Một số tài liệu về động học xúc tác

CO2 + H2 Phản ứng sau là phản ứng chuyển vị khí (gas shift). Tác nhân xúc tác trong các phản ứng này là Ni/NiO. Điều này được thực hiện lần thứ hai(?) qua hai xúc tác RKS-2P và RKS-2-7H Sau khi tách dòng CO và H2 nhờ hệ thống hấp thụ, CO được đưa qua hai hệ xúc tác ôxi hoá để chuyển thành CO2. Danh mục các xúc tác và các quá trình cơ bản ở Phú Mĩ được cho trong bảng XX. No Xúc tác (thành phần, % khối lượng) Kí hiệu Nguồn Loại, kích thước, mm Thể tích, m3 Quá trình 1 Al2O3(75-85)MoO3(12-18)CoO(2-5) TK-250 Haldor Topsøe A/S, DM Ép đùn, 5 16,8 1.Hyđrô hoá khử S 350-400 oC 15-50 atm 2 ZnO(99-100) HTZ-3 Haldor Topsøe A/S, DM Ép đùn, 4 23,6x2 2.Hấp thụ S 330-400 oC 10-20 cm/s (2-5 cho nafta) t = 1 năm 3 Al2O3(60-65)Ni(12-15)NiO(0-3) MgO(25-30)K2O(0-1)CaO(1-4) RK-211 Haldor Topsøe A/S, DM Vòng, 16x11 4,6 3.Chuyển hoá hơi nước (steam reforming) cấp I 650-750 oC cắt liên kết C-H, 500 oC nếu dư H2 700-750 oC trong H2O t = ? năm 4 Al2O3(55-60)NiO(15-20)MgO(20-25)K2O(0-1)CaO(1-4) RK-201 Haldor Topsøe A/S, DM Vòng, 16x11 7,6 5 Al2O3(55-60)NiO(15-20)MgO(20-25) R-67-7H Haldor Topsøe A/S, DM Trụ, 16x11 18,3 6 Al2O3(65-75)NiO(2-6)MgO(25-35) RKS-2P Haldor Topsøe A/S, DM Vòng, 25/11x20 4,4 4.Chuyển hoá hơi nước (steam reforming) cấp II 7 Al2O3(60-70)NiO(7-13)MgO(25-30) RKS-2-7H Haldor Topsøe A/S, DM Trụ 7 lỗ, 16x11 18,1 8 Fe2O3(80-90)Cr2O3(8-13)CuO(1-2) SK-201-2 Haldor Topsøe A/S, DM Viên, 6x6 42,3 5.Chuyển hoá CO nhiệt độ cao 330-450 oC t = ? năm 9 Cr2O3(40-50)CuO(15-20)ZnO(25-35) LSK Haldor Topsøe A/S, DM Viên, 4,5x4,5 4,6 6.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp 185-250 oC t = ? năm 10 CuO(45-55)ZnO(25-35)Al2O3(5-15) CuCO3(2-5) LK-821-2 Haldor Topsøe A/S, DM Viên, 4,5x3,4 73,0 11 Ni(25-30)NiO(1-5)Al2O3(60-70) PK-7R Haldor Topsøe A/S, DM Ép đùn, 6 20,4 7.Metan hoá 200-340 oC t = ? năm 12 Fe(90-95)Fe3O4(1-4)CaO(1-4) K2O(0-1)Al2O3(1-4) KM1R Haldor Topsøe A/S, DM Hạt vỡ, 1,5-3 26,9 8.Tổng hợp amôniăc 13 Fe3O4(90-96)CaO(1-4)K2O(0-1) Al2O3(1-4) KM1 Haldor Topsøe A/S, DM Hạt vỡ, 1,5-3 70,7 CO + 1/2O2 ® CO2 Metan hoá: các xúc tác tổng hợp amôniắc bị đầu độc bởi lượng vết CO, vì vậy cần xử lí điều này bằng cách cho CO2 đi qua hệ xúc tác metan hoá cũng là Ni/NiO mang trên Al2O3. CO + 3H2 ® CH4 + H2O Tổng hợp amôniắc: dòng H2 sẽ được trộn với dòng N2 (điều chế từ không khí bằng cách nén hoá lỏng/bay hơi phân đoạn không khí) đi vào hệ phản ứng tổng hợp amôniắc. Xúc tác là Fe/FeOx được biến tính và ổn định bằng K2O, CaO và Al2O3. Bảng sau là liệt kê một số quá trình xúc tác quan trọng trong công nghiệp [.........]. Nguyên liệu Sản phẩm Xúc tác phổ biến Sản lượng, t/n Dầu mỏ Các nhiên liệu giao thông vận tải, hệ đốt tĩnh Zeolit Pt/Al2O3.xSiO2 Pt/Al2O3 1,0*109 SO2, O2 H2SO4 V2O5 1,4*108 N2, H2 Ure Fe 9*107 NH3, O2 HNO3 Pt/Rh 2,5*107 CO, H2 MeOH Cu/ZnO 1,5*107 C2H4, O2 Etylen oxit Ag 1,0*107 Dầu thực vật Dầu TV no hoá Ni 8,0*106 C2H4, O2 Polyetylen, PE Cr(II), Ti(III) 6,0*106 CH3OH, O2 Foocmalđehit FeMoxOy 5,0*106 C3H6, NH3, O2 Acrylonitril BiMoxOy 3,0*106 o-Xylen, O2 Anhyđric Phtalic V2O5 4,0*106 Butan, O2 Anhyđric Maleic V2O5 4,0*106 Mét sè vÝ dô kh¸c vÒ xóc t¸c, chó ý tÝnh chän läc: C2H5OH C2H4 + H2O C2H5OH CH3CHO + H2 C2H4 + H2O C2H5OH C4H10 CH2=(C H2)=CH2 + 2H2 1,3-butadien CH º CH + HCl CH2-CHCl Những lĩnh vực ứng dụng xúc tác đang và sẽ có vai trò quyết định trong nÒn kinh tế trước và sau dầu mỏ: Năng lượng Vật liệu Hoá chất cơ bản Dược phẩm Bảo vệ môi trường Cơ chế vĩ mô (các bước) của xúc tác dị thể Khi chất phản ứng tiếp xúc với xúc tác các phân tử chất phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác, quá trình này dẫn tới sự hình thành các trạng thái trung gian là các phức bề mặt và hoạt hoá chất phản ứng. Trong nhiều trường hợp nhiệt hấp phụ toả ra đồng thời đóng vai trò hoạt hoá chất phản ứng. Như vậy sự xúc tác được thực hiện nhờ tạo các phức hấp phụ nghĩa là xúc tác đã lái phản ứng đi theo con đường khác có lợi hơn về khía cạnh năng lượng. Phản ứng xúc tác dị thể thường được thực hiện qua ít nhất 5 bước nối tiếp như sau: (1) Khuyếch tán các phân tử chất phản ứng từ thể tích đến bề mặt xúc tác. Đây là quá trình vận chuyển chất thuần tuý nhờ các tác nhân vật lí như dòng chảy, khuấy trộn, khuyếch tán do chênh lệch nồng độ. (2) Hấp phụ các phân tử chất phản ứng lên bề mặt xúc tác rắn. Đây là quá trình tập trung chất trên bề mặt pha rắn. Động lực của quá trình này là các lực bề mặt (lực phân tán) như lực hút tĩnh điện, lực cảm ứng, lực phân tử (van der Vaal) và cả ái lực hoá học để tạo thành liên kết hoá học. Quá trình hấp phụ dẫn tới tạo các phức bề mặt là trạng thái trung gian của phản ứng hoá học. Đây được coi là bước hoạt hoá các phân tử chất phản ứng. (3) Phản ứng hoá học tạo sản phẩm trên bề mặt xúc tác rắn. Đây là bản phân phản ứng chuyển hoá chất phản ứng thành sản phẩm. (4) Giải hấp phụ các phân tử sản phẩm từ bề mặt xúc tác. Đây là quá trình ngược với bước 2. (5) Khuyếch tán các phân tử sản phẩm vào thể tích. Đây là quá trình ngược với bước 1, sau bước 4 và 5 bề mặt xúc tác sẽ được giải phóng để thực hiện các chu trình phản ứng tiếp theo. Nếu chi tiết hơn mỗi bước 1, và 5 được chia thành hai hai bước: khuếch tán trên bề mặt tiếp xúc khí (hoặc lỏng) với xúc tác rắn và khuếch tán vào trong hệ lỗ xốp tới các tâm hoạt động, hai kiểu chuyển khối này còn được gọi là khuếch tán ngoài (lỗ xốp) và khuếch tán trong (lỗ) tương ứng. Đây là đối tượng của động học vĩ mô, thường gặp trong kĩ thuật. Các thông số bước (2) và (4) thường kết hợp với thông số động học để đưa vào tính toán tốc độ phản ứng (tuỳ vào cơ chế, xem tr.43, mục 6.6 Quan hệ hấp phụ - động học). Cân bằng hấp phụ và tốc độ hấp phụ có thể được đánh giá bằng thực nghiệm. Nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt rất quan trọng vì đây chính là nồng độ trạng thái chuyển tiếp sẽ tạo sản phẩm. Ta sẽ xem xét quá trình hấp phụ. 6.5 HẤP PHỤ 32 6.5.1 Các kh¸i niÖm c¬ b¶n 32 Khi c¸c pha kh¸c nhau tiÕp xóc víi nhau ta sÏ cã bÒ mÆt ph©n c¸ch gi÷a c¸c pha: khÝ/ r¾n, khÝ/ láng, láng/ r¾n, láng/ láng. C¸c ph©n tö tõ pha nµy cã thÓ x©m nhËp vµo pha kia th«ng qua bÒ mÆt ph©n c¸ch pha. NÕu c¸c chÊt ë pha khÝ khi th©m nhËp vµo mét chÊt láng ta gäi lµ hiÖn t­îng hÊp thô. NÕu chÊt khÝ hay mét chÊt tan trong dung dÞch ®­îc tÝch tô l¹i trªn bÒ mÆt mét chÊt r¾n hay chÊt láng ta gäi lµ sù hÊp phô. HÊp phô ®­îc ®Þnh nghÜa lµ hiÖn t­îng tËp trung chÊt trªn bÒ mÆt ph©n c¸ch pha. Trong xóc t¸c dÞ thÓ hÊp phô lµ b­íc ®i tr­íc, ph¶n øng lµ b­íc x¶y ra sau, v× vËy hÊp phô rÊt quan träng. Víi xóc t¸c dÞ thÓ quan träng nhÊt lµ c¸c chÊt hÊp phô d¹ng r¾n, v× vËy ®èi t­îng ë ®©y chñ yÕu lµ hÖ khÝ/r¾n (K/R), Ýt gÆp h¬n lµ hÖ láng/r¾n (L/R). Trong mét hÖ hÊp phô, chÊt r¾n ®­îc gäi lµ chÊt hÊp phô, chÊt cã kh¶ n¨ng tÝch lòy trªn bÒ mÆt chÊt r¾n lµ chÊt bÞ hÊp phô. ChÊt bÞ hÊp phô cã thÓ ®­îc hoµ tan hoÆc lµ trong pha khÝ, hoÆc lµ trong pha láng. HiÖn t­îng hÊp phô x¶y ra ®­îc lµ do lùc t­¬ng t¸c gi÷a chÊt hÊp phô vµ bÞ hÊp phô. Khi lùc t­¬ng t¸c yÕu, kh«ng hoÆc rÊt Ýt thay ®æi cÊu tróc ®iÖn tö cña chÊt hÊp phô, n¨ng l­îng táa ra thÊp ta gäi lµ hÊp phô vËt lý. Khi lùc t­¬ng t¸c ®ñ m¹nh, t¹o ra c¸c liªn kÕt hãa häc, lµm thay ®æi cÊu tróc ®iÖn tö cña c¸c thµnh phÇn tham gia trong hÖ, n¨ng l­îng sinh ra lín, ta gäi lµ hÊp phô hãa häc. VÝ dô hÊp phô H2/Ni: Hình 6.15- Hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học · §­êng B thÓ hiÖn sù thay ®æi n¨ng l­îng cña hÖ H2/Ni trong qu¸ tr×nh hÊp phô vËt lÝ cã Emin ë r = 340 pm. H2 sÏ tiÕn tíi Ni vµ hÊp phô ë kho¶ng c¸ch nµy mµ kh«ng cÇn chi phÝ n¨ng l­îng ®Ó bÎ g·y liªn kÕt H-H. · §­êng C thÓ hiÖn diÔn biÕn n¨ng l­îng cña hÖ trong qu¸ tr×nh hÊp phô ho¸ häc, cã Emin ë 160 pm øng víi sù t¹o ph©n li H2 vµ t¹o liªn kÕt H-Ni. H2 chuyÓn ®­îc tõ B sang C nÕu v­ît qua hµng rµo n¨ng l­îng ho¹t ho¸ hÊp phô ho¸ häc. Nh×n chung c¸c chÊt hÊp phô d¹ng r¾n kh«ng tÝch ®iÖn, víi chÊt bÞ hÊp phô lµ chÊt khÝ, chÊt h÷u c¬ kh«ng hoÆc tÝch ®iÖn tõng phÇn th× qu¸ tr×nh hÊp phô x¶y ra th­êng lµ hÊp phô vËt lý, trõ c¸c qu¸ tr×nh hÊp phô ®Æc thï trong c¸c ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ t¹i nhiÖt ®é kh¸ cao. ChÊt bÞ hÊp phô v« c¬ hoµ tan trong chÊt láng khi t­¬ng t¸c víi chÊt hÊp phô th­êng theo c¬ chÕ hÊp phô hãa häc d­íi h×nh thøc t¹o phøc chÊt bÒ mÆt. Trong tr­êng hîp pha bÞ hÊp phô lµ hçn hîp hai hay nhiÒu chÊt ta cã qu¸ tr×nh hÊp phô ®a cÊu tö. Trong mét hÖ hÊp phô ®a cÊu tö sÏ x¶y ra hiÖn t­îng hÊp phô c¹nh tranh, tÝnh chÊt hÊp phô cña hÖ kh«ng chØ phô thuéc vµo t­¬ng t¸c gi÷a chÊt bÞ hÊp phô víi chÊt hÊp phô mµ cßn bÞ chi phèi bëi t­¬ng t¸c gi÷a chÊt tan víi nhau vµ gi÷a dung m«i víi chÊt hÊp phô. NÕu hÖ hÊp phô cã dung m«i lµ n­íc, chÊt bÞ hÊp phô lµ hîp chÊt h÷u c¬, chÊt hÊp phô lµ than ho¹t tÝnh ta cã hiÖn t­îng sau: bÒ mÆt than ho¹t tÝnh cã tÝnh chÊt kÞ n­íc, ­a chÊt h÷u c¬; b¶n th©n phÇn lín c¸c chÊt h÷u c¬ còng cã tÝnh kÞ n­íc, v× vËy chÊt h÷u c¬ sÏ cã lîi thÕ c¹nh tranh so víi n­íc. Víi chÊt hÊp phô lµ «xit hay hçn hîp «xit v« c¬ nh­ silicagel (SiO2) cã bÒ mÆt ­a n­íc (do mËt ®é cao cña nhãm -OH bÒ mÆt), nÕu chÊt bÞ hÊp phô lµ n­íc hoÆc r­îu trong dung m«i h÷u c¬ th× qu¸ tr×nh hÊp phô x¶y ra sÏ ­u tiªn cho c¸c chÊt tan ph©n cùc. Qui t¾c th«ng dông cho c¸c hÖ hÊp phô hçn hîp lµ: c¸c chÊt cã b¶n chÊt gièng nhau cã t­¬ng t¸c m¹nh h¬n vµ v× vËy cã kh¶ n¨ng hÊp phô m¹nh h¬n. HÊp phô hçn hîp khÝ còng x¶y ra theo qui t¾c trªn, tuy nhiªn do mËt ®é cña khÝ rÊt thÊp so víi mËt ®é dung dÞch láng nªn t¸c ®éng cña c¸c chÊt bÞ hÊp phô kh¸c nhau kh«ng nhiÒu. Lùc t­¬ng t¸c trong mét hÖ hÊp phô cã tÝnh céng tÝnh: mét ph©n tö chÊt bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt chÊt r¾n sÏ t­¬ng t¸c víi tõng ph©n tö cña chÊt bÞ hÊp phô n»m trong vßng b¸n kÝnh mµ t­¬ng t¸c ph©n tö cã hiÖu qu¶. Trong hÖ hÊp phô cã nhiÒu lo¹i lùc t­¬ng t¸c: lùc tÜnh ®iÖn, lùc c¶m øng (lùc l­ìng cùc, tø cùc), lùc ph©n t¸n, lùc van der Vaals, lùc hÊp phô cña hÖ lµ tæng cña c¸c lùc trªn. Lùc t­¬ng t¸c xuÊt ph¸t tõ chÊt bÞ hÊp phô còng cã tÝnh céng tÝnh tõ c¸c thµnh phÇn cÊu t¹o nªn ph©n tö: vÝ dô, paraphin m¹ch dµi (nhiÒu nhãm -CH2-) t­¬ng t¸c víi mét chÊt hÊp phô kh«ng ph©n cùc tèt h¬n so víi paraphin m¹ch ng¾n. Nhê vµo kh¶ n¨ng hÊp phô kh¸c nhau cña c¸c chÊt bÞ hÊp phô kh¸c nhau trªn mét chÊt hÊp phô ta cã thÓ t¸ch ®­îc mét hçn hîp chÊt khÝ, ®iÒu nµy dÉn tíi viÖc øng dông kü thuËt hÊp phô trong ph©n tÝch, trong c«ng nghiÖp, ®êi sèng còng nh­ xö lÝ m«i tr­êng. VÝ dô cã thÓ lo¹i bá c¸c chÊt h÷u ®éc h¹i trong n­íc sinh ho¹t, n­íc th¶i, tõ kh«ng khÝ còng nh­ t¸ch vµ lµm s¹ch c¸c s¶n phÈm trong c«ng nghiÖp, s¶n xuÊt «xi, nit¬ tinh khiÕt tõ kh«ng khÝ ... . Tïy thuéc vµo ®èi t­îng cÇn xö lý (t¸ch), chÊt hÊp phô cÇn ®­îc lùa chän cho phï hîp. C¸c chÊt hÊp phô ®­îc nghiªn cøu rÊt phong phó, tuy vËy trong thùc tÕ øng dông chØ tËp trung vµo bèn lo¹i chÝnh, lo¹i th­¬ng phÈm l­u hµnh réng r·i trªn thÞ tr­êng, víi møc tæng doanh thu trªn thÞ tr­êng thÕ giíi n¨m 1996 [1. J.L. Humphrey, G.E. Keller, Separation process technology, Mc.Graw-Hill, NY, 1997]: - Than ho¹t tÝnh: > 1 tØ USD - Zeolit c¸c lo¹i: 100 triÖu USD - Silicagel: 27 triÖu USD - Nh«m «xit: 26 triÖu USD §Ó lùa chän mét chÊt hÊp phô cho mét môc tiªu cô thÓ cÇn thùc hiÖn thùc hiÖn th«ng qua c¸c nghiªn cøu vÒ kh¶ n¨ng vµ tèc ®é hÊp phô cña hÖ, kh¶ n¨ng t¸i sinh chÊt hÊp phô, ®¸nh gi¸ tÝnh n¨ng ho¹t ®éng cña hÖ hÊp phô, ®¸nh gi¸ chi phÝ th«ng qua nghiªn cøu pilot hoÆc tÝnh to¸n thiÕt kÕ dùa trªn c¸c m« h×nh thÝch hîp. 6.5.2 Kh¶ n¨ng hÊp phô 34 §Ó ®Þnh l­îng kh¶ n¨ng hÊp phô cña mét chÊt hÊp phô ®èi víi c¸c ®èi t­îng cô thÓ ng­êi ta sö dông kh¸i niÖm ®­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ ph­¬ng tr×nh (m« h×nh) t­¬ng øng lµ ph­¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô. §­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô m« t¶ quan hÖ gi÷a ®¹i l­îng hÊp phô, a (l­îng chÊt bÞ hÊp phô/1 ®¬n vÞ chÊt hÊp phô), vµ ¸p suÊt riªng phÇn cña chÊt bÞ hÊp phô ë pha khÝ, p (hoÆc C nÕu hÊp phô pha láng), ë tr¹ng th¸i c©n b»ng t¹i mét nhiÖt ®é kh«ng ®æi, ph­¬ng tr×nh t­¬ng øng lµ ph­¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô cã d¹ng chung lµ: a = f(C)T (1) Do b¶n chÊt cña hÖ hÊp phô rÊt phøc t¹p nªn nhiÒu m« h×nh ®­îc ®Ò xuÊt ®Ó m« t¶ mèi quan hÖ a = f(C)T, mçi m« h×nh sÏ cã nh÷ng mÆt m¹nh vµ yÕu riªng. D­íi ®©y sÏ tr×nh bµy ba m« h×nh th­êng gÆp nhÊt. 1. Ph­¬ng tr×nh Henry 34 Khi nång ®é chÊt bÞ hÊp phô thÊp, mèi quan hÖ gi÷a a vµ C th­êng lµ tuyÕn tÝnh ®­îc m« t¶ qua ph­¬ng tr×nh Henry: a = KH. C (2) Trong ®ã KH = h»ng sè hÊp phô Henry Hình 6.16- Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo Henry 2. Ph­¬ng tr×nh Freundlich 35 Khi nghiªn cøu vÒ kh¶ n¨ng hÊp phô trong pha láng, Freundlich thiÕt lËp ®­îc ph­¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt trªn c¬ së sè liÖu thùc nghiÖm: a = KF. C1/n (3) Trong ®ã, KF = h»ng sè hÊp phô Freundlich, 1/n (n > 1) = hÖ sè ®Æc tr­ng cho t­¬ng t¸c hÊp phô-bÞ hÊp phô. Hình 6.17- Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo Freundlich §iÒu ®¸ng chó ý lµ gi¸ trÞ cña KF = a khi C = 1 ®¬n vÞ, nãi c¸ch kh¸c KF chÝnh lµ dung l­îng hÊp phô khi C = 1, gi¸ trÞ KF cã thÓ sö dông ®Ó so s¸nh kh¶ n¨ng hÊp phô cña mét hÖ ®ang kh¶o s¸t, gi¸ trÞ KF lín ®ång nghÜa víi hÖ cã kh¶ n¨ng hÊp phô cao. §¹i l­îng ®Æc tr­ng cho t­¬ng t¸c hÊp phô cña hÖ n: khi n lín (1/n nhá) thÓ hiÖn lùc t­¬ng t¸c hÊp phô m¹nh, d¹ng hÊp phô thiªn vÒ c¬ chÕ hÊp phô hãa häc víi tÝnh chÊt kh«ng thuËn nghÞch, khi ®ã a nhanh chãng ®¹t gi¸ trÞ lín ë vïng C thÊp vµ t¨ng chËm khi C tiÕp tôc t¨ng. Ph­¬ng tr×nh (9.3) nÕu ®­îc log ho¸ sÏ cã d¹ng tuyÕn tÝnh: log a = log KF + (1/n)logC (3’) Khi ®ã dùng ®å thÞ log a – logC nÕu cã d¹ng tuyÕn tÝnh nghÜa lµ (3) phï hîp, ta dÔ dµng tÝnh ®­îc hai h»ng sè KF vµ n. 3. M« h×nh Langmuir 35 Langmuir (1916) x©y dùng m« h×nh hÊp phô víi c¸c gi¶ thiÕt sau: (1) bÒ mÆt chÊt hÊp phô lµ ®ång nhÊt vÒ mÆt n¨ng l­îng (t­¬ng t¸c), (2) t­¬ng t¸c gi÷a c¸c ph©n tö chÊt bÞ hÊp phô víi nhau kh«ng ®¸ng kÓ, hÖ qu¶ cña gi¶ thiÕt nµy lµ chÊt bÞ hÊp phô tèi ®a t¹o ®­îc líp ®¬n ph©n tö c¸c ph©n tö bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt chÊt hÊp phô, (3) gi÷a hÊp phô vµ gi¶i hÊp phô (chÊt bÞ hÊp phô t¸ch ra khái bÒ mÆt chÊt r¾n) cã mét c©n b»ng ®éng (tèc ®é hÊp phô vµ gi¶i hÊp phô b»ng nhau), m« h×nh hÊp phô theo Langmuir cã d¹ng: Trªn c¬ së c¸c gi¶ thiÕt trªn ta dÔ dµng dÉn ®­îc ph­¬ng tr×nh Langmuir. Theo gi¶ thiÕt (3) ta cã: Whp = Wgh (i) Do gi¶ thiÕt (1) nªn cã thÓ coi tèc ®é hÊp phô lµ ph¶n øng gi÷a phÇn bÒ mÆt tù do vµ chÊt bÞ hÊp phô. Coi tæng bÒ mÆt lµ 1, phÇn bÒ mÆt bÞ chiÕm chç bëi ph©n tö chÊt bÞ hÊp phô lµ q, khi ®ã phÇn bÒ mÆt tù do = 1 - q. Nh­ vËy ta cã: Whp = khp(1 - q)p (ii) Trong ®ã khp = hÖ sè, t­¬ng tù nh­ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng; p lµ ¸p suÊt riªng phÇn nÕu hÊp phô tõ pha khÝ, hoÆc lµ C-nång ®é chÊt bÞ hÊp phô nÕu hÊp phô trong pha láng, khi hÊp phô ®¹t c©n b»ng. T­¬ng tù víi qu¸ tr×nh gi¶i hÊp phô: Wgh = kgh q (iii) Phèi hîp (i), (ii) vµ (iii) ta cã: q = (iv) Ta thÊy (khp/kgh) = K lµ h»ng sè c©n b»ng hÊp phô. Khi ®ã ph­¬ng tr×nh (iv) cã d¹ng q = (v) §Æt q = G /Gm víi ý nghÜa lµ khi bÒ mÆt bÞ phñ hoµn toµn 100% th× ®¹i l­îng hÊp phô ®¹t gi¸ trÞ tèi ®a = Gm, ë møc ®é che phñ lµ q th× møc ®é hÊp phô lµ G. Khi ®ã (v) cã d¹ng: G = Gm (4) Trong pha láng cã d¹ng t­¬ng tù: (4’) Trong ®ã: K, KL = h»ng sè (c©n b»ng) hÊp phô Langmuir G, a = ®é hÊp phô (l­îng chÊt bÞ hÊp phô/1 ®¬n vÞ chÊt hÊp phô) Gm, am = dung l­îng hÊp phô tèi ®a cña chÊt hÊp phô (l­îng chÊt bÞ hÊp phô/1 ®¬n vÞ chÊt hÊp phô) C¸c ph­¬ng tr×nh (4) vµ (4’) lµ ph­¬ng tr×nh Langmuir. Hình 6.18- Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir Trong c¸c ph­¬ng tr×nh (4) vµ (4’) ë ®o¹n ®Çu khi C hay p nhá ph­¬ng tr×nh (4) vµ (4’) cã d¹ng ph­¬ng tr×nh Henry (2). Cã thÓ chuyÓn ph­¬ng tr×nh Langmuir thµnh d¹ng tuyÕn tÝnh nÕu nghÞch ®¶o (4): (4’’) Dùng ®å thÞ (1/G) – (1/p) nÕu cã d¹ng tuyÕn tÝnh nghÜa lµ (4) phï hîp, tõ ®©y ta tÝnh ®­îc hai h»ng sè c¬ b¶n lµ Gm vµ K. 4. M« h×nh BET 37 Kh¸c víi ph­¬ng tr×nh Langmuir m« t¶ qu¸ tr×nh hÊp phô ®¬n líp, m« h×nh BET (Brunnauer, Emmett, Teller) m« t¶ qu¸ tr×nh hÊp phô ®a líp. §iÓm kh¸c c¬ b¶n so víi m« h×nh Langmuir lµ ph©n tö bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt r¾n cã thÓ t­¬ng t¸c víi c¸c ph©n tö trong pha khÝ ®Ó t¹o líp hÊp phô thø hai, thø ba, thø n, v× vËy gäi lµ hÊp phô ®a líp. T­¬ng t¸c hÊp phô-bÞ hÊp phô chØ x¶y ra ®èi víi líp ®Çu tiªn, c¸c líp trªn ®ã t­¬ng t¸c víi nhau gièng nh­ qu¸ tr×nh ng­ng tô trong chÊt láng tõ chÊt khÝ. C¬ chÕ nµy kh«ng thÝch hîp cho hÊp phô trong pha láng, tuy vËy ph­¬ng tr×nh BET ®­îc sö dông nh­ mét c«ng cô tiªu chuÈn ®Ó x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt cña chÊt hÊp phô, th«ng th­êng lµ xö lý sè liÖu hÊp phô khÝ nit¬ t¹i -196oC. Hình 6.19- Các dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt theo BET Ph­¬ng tr×nh BET cã d¹ng: (5) Trong ®ã: p, po = ¸p suÊt c©n b»ng vµ ¸p suÊt b·o hßa cña chÊt bÞ hÊp phô (khÝ) p/p0 = ¸p suÊt t­¬ng ®èi a, am = dung l­îng hÊp phô vµ dung l­îng hÊp phô ®¬n líp A = h»ng sè liªn quan tíi nhiÖt hÊp phô, nhiÖt ng­ng tô §iÓm ®Æc biÖt cña m« h×nh hÊp phô ®a líp lµ ë ¸p suÊt t­¬ng ®èi cao, víi chÊt hÊp phô cã hÖ mao quan t­¬ng ®èi lín, ®­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô x©y dùng b»ng c¸ch t¨ng dÇn p/po t¨ng m¹nh, kh«ng trïng víi ®­êng gi¶i hÊp phô (thu ®­îc khi gi¶m dÇn p/po). §©y lµ dÊu hiÖu cña hiÖn t­îng ng­ng tô mao qu¶n. 6.5.3 ChÊt hÊp phô 38 §Æc tr­ng kh¸c nhÊt cña chÊt hÊp phô so víi c¸c chÊt r¾n kh¸c lµ chóng cã cÊu tróc xèp vµ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng lín. Mét vËt liÖu r¾n cã ®é ph©n t¸n cao cã diÖn tÝch lín h¬n lo¹i cã ®é ph©n t¸n thÊp, nãi c¸ch kh¸c, diÖn tÝch bÒ mÆt cña mét chÊt r¾n tØ lÖ thuËn víi ®é ph©n t¸n. ChÊt r¾n cã cÊu tróc xèp lµ hÖ ph©n t¸n cao. CÊu tróc xèp ®­îc ®Æc tr­ng bëi ®é xèp cÊu thµnh tõ c¸c mao qu¶n; diÖn tÝch bÒ mÆt lµ tæng diÖn tÝch cña c¸c thµnh mao qu¶n. C¸c mao qu¶n cã h×nh d¹ng kh¸c nhau: h×nh trô, h×nh cÇu, h×nh cæ chai ... ®­îc s¾p xÕp theo cïng chiÒu hoÆc ngÉu nhiªn. KÝch th­íc cña mao qu¶n ®­îc xem lµ ®­êng kÝnh cña mét h×nh trô ®èi víi mao qu¶n h×nh trô hoÆc lµ gi¸ trÞ t­¬ng ®­¬ng ®èi víi c¸c d¹ng mao qu¶n kh¸c. Theo IUPAC (Héi hãa häc øng dông quèc tÕ) cã thÓ ph©n lo¹i c¸c mao qu¶n theo kÝch th­íc cña chóng: mao qu¶n nhá cã ®­êng kÝnh nhá h¬n 20 Ao (2nm), mao qu¶n trung b×nh n»m trong kho¶ng 20 ®Õn 500 Ao, trªn ®ã lµ mao qu¶n lín. Sù ph©n lo¹i mao qu¶n nh­ trªn dùa theo ®Æc tr­ng hÊp phô cña chÊt r¾n trong pha h¬i. Trong vïng mao qu¶n nhá, c¬ chÕ hÊp phô lµ c¬ chÕ lÊp ®Çy thÓ tÝch mao qu¶n, trong vïng mao qu¶n trung b×nh x¶y ra hiÖn t­îng ng­ng tô mao qu¶n, tøc lµ hiÖn t­îng h¬i (khÝ) hãa láng t¹i ¸p suÊt thÊp h¬n ¸p suÊt h¬i b·o hßa do c¸c ph©n tö lùc mao qu¶n h¹n chÕ chuyÓn ®éng cña ph©n tö bÞ hÊp phô trong vïng mao qu¶n nµy. Trong mao qu¶n lín, hÊp phô cã thÓ x¶y ra theo kiÓu ®¬n líp, ®a líp nh­ng kh«ng cã hiÖn t­îng ng­ng tô. Theo c¸c c¬ chÕ hÊp phô trªn, cã thÓ lùa chän ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu cÊu tróc xèp thÝch hîp cho tõng vïng. Mao qu¶n lín cã diÖn tÝch bÒ mÆt riªng (tÝnh theo ®¬n vÞ khèi l­îng, m2/g) nhá, dung l­îng hÊp phô kh«ng cao, tuy vËy nã cã vai trß rÊt quan träng ®èi víi qu¸ tr×nh khuÕch t¸n, quyÕt ®Þnh tèc ®é hÊp phô cña hÖ. Do kh«ng xuÊt hiÖn ng­ng tô mao qu¶n vµ kh¶ n¨ng hÊp phô thÊp nªn ph­¬ng ph¸p hÊp phô kh«ng thÝch hîp cho nghiªn cøu cÊu tróc mao qu¶n lín, ph­¬ng ph¸p thÝch hîp cho vïng nµy lµ nÐn thñy ng©n. Víi vïng mao qu¶n trung b×nh, dùa trªn vßng trÔ trªn ®­êng hÊp phô ®¼ng nhiÖt dïng ph­¬ng tr×nh ng­ng tô mao qu¶n Kevin x¸c ®Þnh ®­îc thÓ tÝch xèp vµ diÖn tÝch bÒ mÆt cña vïng mao qu¶n trung b×nh. Víi c¸c hÖ mao qu¶n nhá tõ sè liÖu hÊp phô h¬i vµ ph­¬ng tr×nh Dubinin x¸c ®Þnh ®­îc thÓ tÝch mao qu¶n. Ph­¬ng tr×nh BET th­êng ®­îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña chÊt hÊp phô, hiÖn nay ®©y lµ ph­¬ng ph¸p tiªu chuÈn, ®¹i l­îng bÒ mÆt riªng x¸c ®Þnh theo ph­¬ng ph¸p nµy ®­îc gäi lµ bÒ mÆt riªng theo BET, SBET. 1. §é xèp cña chÊt hÊp phô 39 ThÓ tÝch vËt liÖu xèp gåm hai phÇn: phÇn chiÕm chç bëi chÊt r¾n ®Æc vµ phÇn kh«ng gian rçng. Tõ ®ã ta cã hai ®¹i l­îng khèi l­îng riªng: Khèi l­îng riªng thùc rt lµ tØ lÖ gi÷a khèi l­îng vµ thÓ tÝch cña phÇn chÊt r¾n. Khèi l­îng riªng biÓu kiÕn rb lµ tØ lÖ gi÷a khèi l­îng víi tæng thÓ tÝch cña vËt liÖu. §é xèp b ®­îc ®Þnh nghÜa lµ tØ lÖ cña phÇn thÓ tÝch rçng so víi tæng thÓ tÝch: (6) Khi biÕt rb vµ rt ta tÝnh ®­îc tæng thÓ tÝch xèp Vx cña vËt liÖu trªn 1 ®¬n vÞ khèi l­îng theo: (7) ThÓ tÝch phÇn r¾n cña vËt liÖu ®­îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch ®o thÓ tÝch khÝ heli; thÓ tÝch tæng ®­îc ®o víi thñy ng©n ë ¸p suÊt thÊp do thñy ng©n cã søc c¨ng bÒ mÆt lín kh«ng cã kh¶ n¨ng th©m nhËp vµo mao qu¶n. ThÓ tÝch hay ®é xèp cña vËt liÖu lµ ®¹i l­îng tæng ®Æc tr­ng cho tËp hîp mao qu¶n trong chÊt r¾n xèp, kh«ng ®Æc tr­ng cho tõng mao qu¶n riªng biÖt. 2. Mao qu¶n vµ sù ph©n bè theo kÝch th­íc 39 Trong mét chÊt xèp, kho¶ng kh«ng gian rçng bÞ chia c¾t bëi c¸c phÇn chÊt r¾n, c¸c kh«ng gian xèp cã h×nh thï kh«ng cè ®Þnh víi kÝch th­íc kh«ng ®Òu nhau trõ mét vµi tr­êng hîp ®Æc biÖt nh­ tinh thÓ zeolit. §Ó thuËn lîi cho nghiªn cøu vµ øng dông, ng­êi ta quy ­íc cã hai lo¹i mao qu¶n: mao qu¶n song song vµ mao qu¶n ngÉu nhiªn. M« h×nh ®Çu gi¶ thiÕt r»ng kh«ng gian rçng trong chÊt hÊp phô lµ c¸c h×nh trô rçng cã ®é lín nµo ®ã, c¸c h×nh trô ®­îc s¾p xÕp cïng chiÒu, song song víi nhau. Theo m« h×nh mao qu¶n ngÉu nhiªn th× c¸c h×nh trô ®­îc s¾p xÕp mét c¸ch ngÉu nhiªn. Víi gi¶ thiÕt c¸c mao qu¶n lµ h×nh trô th× ®Æc tr­ng quan träng nhÊt cña nã sÏ lµ ®­êng kÝnh cña mao qu¶n, chiÒu dµi cña nã ®­îc xem lµ cïng ®é dµi víi kÝch th­íc h¹t cña vËt liÖu. §é xèp cña vËt liÖu chÝnh lµ tæng cña tËp hîp phÇn thÓ tÝch mao qu¶n trong vËt liÖu. b r DV/DT Vxèp Vt a r r+Dr r DV H×nh 6.20- §å thÞ ph©n bè thÓ tÝch mao qu¶n theo kÝch th­íc ph©n bè theo tæng (tÝch ph©n) thÓ tÝch mao qu¶n, b) ph©n bè vi ph©n RÊt Ýt vËt liÖu cã hÖ mao qu¶n ®ång ®Òu, cã cïng kÝch th­íc, kÝch th­íc cña mao qu¶n n»m trong mét kho¶ng réng. Víi c¸c ph­¬ng ph¸p kh¸c nhau cã thÓ x¸c ®Þnh ®­îc tæng thÓ tÝch cña mao qu¶n trong tõng vïng kÝch th­íc mao qu¶n, mèi quan hÖ gi÷a thÓ tÝch mao qu¶n (vµ c¶ diÖn tÝch bÒ mÆt) tÝnh cho c¸c mao qu¶n trong vïng kÝch th­íc nµo ®ã víi kÝch th­íc mao qu¶n ®­îc gäi lµ ph©n bè thÓ tÝch xèp theo kÝch th­íc mao qu¶n (h. 6.20). H×nh (6.20a) cho thÊy, chÊt hÊp phô cã thÓ tÝch mao qu¶n n»m trong vïng kh¶o s¸t cã tæng thÓ tÝch lµ Vt, trong vïng mao qu¶n Dr (tõ r ®Õn r + Dr) thÓ tÝch mao qu¶n lµ DV. BiÓu diÔn mèi t­¬ng quan trªn theo ph­¬ng ph¸p vi ph©n DV/Dr, nhËn ®­îc ®­êng ph©n bè vi ph©n (h×nh 6.16b). Vïng cùc ®¹i thÓ hiÖn lµ vïng cã nhiÒu sè l­îng mao qu¶n n»m trong kho¶ng ®é lín t­¬ng øng, hay mao qu¶n cã x¸c suÊt b¾t gÆp cao nhÊt cña vËt liÖu. DiÖn tÝch n»m d­íi ®å thÞ t­¬ng øng tæng thÓ tÝch xèp. Cã nhiÒu ph­¬ng ph¸p ®Ó x¸c ®Þnh ®­êng ph©n bè thÓ tÝch mao qu¶n: ph­¬ng ph¸p nÐn thñy ng©n (trªn m¸y porosimeter cho vïng mao qu¶n lín) vµ ph­¬ng ph¸p hÊp phô vËt lÝ ®­îc xö lý theo c¸c ph­¬ng tr×nh kh¸c nhau. Thñy ng©n lµ mét chÊt láng cã søc c¨ng bÒ mÆt rÊt lín, gãc thÊm ­ít lín, trong ®iÒu kiÖn b×nh th­êng kh«ng thÊm vµo mao qu¶n. Khi t¨ng ¸p suÊt th× thñy ng©n cã thÓ thÊm vµo, mao qu¶n cã kÝch th­íc cµng nhá th× cµng cÇn ¸p suÊt cao. Quan hÖ gi÷a ®é lín (b¸n kÝnh) cña mao qu¶n mµ thñy ng©n th©m nhËp ®­îc víi ¸p suÊt nÐn ®­îc Washburn thiÕt lËp: (8) Trong ®ã: rp = ®­êng kÝnh mao qu¶n øng víi ¸p suÊt p; d = søc c¨ng bÒ mÆt cña thñy ng©n; q lµ gãc thÊm ­ít. ThÕ c¸c gi¸ trÞ d, q cña thuû ng©n vµo ph­¬ng tr×nh trªn ta cã: rp(Ao) = 75.000/ p (9) Trong thùc tÕ gi¸ trÞ p sö dông chØ cã giíi h¹n do ¸p suÊt cã thÓ ph¸ vì cÊu tróc xèp. Víi ¸p suÊt th«ng dông cña c¸c thiÕt bÞ hiÖn nay, chØ ®o ®­îc tíi ®­êng kÝnh 60- 70 Ao. ¸p dông ph­¬ng tr×nh (9), ®o l­îng thñy ng©n th©m nhËp vµo mao qu¶n øng víi ¸p suÊt p, sÏ vÏ ®­îc ®­êng ph©n bè. NÕu gi¶ thiÕt mao qu¶n lµ h×nh trô, khi biÕt ®­îc thÓ tÝch vµ b¸n kÝnh cã thÓ x¸c ®Þnh ®­îc diÖn tÝch bÒ mÆt cña mao qu¶n: S = 2V/ r (10) ë ®©y S = diÖn tÝch bÒ mÆt trong vïng kh¶o s¸t. Do r vµ V n»m trong kho¶ng réng nªn gi¸ trÞ S chØ cã thÓ tÝnh ®­îc theo ph­¬ng ph¸p tÝch ph©n sè ®­êng ph©n bè: (11) Tõ ®­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô khÝ (h¬i) cã thÓ thu ®­îc mét sè th«ng tin vÒ cÊu tróc xèp cña chÊt hÊp phô. C¸c chÊt bÞ hÊp phô th­êng dïng cho môc ®Ých trªn lµ nit¬, argon, krypton vµ benzen. §­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô th­êng ®­îc ®o ë nhiÖt ®é thÊp ®Ó h¹n chÕ hiÖn t­îng hÊp phô hãa häc. Qu¸ tr×nh t¸ch c¸c ph©n tö ®· bÞ hÊp phô ra khái bÒ mÆt chÊt r¾n lµ qu¸ tr×nh gi¶i hÊp phô, mét trong nh÷ng ph­¬ng ph¸p gi¶i hÊp phô lµ gi¶m ¸p suÊt t­¬ng ®èi cña hÖ. §­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô chÊt khÝ thu ®­îc khi n©ng dÇn ¸p suÊt t­¬ng ®èi cña hÖ, khi gi¶m ¸p suÊt sÏ nhËn ®­îc ®­êng gi¶i hÊp phô. NÕu chÊt hÊp phô chØ chøa mao qu¶n nhá (nh­ zeolit bét) hoÆc mao qu¶n lín th× ®­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ gi¶i hÊp phô trïng nhau, nÕu nã chøa mao qu¶n trung b×nh th× ë vïng ¸p suÊt 0,3- 0,4 p/po (po lµ ¸p suÊt h¬i b·o hßa) ®­êng gi¶i hÊp phô sÏ n»m cao h¬n ®­êng hÊp phô, ®Õn mét ®iÓm ¸p suÊt nµo ®ã, vÝ dô p/po = 0,85 trë lªn th× hai ®­êng l¹i trïng nhau. HiÖn t­îng ®ã gäi lµ trÔ mµ mét trong nh÷ng nguyªn nh©n quan träng lµ do ng­ng tô mao qu¶n- sù hãa láng chÊt khÝ ë ¸p suÊt nhá h¬n ¸p suÊt h¬i b·o hßa. Víi gi¶ thiÕt mao qu¶n lµ h×nh trô, trong ®ã cã x¶y ra hiÖn t­îng ng­ng tô mao qu¶n. Vßm cÇu lâm do chÊt láng t¹o ra cã b¸n kÝnh rk gäi lµ b¸n kÝnh Kelvin, nã cã liªn hÖ víi ¸p suÊt trªn ®­êng ®¼ng nhiÖt gi¶i hÊp phô trong ph­¬ng tr×nh Kelvin: (12) Trong ®ã: Vm = thÓ tÝch mol cña chÊt bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt chÊt r¾n; d, q = søc c¨ng bÒ mÆt vµ gãc thÊm ­ít gi÷a chÊt hÊp phô vµ bÞ hÊp phô. §¹i l­îng rk tÝnh theo (12) ch­a ph¶i lµ b¸n kÝnh cña mao qu¶n v× tr­íc khi ng­ng tô c¸c chÊt bÞ hÊp phô ®· tån t¹i nhiÒu líp trªn bÒ mÆt chÊt r¾n víi mét ®é dµy t nµo ®ã, v× vËy b¸n kÝnh mao qu¶n thùc b»ng: rp = rk + t (13) Cã nhiÒu ph­¬ng ph¸p ®Ó x¸c ®Þnh t, th«ng dông nhÊt lµ ph­¬ng ph¸p Halsey: (14) K lµ h»ng sè phô thuéc vµo b¶n chÊt cña chÊt bÞ hÊp phô. Víi chÊt bÞ hÊp phô lµ khÝ nit¬, t¹i nhiÖt ®é -196oC, ®é dµy t ®­îc tÝnh theo: (15) Còng t­¬ng tù nh­ ph­¬ng ph¸p nÐn thñy ng©n, ng­êi ta sÏ x¸c lËp ®­îc mèi quan hÖ gi÷a thÓ tÝch chÊt bÞ hÊp phô trong mao qu¶n trung b×nh víi ®é lín rp cña nã còng nh­ diÖn tÝch bÒ mÆt t­¬ng øng trong vïng nµy. §¸nh gi¸ sù ph©n bè thÓ tÝch mao qu¶n nhá theo thÓ tÝch lµ c«ng viÖc rÊt khã kh¨n, kÕt qu¶ nhËn ®­îc phô thuéc rÊt nhiÒu vµo m« h×nh ®­îc sö dông, sè liÖu kh¸ t¶n m¹n nªn khã kh¨n khi øng dông vµo thùc tÕ [2, 3, 4]. CÊu tróc xèp cña chÊt hÊp phô liªn quan mËt thiÕt ®Õn diÖn tÝch bÒ mÆt. ChÊt r¾n cã hÖ thèng mao qu¶n nhá cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín, diÖn tÝch bÒ mÆt cña chÊt chøa mao qu¶n lín th× nhá. DiÖn tÝch bÒ mÆt cña mét chÊt hÊp phô th­êng ®­îc x¸c ®Þnh theo ph­¬ng ph¸p hÊp phô khÝ nit¬ t¹i -196oC, tõ sè liÖu hÊp phô ®¬n líp (phñ kÝn bÒ mÆt líp ®Çu tiªn) vµ diÖn tÝch chiÕm chç cña mét ph©n tö nit¬ (16,2 A2) sÏ tÝnh ra diÖn tÝch bÒ mÆt (ph­¬ng ph¸p BET). Tuy lµ mét ®Æc tr­ng quan träng cña chÊt hÊp phô, nh­ng gi¸ trÞ tuyÖt ®èi cña diÖn tÝch bÒ mÆt chØ lµ mét ®¹i l­îng t­¬ng ®èi trong mét sè øng dông: víi c¸c mao qu¶n cã kÝch th­íc nhá rÊt khã ph©n biÖt râ rµng gi÷a thÓ tÝch vµ diÖn tÝch, kÝch th­íc cña ph©n tö nit¬ nhá so víi phÇn lín chÊt bÞ hÊp phô kh¸c nªn diÖn tÝch ®o ®­îc tõ nã mét phÇn sÏ kh«ng ®­îc sö dông do hiÖu øng “r©y ph©n tö”. TÝnh chÊt cña chÊt hÊp phô cßn ®­îc ®Æc tr­ng bëi c¸c nhãm chøc tån t¹i trªn bÒ mÆt chÊt r¾n, h×nh thµnh trong qu¸ tr×nh chÕ t¹o hoÆc l­u gi÷, vÝ dô c¸c nhãm -OH víi møc n¨ng l­îng kh¸c nhau trªn bÒ mÆt c¸c «xit hay hçn hîp «xit (Al2O3, Fe2O3, SiO2, zeolit) hoÆc c¸c nhãm chøc -COOH, -OH, -xeton trªn bÒ mÆt than ho¹t tÝnh. C¸c nhãm chøc trªn bÒ mÆt thÓ hiÖn tÝnh chÊt axit yÕu hoÆc baz¬ yÕu tïy thuéc vµo b¶n chÊt cña chóng, chñ yÕu lµ c¸c lo¹i axit yÕu cã kh¶ n¨ng ph©n ly d­íi ®iÒu kiÖn pH cao. Sù cã mÆt cña c¸c nhãm chøc lµm thay ®æi ®iÖn tÝch, tÝnh ph©n cùc cña bÒ mÆt chÊt hÊp phô, nã cßn ®em l¹i kh¶ n¨ng trao ®æi ion hay t¹o phøc (hÊp phô hãa häc) trªn bÒ mÆt chÊt r¾n [5, 6] víi c¸c hîp chÊt v« c¬, kim lo¹i nÆng, c¸c hîp chÊt tÝch ®iÖn. TÝnh chÊt bÒ mÆt cña c¸c nhãm chøc cã thÓ biÕn tÝnh th«ng qua c¸c ph¶n øng hãa häc, vÝ dô khi sö dông biÖn ph¸p «xi hãa (b»ng axit nitric hay H2O2) ®Ó t¨ng c­êng mËt ®é nhãm chøc axit yÕu. Ng­îc l¹i, nÕu muèn cã bÒ mÆt chÊt hÊp phô cã tÝnh kÞ n­íc th× cã thÓ nung ®Ó ph¸ hñy nhãm -OH hoÆc silan hãa bÒ mÆt. 6.6 QUAN HỆ HẤP PHỤ - ĐỘNG HỌC 43 Như đã nêu bản thân phản ứng xúc tác dị thể là hàng loạt các bước nối tiếp, trong đó có các bước hấp phụ-giải hấp. Nói chung, nếu so với các quá trình chuyển khối khuếch tán, phản ứng hoá học thì tốc độ quá trình hấp phụ là rất lớn, vì vậy trong sơ đồ tính toán tốc độ hấp phụ thường được bỏ qua. Tuy nhiên mức độ hấp phụ liên quan trực tiếp đến tốc độ phản ứng. Đó là vì nếu mức độ hấp phụ cao nghĩa là nồng độ trạng thái trung gian-phức bề mặt lớn, khi đó tốc độ hình thành sản phẩm hay tốc độ phản ứng sẽ lớn. Điều này được thể hiện qua biểu thức: Tốc độ phản ứng ~ q = bq (1) Trong đó b = hệ số tỷ lệ. Trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, phần bề mặt bị che phủ bởi hấp phụ q quan hệ với áp suất P của chất bị hấp phụ trong pha khí theo phương trình: (2) Trong đó K là hằng số cân bằng hấp phụ. Khi đó ta viết được: Tốc độ phản ứng = (3) Xét một số trường hợp phản ứng xúc tác dị thể đơn giản sau. 6.6.1 Trường hợp 1: phản ứng A ® P, một chất phản ứng - hấp phụ trên bề mặt 43 Khi có phản ứng xúc tác A ® P nghĩa là có 1 chất vừa là chất hấp phụ vừa là chất phản ứng, khi có mặt xúc tác dị thể ta có sơ đồ phản ứng như sau: A + Bề mặt ® A/Bề mặt ® Bề mặt + P Khi đó ta có: Tốc độ phản ứng = (4) Khi hấp phụ ở mức thấp, có thể do P nhỏ hoặc do hệ số hấp phụ a nhỏ, nếu bỏ qua yếu tố aP, khi đó mẫu số của phương trình (4) = 1, phương trình tốc độ lúc này có dạng: Tốc độ phản ứng = = kP (5) Trong đó k = bK. Như vậy, phản ứng có dạng bậc một. Nếu hấp phụ ở mức lớn, có thể do P hoặc K lớn, lúc này có thể bỏ qua 1 trong mẫu số của phương trình (4), khi đó phương trình tốc độ có dạng: Tốc độ phản ứng = = k (6) Trong đó k = b. Đây là trường hợp phản ứng bậc không, hiện tượng rất thường gặp trong xúc tác dị thể. Trong trường hợp chung, ta có: Tốc độ phản ứng = kPn (7) Hình 6.21- Quan hệ Tốc độ-Áp suất (nồng độ) Trong đó n nằm giữa 0 và 1 nghĩa là không phải số nguyên. Quan hệ này được thể hiện ở hình Hình 6.21. 6.6.2 Trường hợp 2: phản ứng A + B ® P, hai chất phản ứng-hấp phụ trên bề mặt 44 Phản ứng giữa A và B trên xúc tác dị thể được thể hiện như sơ đồ sau: A + B + Bề mặt ® A,B/Bề mặt ® Bề mặt + P Gọi q1 và q2 là phần bề mặt bị chiếm chỗ bởi các phân tử A và B tương ứng. Coi tổng bề mặt là 1, vậy phần bề mặt tự do còn lại bằng = (1– q1 – q2). Ở cân bằng hấp phụ, vì tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ bằng nhau nên ta có: với chất A: (i) với chất B: (ii) trong đó p1 và p2 là áp suất riêng phần (nồng độ) của chất A và B tương ứng, k1, k1’, k2, k2’ là các hệ số tỷ lệ. Chia (ii) cho (i) ta được: (iii) Thế (iii) vào (1) thu được: (iv) Thế (iii) vào (ii) thu được: (v) Tổng hợp lại ta có tốc độ phản ứng: Tốc độ phản ứng = (8) Trong đó Z là hằng số. Ta có thể gặp các trường hợp sau: (1) Khi cả hai chất phản ứng đều hấp phụ kém, điều này đồng nghĩa với và đều nhỏ, khi đó ta có : và Khi đó: Vận tốc phản ứng (9) Phương trình (9) cho thấy trong trường hợp này phản ứng là bậc hai theo p. (2) Khi một chất phản ứng (ví dụ A) hấp phụ mạnh hơn chất thứ hai (là B). Trong trường hợp này phải lớn hơn . Khi đó đại lượng k2 p2 trong mẫu số của các phương trình (iv) và (v) sẽ nhỏ, khi đó ta thu được: và Như vậy phương trình tốc độ có dạng: Tốc độ phản ứng = = (10) Chia tử và mẫu số của (10) cho k1’k2’, đặt b1 = k1/k1’; b2 = k2/k2’ và k = zb1b2 ta có: (10’) Quy luật phản ứng kiểu này gặp trong phản ứng giữa CO2 và H2 trên platin. (3) Khi một chất phản ứng hấp phụ rất mạnh (ví dụ A) từ phương trình (iii) ta có: Vì tốc độ phản ứng = Nếu A hấp phụ rất mạnh ® 1, vì vậy: Tốc độ phản ứng = (11) Như vậy, tốc độ phản ứng ở đây tỷ lệ thuận với p2 (chất hấp phụ yếu) và tỷ lệ nghịch với p1 (chất hấp phụ mạnh). Ví dụ phản ứng loại này là phản ứng giữa CO và O2 trên xúc tác Pt. Cần lưu ý, trong xúc tác dị thể hấp phụ là bước trung gian bắt buộc phải qua, tuy nhiên không phải chất phản ứng cứ hấp phụ tốt là phản ứng (chuyển hoá) được. Như vậy có thể nói hấp phụ là điều cần nhưng chưa đủ để xảy ra phản ứng. Xúc tác dị thể có tính rất đặc thù. Ví dụ, Ni và Cu rất tốt đối với các phản ứng hyđrô hoá. Ngoài ra, trạng thái vật lí của bề mặt cũng đóng vai trò quan trọng. Với bề mặt sù xì, tinh thể kém hoàn thiện sẽ có nhiều nguyên tử nằm ở các góc, cạnh, các khiếm khuyết tinh thể. Các nguyên tử này sẽ kém bão hoà về mặt liên kết hơn so với các nguyên tử bề mặt lí tưởng, phẳng tuyệt đối, và càng kém bão hoà so với các phân tử trong thể tích vật liệu, vì vậy chúng sẽ có hoạt tính hấp phụ cao hơn. Năm 1925 Taylor đưa ra khái niệm rằng hấp phụ và sau đó là phản ứng xúc tác sẽ xảy ra trên những vùng bề mặt giàu các nguyên tử kém bão hoà đó, những vùng (đám) bề mặt này được gọi là tâm hoạt động. Tâm hoạt động thường chỉ chiếm một phần nhỏ của toàn bộ bề mặt xúc tác. Đồng thời không phải tâm hấp phụ nào cũng có tác dụng xúc tác. 6.6.3 Ức chế trong xúc tác dị thể 46 Trong phản ứng dị thể khi có chất lạ hấp phụ lên bề mặt xúc tác nó sẽ gây hiệu ứng ức chế, trước hết là do hấp phụ cạnh tranh đối với các tâm hoạt động. Khi xảy ra điều này, mật độ phức hoạt động sẽ giảm kéo theo giảm tốc độ chung của phản ứng. Xét quá trình hấp phụ cạnh tranh trong phản ứng chuyển hoá A, kí hiệu q là phần bề mặt bị chiếm bởi A và qI là phần bề mặt bị chiếm bởi Inh. Áp dụng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ta có: (12) Trong đó p và pI là áp suất riêng phần của chất phản ứng và Inh; K và KI là hằng số hấp phụ của chúng tương ứng. Vì tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với mức độ hấp phụ ta có: W = (13) Tróng đó K’ là hệ số tỷ lệ. Khi áp suất chất phản ứng nhỏ, hay Kp << (1 + KI pI) phương trình trên đơn giản thành: W = (14) Khi Inh hấp phụ rất mạnh, ứng với KI pI >> 1, ta có: W = (15) với K’’ = . Ta thấy tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với áp suất riêng phần của chất phản ứng và tỷ lệ nghịch với áp suất riêng chất ức chế. Tương tự như vậy ta cũng có thể dẫn ra biểu thức vận tốc cho trường hợp phản ứng lưỡng phân tử. Xét phản ứng giữa A và B khi có mặt chất ức chế I. Đặt p1, p2 và pI là áp suất riêng phần của chất A, B và ức chế I tương ứng. Áp dụng phương trình Langmuir ta có: Khi đó ta có phương trình vận tốc: W = kq1q2 Thay các giá trị của q1 và q2 vào ta được: W = (16) Nếu phân tử chất ức chế là phân tử hai nguyên tử và mỗi nguyên tử chiếm một chỗ, khi đó phương trình tốc độ có dạng: W = (17) Ở áp suất A và B thấp, đồng thời chất ức chế hấp phụ mạnh, ứng với: Khi đó ta có phương trình tốc độ dạng: W = (18) Như vậy tốc độ phản ứng tỷ lệ nghịch với pI. 6.7 XÚC TÁC MIXEL 48 Trong nước, khi trong dung dịch nước nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt tới nồng độ tới hạn tạo mixel các phân tử lưỡng cực của chất hoạt động bề mặt sẽ tự tập hợp lại để tạo mixel. Khi đó lớp ưa dầu của mixel sẽ chứa chất hữu cơ tan trong nước, như vậy phản ứng của chất hữu cơ trong nước có mixel thực ra là xảy ra trên bề mặt mixel ở lớp vỏ kị nước của chúng. Bề mặt mixel. Gần đây phản ứng trên bề mặt mixel rất được quan tâm vì khía cạnh khoa học bề mặt, tổng hợp vật liệu cũng như đây là mô hình của nhiều quá trình sinh hoá trong thực tế, ví dụ các quá trình tác dụng của thuốc. Các phân tử chất hoạt động bề mặt có cấu trúc khá phong phú, nét chung nhất là chúng có hai phần, một phần là hydrocacbon ưa dầu (kị nước) được kí hiệu như một vạch dài và phần thứ hai ưa nước (kị dầu) là các nhóm chức phân cực kí hiệu vòng tròn. Mô hình đơn giản nhất là các phân tử xà phòng với “đuôi” hyđrôcacbon có độ dài 8-18 nguyên tử C và nhóm COONa phân cực, tuy nhiên nhóm phân cực này cũng có thể là nhóm cationic, nhóm không ion (không phân li) hoặc zwitterion (xem ghi chú). Ghi chú: Axit amin ở dạng (1) bình thường (không phân li) và (2) dạng zwitterion. Ví dụ về các dạng chất hoạt động bề mặt: Anionic: CH3(CH2)n—OSO3– Cationic: CH3(CH2)n—N+(CH3)3 Zwitter-ionic: CH3(CH2)n—N+(CH3)2—CH2CH2CH2—OSO3– Không phân li (Nonionic): CH3(CH2)nC6H4O—(CH2CH2O)m—H Nhìn chung phần phân cực có 4 loại trên, phần không phân cực rất phong phú. Điều kiện hình thành và tính chất của mixel sẽ phụ thuộc vào cả hai yếu tố này. Như đã nêu, tới nồng độ tới hạn tạo mixel CMC (critical micelle concentration) ngoài việc hình thành mixel các tính chất hoá lí khác của dung dịch cũng thay đổi đột biến. CMC là vùng nồng độ mà tại đó mixel bắt đầu được hình thành. Giá trị của CMC phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ví dụ độ dài đuôi hyđrôcácbon, sự có mặt và số lượng liên kết C=C kép ở phần hyđrôcacbon, mức độ phân nhánh, các chất điện li trong dung dịch (giảm CMC), trong khi đó sự có mặt của liên kết C=C và mạch nhánh tăng CMC. Ở nồng độ gần CMC các phân tử chất hoạt động bề mặt co cụm lại thành các tập hợp gồm 20-100 phân tử. Thông thường các tập hợp này có dạng cầu, các phân tử chụm đuôi về phía tâm hình cầu, chìa phần phân cực ra ngoài như (h. 6.22). Hình 6.22- Mô hình cấu tạo mixel trong dung dịch nước từ các phân tử chất hoạt động bề mặt Như vậy tâm của hình cầu mixel là phần hyđrôcácbon ưa dầu (kị nước). Xung quanh nhân kị nước này là lớp ion được gọi là lớp Stern. Lớp điện kép bao gồm lớp tích điện bên trong là đầu phân cực (các ion) mang điện tích của các phân tử chất hoạt động bề mặt và lớp ion trái dấu vây xung quanh. Về nguyên tắc số ion trái dấu lớp ngoài phải bằng số điện tích của các ion ban đầu ở lớp trong, tuy nhiên trong thực tế số điện tích của các ion trái dấu ở lớp ngoài luôn nhỏ hơn số điện tích sẵn có ở bên trong, lớp kép không đều này được gọi là lớp kép Gouy-Chapman có bề dày vài trăm angstrom (Hình 6.23a). Trong dung dịch hữu cơ quá trình sẽ đảo chiều: các phân tử chất hoạt động quay “đuôi” kị nước ra ngoài, hướng nhóm phân cực vào trong, các phân tử nước nằm trong (Hình 6.23a). Như vậy mixel có tính thuận nghịch, có khả năng đảo chiều. Hình 6.23- Cấu tạo hình cầu của mixel hình thành từ chất hoạt động bề mặt dạng anion: (a) loại bình thường và (b) mixel đảo chiều; (●) nhóm phân cực; (_) ion đối dấu; (~~~) mạch hydrocarbon Tốc độ phản ứng mixel phụ thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và cấu tạo của mixel. Fendler và Fendler (1975) đã tổng quan hết sức đầy đủ về lĩnh vực này. Các chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo mixel được chia làm hai nhóm. Nhóm thứ nhất là các chất tạo môi trường cho phản ứng xảy ra nhưng bản thân chúng không tham gia trực tiếp vào phản ứng. Nhóm thứ hai, ngược lại, tham gia trực tiếp vào phản ứng, hoặc là như một chất phản ứng hoặc như xúc tác. Trong trường hợp đầu chất hoạt động bề mặt sẽ không bị tiêu thụ trong quá trình phản ứng còn trong trường hợp thứ hai thì có thể tiêu thụ có thể không, nếu là xúc tác thì mặc dù có tham gia chuyển hoá, song cũng như các xúc tác khác, chúng sẽ được tái tạo hoàn toàn sau phản ứng về mặt khối lượng và hoá học. Có một số phản ứng lưỡng phân tử trong đó tác dụng của chất hoạt động bề mặt được quy cho hiện tượng phân bố của chất hoạt động bề mặt giữa hai pha nước và pha mixel. Các mô hình xúc tác mixel 50 Hiện nay các mô hình xúc tác hay phản ứng mixel vẫn đang trong giai đoạn phát triển. Mỗi mô hình có những mặt mạnh, mặt yếu riêng. Sự tăng độ tan của chất phản ứng khi có mặt mixel được quy về hằng số tương tác. Sau đây là một số mô hình mô tả hiện tượng xúc tác mixel ở các mức độ định lượng khác nhau. 6.7.1 Mô hình Menger và Portnoy 50 Trong mô hình Menger và Portnoy sự thay đổi hằng số tốc độ phản ứng khi có mặt chất hoạt động bề mặt được định lượng trên cơ sở giả thiết là chất phản ứng S được phân bố giữa pha nước và “pha” mixel (pha mixel được coi là pha giả) theo sơ đồ sau (Dn = detergent, chất hoạt động bề mặt): Phân tích mô hình này dẫn đến phương trình sau: (19) Trong đó kw và km là hằng số tốc độ phản ứng trong pha nước khi không có và khi có mixel, ky là hằng số vận tốc quan sát được và KS là hằng số tương tác giữa chất phản ứng và chất hoạt động bề mặt. [D] = nồng độ chất hoạt động bề mặt, CMC = nồng độ tạo mixel. Đồ thị quan hệ giữa 1/(ky – kw) và 1/{[D] – CMC} là đường thẳng là bằng chứng về tính đúng đắn của mô hình này. 6.7.2 Mô hình Sepulveda 51 Hằng số liên kết giữa chất tan với mixel cũng có thể tính được theo mô hình của nhóm Sepulveda. Theo mô hình này chất tan Sa phản ứng với mixel Dm theo cân bằng sau: KS Sa + Dm Sm Khi đó hệ số cân bằng KS được gọi là hằng số liên kết, khi đó: (20) Trong đó [Sa] và [Sm] là nồng độ mol của chất phản ứng trong dung dịch nước và trong “pha” mixel tương ứng, [Dm] là nồng độ chất hoạt động bề mặt ở dạng mixel = tổng nồng độ chất hoạt động bề mặt trừ đi nồng độ tới hạn tạo mixel CMC. Nồng độ chất phản ứng tổng [St] và nồng độ chất hoạt động bề mặt tổng [Dt] tương ứng bằng ([Sa]+[Sm]) và ([Sm]+[Dm]+[CMC]). Phần nồng độ chất phản ứng f gắn kết với mixel được tính từ: (21) Từ các phương trình (20) và (21) và nồng độ các chất trong nước ta có: (22) Nếu [St] << [Dt] thì phương trình (6.39) được đơn giản hoá thành: (23) Khi dựng mối quan hệ f/(1 – f) và [Dt] thu được đường thẳng với độ dốc được quy cho KS, đây chính là hằng số liên kết và điểm cắt trục tung ứng với giá trị KS[CMC]. Trong thực tế đại lượng f được tính từ biểu thức: (24) Trong đó I, Iw và Im là độ hấp thụ của chất hoạt động bề mặt, nước, và khi chất tan gắn kết hoàn toàn với mixel. Tính tuyến tính của quan hệ f/(1 – f) và [Dt]là bằng chứng về khả năng áp dụng của mô hình này. 6.7.3 Mô hình Berezin 52 Theo mô hình của nhóm Berezin, dẫn cho phản ứng giữa S và R, hằng số tốc độ thực nghiệm ky của phản ứng trong điều kiện nghiên cứu được chia làm hai phần là kw và km, ứng với sự đóng góp của phản ứng trong pha nước và phản ứng trong “pha” mixel, khi đó sơ đồ phản ứng được mô tả như ở hình sau: Ứng với sơ đồ này hằng số tốc độ phản ứng ky bằng: (25) Trong đó KS và KR là hằng số liên kết cho hai chất phản ứng tương ứng, C là nồng độ chất hoạt động bề mặt. Giả thiết kw << km khi đó phương trình có dạng: (25’) Đảo phương trình (25’) và giản ước các đại lượng tương ứng ta thu được: (26) Theo phương trình (26) đồ thị 1/ky theo C sẽ có minimum và đoạn sau Cmin là đoạn thẳng ứng với độ dốc và điểm cắt trục tung có giá trị dương. Tuy nhiên với nồng độ chất hoạt động bề mặt tối ưu Copt xác định từ đồ thị ky - C thu được: (27) Sự tuyến tính của đồ thị biểu diễn quan hệ (1/ky ) - ([C]-CMC) là chứng minh cho tính đúng đắn của mô hình này. Sử dụng các kết quả tính độ dốc và điểm cắt trục tung tính được KR, KS và km.??? 6.7.4 Mô hình Piszkiewicz - sự cùng tương tác (co-operativity) 53 Mô hình Piszkiewicz là mô hình kiểu mô hình Hill trong xúc tác enzym cho phép mô tả quan hệ giữa tốc độ phản ứng thực nghiệm và nồng độ chất hoạt động bề mặt. Mô hình này áp dụng tốt ở nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp và có thể không cần biết CMC. Theo mô hình này cơ chất (S) và n phân tử chất hoạt động bề mặt (D) sẽ tập hợp lại tạo thành mixel (DnS) và sau đó phản ứng để tạo sản phẩm: KD S + nD DnS km DnS ® P kw S ® P Ở đây KD là hằng số phân huỷ mixel và km là hằng số tốc độ phản ứng trong mixel. Theo mô hình này, hằng số tốc độ phụ thuộc nồng độ chất hoạt động bề mặt theo phương trình sau: (28) ở đây ky là hằng số tốc độ thực nghiệm và [D] là nồng độ chất hoạt động bề mặt. Phương trình (28) có thể chuyển hoá thành dạng: (29) Theo phương trình (29) đồ thị quan hệ log{(ky – k)/(km – ky)} theo log[D] là đường thẳng. Độ dốc của đồ thị bằng n, đại lượng này được gọi là chỉ số cùng tương tác (co-operativity). Khi log{(ky – kw)/(km – ky)} = 0, đại lượng nlog[D] sẽ bằng logKD. Đồng thời ở nồng độ D ứng với log{(ky – kw)/(km – ky)} = 0, xúc tác mixel đạt được ½ khả năng xúc tác của nó. Giá trị log[D] ở điểm này được kí hiệu là log[D]50. 6.7.5 Mô hình Raghvan và Srinivasan 53 Raghvan và Srinivasan đề xuất mô hình cho phản ứng lưỡng phân tử. Theo mô hình này cũng tính được hằng số tốc độ thực nghiệm kobs ở nồng độ D cao và đánh giá được hằng số tương tác với chất hoạt động bề mặt. Theo lí thuyết này chất phản ứng và các hạt nucleophil sẽ phân bố giữa hai pha nước và “pha” mixel. Sản phẩm phản ứng được coi là hệ quả của sự phân rã phức bậc 3 giữa cơ chất, tác nhân nucleophil và mixel. Sau khi đánh giá các số liệu trên cơ sở mô hình này có thể kết luận rằng hầu như toàn bộ các hạt nucleophil là nằm trong thể tích. Sơ đồ quá trình như sau: k1 S + nD DnS k2 DnS + N DnSN km DnSN P kw S + N P ở đây D, S và N là nồng độ chất hoạt động bề mặt, cơ chất và tác nhân nucleophil tương ứng, còn DnS và DnSN là phức bậc hai và bậc ba tương ứng. Theo thuyết này phương trình hằng số vận tốc thu được có dạng sau: (30) Phương trình (30) có thể biến đổi thành dạng: (31) Phương trình (31) có dạng đường thẳng nếu trục tung biểu diễn {(ky – kw)/ky) }(1/[D]n)} và trục hoành biểu diễn (km/ky). Các giá trị của K1 và K2 (các hằng số liên kết) được tính từ độ dốc và điểm cắt trục tung của đồ thị {(ky – kw)/ky)) (1/[D]n)} - (km/ky). 6.8 XÚC TÁC CHUYỂN PHA (phase transfer catalysis - PTC) 54 Khi phản ứng xảy ra trên bề mặt phân cách hai pha lỏng không trộn lẫn tốc độ thường rất chậm, đây là trường hợp phản ứng chuyển pha. Tốc độ chậm là do nồng độ chất phản ứng trong pha này thường rất thấp so với trong pha kia. Để tăng tốc phản ứng trong trường hợp này xúc tác cần có khả năng chuyển chất phản ứng từ pha này sang pha kia. Đây là trường hợp xúc tác chuyển pha, gần với xúc tác mixel. PTC không những xúc tác cho các phản ứng giữa các chất chỉ tan trong một trong hai pha dung môi không trộn lẫn (pha hữu cơ và pha nước), nó còn tăng độ chọn lọc, giảm chi phí dung môi, năng lượng, tham gia quá trình chuyển khối từ pha này sang pha khác ... Xúc tác chuyển pha có thể là các muối onium, ester crown (vòng), muối kim loại kiềm hoặc muối dạng phức. Amin bậc 4 và phosphonium là những xúc tác chuyển pha phổ biến nhất (phase transfer catalysts - PTC). Lựa chọn xúc tác chuyển pha phụ thuộc vào nhiều yếu tố như loại phản ứng, dung môi, nhiệt độ, cách thức thu hồi xúc tác, độ kiềm ... . 6.8.1 Cơ chế chung 55 Trong mọi trường hợp, khi có hỗn hợp hai chất lỏng không trộn lẫn, ví dụ nước chứa muối (là bazơ hay nucleophil) và một pha hữu cơ chứa chất cần phản ứng với muối ở pha nước. Khi bổ xung xúc tác PTC (thường chứa cation ưa dầu) vào hỗn hợp, xúc tác thường tan được ở cả hai pha sẽ thực hiện chức năng cầu trung chuyển anion dư từ pha nước vào pha hữu cơ: Q+X-(aq) + M+Nu-(aq) Q+Nu-(aq) + M+X-(aq) (muối amin bậc 4, PTC) Tiếp theo ta sẽ có sự chuyển pha tới cân bằng: Q+Nu-(aq) Q+Nu-(org) Khi một hạt ái nhân (nucleophil) hoặc bazơ có mặt trong pha hữu cơ không phân cực thì sẽ xảy ra sự thay thế hoặc loại bỏ proton để tạo sản phẩm phản ứng. Cơ chế chung của phản ứng được mô tả bằng sơ đồ rút gọn: Pha hữu cơ: Q+Nu–(org) + R–X ® R–Nu + Q+(org) X Mặt phân cách pha: ~­¯~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~­¯~~~~~ Pha nước: Q+Nu–(aq) + M+X– M+Nu– + Q+(aq) X– 1. Chu trình xúc tác chuyển pha của Stark 55 Về nguyên tắc một xúc tác PTC phù hợp phải vận chuyển tốt ion, gốc tự do hay phân tử từ pha nước vào pha hữu cơ. Các hệ vận chuyển anion khó hơn, hiện đang được nghiên cứu mạnh. Tốc độ phản ứng PTC phụ thuộc vào các yếu tố chính sau: (1) Bản chất phản ứng và tốc độ phản ứng trong pha hữu cơ. (2) Bản chất PTC và độ tan của PTC. (3) Quá trình vận chuyển anion từ pha nước vào pha hữu cơ. Khi giữ [X–] và [Nu–] là hằng số trong pha nước bằng cách sử dụng dung dịch M+X– và M+Nu– bão hoà, thì tỷ lệ nồng độ Q+Nu– và Q+X– trong pha hữu cơ sẽ đạt một giá trị không đổi nào đó. Đặt tỷ lệ này bằng hằng số q: [Q+Nu–](org)/[Q+X–](org) = q (32) Khi đó tổng nồng độ xúc tác trong pha hữu cơ bằng: [Q]Total = [Q+X–](org) + [Q+Nu–](org) hoặc: [Q]Total/[Q+X–](org) = 1 + {[Q+Nu–](org) /[Q+X–](org)} = 1 + q (33) Từ các phương trình (32) và (33) ta thu được: [Q+Nu–](org) = ([Q]Total q )/(1+q ) (34) Khi đó ta thu được biểu thức vận tốc phản ứng trong pha hữu cơ: (35) Ta thấy k là hằng số tốc độ phản ứng bậc hai. Ta cũng có thể thu được hằng số vận tốc phản ứng giả bậc một nếu lấy tích phân theo [RX], khi đó ta có: (36) Như vậy hằng số tốc độ bậc giả một bằng k = . Giá trị của q là độc lập và có thể xác định trên cơ sở phân tích nồng độ của các ion X– và Nu– trong pha hữu cơ. Từ các giá trị của q sẽ tính được hằng số tốc độ phản ứng bậc một k1 và [Q]Total, ta cũng có thể đánh giá được k. 6.8.2 Sự khác biệt giữa phản ứng xúc tác mixel và phản ứng xúc tác PTC 56 PTC thường không nhất thiết phải là chất hoạt động bề mặt. Tuy nhiên chất hoạt động bề mặt (cả phân tử nhỏ lẫn lớn) là các PTC tốt. Xúc tác PTC tốt là khi nó có thể tan vào pha hữu cơ rồi tạo nhũ tương hay mixel (tất nhiên là chứa hữu cơ) ở trong pha nước. Tốc độ phản ứng PTC tỷ lệ thuận với nồng độ xúc tác, trong khi đó tốc độ phản ứng trong mixel sẽ rất thấp ở nồng độ thấp hơn CMC và sẽ phụ thuộc mạnh vào nồng độ chất hoạt động bề mặt ở nồng độ lớn hơn CMC. Trong một số trường hợp tốc độ có thể đạt giá trị bão hoà và thậm chí giảm, tạo maximum. Có những trường hợp, ví dụ là amin bậc bốn vừa là chất hoạt động bề mặt nghĩa là xúc tác phản ứng mixel vừa là PTC, điều này phụ thuộc vào các điều kiện cụ thể của phản ứng. Phản ứng PTC rất hiệu quả trong thực tế để tổng hợp hoá chất hơn là xúc tác mixel vì trong trường hợp sau sẽ khó xử lí đối với các dịch nhũ tương. NHỮNG KIẾN THỨC TỐI THIỂU CHƯƠNG 6 Vai trò của xúc tác, các ứng dụng chủ yếu, tiềm năng. Các khái niệm cơ bản. Cơ chế xúc tác chung, phân loại. Xúc tác men, các khái niệm, phân biệt enzim, ferment. Động học Michaelis – Menten, ý nghĩa và phương pháp xác định các hằng số trong pt. MM. Ảnh hưởng pH đến hoạt tính enzim Vai trò ức chế trong động học enzim. Vai trò yếu tố hấp phụ trong xúc tác dị thể. Các dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt, phương pháp xác định và ý nghĩa các hằng số. Các đặc trưng cơ bản của chất hấp phụ. Động học Langmuir – Hinshelwood trong xúc tác dị thể. Động học quá trình ức chế trong xúc tác dị thể. Các loại xúc tác vi dị thể. Ứng dụng xúc tác, hấp phụ ở VN.