1 : 1,5; 1 : 2; 1 : 3; 1 : 4. Độ tăng khối l(ợng của sợi tre sau khi axetyl hóa đ(ợc trình b'y ở hình 1d. Từ hình 1d nhận thấy, tỷ lệ cấu tử tốt nhất dùng cho quá trình axetyl hóa sợi tre l' 1 : 3 (độ tăng khối l(ợng đạt 15,44%). Từ các khảo sát trên có thể rút ra điều kiện tối (u cho phản ứng axetyl hóa sợi tre l' sợi tre đ(ợc xử lý tr(ớc bằng NaOH 0,1 N trong 72 giờ; thời gian axetyl hóa 8 giờ ở nhiệt độ 100oC với tỷ lệ cấu tử nOH : nAA = 1 : 3 (mol). 2. ảnh hởng của quá trình axetyl hóa đến độ phân cực của sợi Tính phân cực của bề mặt sợi tre sau khi axetyl hóa đ(ợc đánh giá thông qua góc tiếp xúc. Sự thay đổi về góc tiếp xúc của sợi tre tr(ớc v' sau khi axetyl hóa đ(ợc trình b'y ở bảng 1. Bảng 1: Góc tiếp xúc của sợi tre tr(ớc v' sau khi axetyl hóa Mẫu tre Góc tiếp xúc (Độ) Không xử lý hóa học 63,08 ĐN xử lý AA 85,73 Từ bảng 1 nhận thấy bề mặt sợi tre sau khi axetyl hóa có góc tiếp xúc tăng 30% so với sợi không đ(ợc xử lý. Điều n'y chứng tỏ độ phân cực của bề mặt sợi tre giảm rõ rệt do sự giảm đáng kể của nhóm –OH phân cực. ảnh SEM trình b'y ở hình 2a,b cũng đN chứng minh thêm vì bề mặt sợi tre có thay đổi sau khi xử lý bằng AA. Góc tiếp xúc của bề mặt sợi tre tăng lên l'm tăng khả năng t(ơng hợp của sợi tre v' nhựa nền PP do đó l'm tăng tính chất cơ học của vật liệu PC. (a) (b) Hình 2: ảnh SEM bề mặt sợi tre ch(a xử lý hóa học (a) v' bề mặt sợi tre sau khi axetyl hóa 3. ảnh hởng của sợi tre axetyl hóa đến tính chất kéo của vật liệu PC Vật liệu PC đ(ợc chế tạo trên cơ sở nhựa PP v' sợi tre đN đ(ợc axetyl hóa với các tỷ lệ sợi tre 45%, 50%, 55%. Độ bền kéo v' mođun kéo của vật liệu PC trình b'y ở hình 3 v' 4. 482 1300 1350 1380 659 1370 1340 1400 0 400 800 1200 1600 45 50 55 PP Bassel H'm l(ợng sợi tre, % M ođ un k éo ,M P a Tre ch(a xử lý Tre xử lý AA 32.6 31.7 25.1 35.835.4 36.5 24 0 10 20 30 40 45 50 55 PP Bassel H'm l(ợng sợi tre, % Đ ộ b ền ké o, M Pa Tre ch(a xử lý Tre xử lý AA Hình 3: ảnh h(ởng của sợi tre axetyl hóa đến độ bền kéo của vật liệu PC Hình 4: ảnh h(ởng của sợi tre axetyl hóa đến môđun kéo của vật liệu PC Từ hình 3 v' 4 nhận thấy, độ bền kéo của vật liệu PC sử dụng sợi tre đN đ(ợc axetyl hóa tăng cao hơn so với vật liệu PC sử dụng sợi tre không xử lý v' PP nguyên thể. Độ bền kéo của vật liệu đạt cao nhất ở h'm l(ợng sợi tre 50% (36,45 MPa) v' tăng 2% so với PP nguyên thể. Mođun kéo của loại vật liệu PC n'y cao hơn so với vật liệu PC sử dụng sợi không đ(ợc xử lý v' cao hơn rất nhiều so với PP nguyên thể. Môđun kéo dao động trong khoảng 1200 - 1400 MPa v' đạt cao nhất ở h'm l(ợng sợi 55% (1400 MPa). 4. Phân tích phổ hồng ngoại FTIR với các mẫu sợi Từ hình 5 nhận thấy: - Có sự tăng c(ờng độ pic ở vùng 1745 cm-1 đặc tr(ng cho nhóm cacbonyl C=O, nh( vậy có sự tăng h'm l(ợng của nhóm cacbonyl trong th'nh phần của sợi. - Có sự tăng c(ờng độ pic ở vùng 1375 cm-1 đặc tr(ng cho dao động hóa trị C-H trong CH3. - Có sự tăng c(ờng độ pic ở vùng 1240 cm-1 đặc tr(ng cho liên kết C=O. - Có sự tăng c(ờng độ pic ở vùng 2900 cm-1 đặc tr(ng cho liên kết C-H trong CH3. Hình 5: Phổ hồng ngoại FTIR của các mẫu sợi tre Đ ộ hấ p th ụ, % 483 IV - Kết luận 1. ĐN tiến h'nh nghiên cứu quá trình axetyl hóa sợi tre v' xác định đ(ợc điều kiện thích hợp cho việc xử lý sợi: - Xử lý tr(ớc sợi bằng NaOH 0,1 N trong 72 giờ. - Biến tính sợi bằng anhiđrit axetic với tỷ lệ nOH : nAA = 1 : 3, ở nhiệt độ 100 oC, trong 8 giờ. - Độ tăng khối l(ợng của sợi đ(ợc axetyl hóa theo điều kiện đN nêu ở trên l' 15,44%. 2. ĐN xác định góc tiếp xúc của tre tr(ớc v' sau khi xử lý. Quá trình axetyl hóa đN l'm tăng góc tiếp xúc của sợi tre từ 63,060 lên 85,730. Nh( vậy, quá trình axetyl hóa l'm giảm khả năng hút ẩm của sợi tre, tăng độ bám dính giữa sợi tre v' nhựa nền PP v' tăng tính chất cơ học của vật liệu. 3. Vật liệu PC nhận đ(ợc trên cơ sở PP gia c(ờng bằng sợi tre ngắn với h'm l(ợng 50% có độ bền kéo đạt cao nhất (36,45 MPa) tăng 2% so với PP nguyên thể. Ti liệu tham khảo 1. Trần Vĩnh Diệu, Lê Thị Phái, Phan Minh Ngọc, Lê Ph(ơng Thảo, Lê Hồng Quang. Tạp chí Hóa học, T. 40, số ĐB, Tr. 8 (2002). 2. Trần Vĩnh Diệu, Lê Thị Phái. H(ớng phát triển của vật liệu PC. Báo cáo khoa học-Hội Nghị khoa học vật liệu Việt Nam (1994). 3. A. K. Bledzki, J. Gassan. J. Progress in Polym. Sci., Vol. 24, P. 221 - 274 (1999). 4. Seema Jain, Rakesh Kumar. Mech. behavior of bamboo and bamboo composite. Mater. Sci., P. 4598 - 4604 (1992). 5. Seema Jain, Rakesh Kumar. Process. of Bamboo Fiber Reinforced Plastic Composites. J. Mater. and Manufact. Processes. Vol. 9, No. 5, P. 813 - 828 (1994). 6. Khalil, H. P. S. Abdul, Rozman, H. D. Ahmad, M. N. Ismail, H. Journal of Polym.-Plast. Tech. and Engin., Vol. 39, No. 4, P. 757 - 781, Sept. (2000).