Luận án Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa

heo thời gian xử lý được mô tả trên hình 3.51. Màu sắc của dung dịch nước thải thay đổi rõ rệt từ đen sẫm, xanh sẫm, hồng nhạt và sau 14 giờ xử lý, dung dịch nước thải mất màu gần như hoàn toàn, chứng tỏ các hợp chất tạo màu họ azo trong dung dịch nước thải đã bị chuyển hóa thành các hợp chất trung gian hoặc thành CO2, H2O và các chất khoáng. Trước xử lý Sau 1 giờ xử lý Sau 2 giờ xử lý Sau 6 giờ xử lý Hình 3.51. Sự thay đổi màu sắc của nước thải làng nghề Vạn Phúc theo thời gian xử lý bằng hiệu ứng Fenton điện hóa Theo dõi sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian đối với cả 3 lần xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc trong cùng điều kiện được (hình 3.52) cho thấy, chỉ số COD của nước thải trong cả 3 lần xử lý đều giảm nhanh từ 1000 mg/l xuống còn khoảng 80 mg/l và sau đó gần như ít thay đổi theo thời gian xử lý, tương ứng với hiệu suất suy giảm COD đạt trung bình 92 % sau 14 giờ xử lý. 122 Bên cạnh đó, hiệu suất dòng tại những thời điểm đầu tiên của quá trình xử lý cũng rất cao (trên 500 % sau 4 giờ xử lý) sau đó giảm dần theo thời gian xử lý. Hiệu suất dòng thu được lớn hơn 100 % được giải thích là trong quá trình xử lý bằng hiệu ứng Fenton điện hoá, cùng một lúc có thể có nhiều quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ diễn ra đồng thời như: quá trình oxy hóa trực tiếp trên anôt; quá trình oxy hóa gián tiếp nhờ gốc hydroxyl (OH) sinh ra trực tiếp trên điện cực anôt hoặc gián tiếp trên điện cực catôt nhờ hiệu ứng Fenton... Theo thời gian, hiệu suất dòng giảm xuống do nồng độ chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước thải đã bị suy giảm đáng kể. Các kết quả thu được trong quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc có cùng xu hướng và hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích COD đối với nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội. 0 3 6 9 12 15 0 20 40 60 80 100 H% % C O D 400 450 500 550 600 Thêi gian (giê) Hình 3.52. Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian xử lý nước thải làng nghề Vạn Phúc 123 3.9.3. Kết luận về quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm: + Nước thải làng nghề Dương Nội: Hiệu suất suy giảm COD đạt 84 %, độ màu suy giảm từ 1360 xuống 85 Pt-Co sau 10 giờ xử lý. + Nước thải Vạn Phúc: Hiệu suất suy giảm COD đạt 92 %, độ màu suy giảm từ 1750 xuống 95 Pt-Co 14 giờ xử lý. + Cả 2 loại nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội và Vạn Phúc sau xử lý đều có chỉ số COD và độ màu đạt tiêu chuẩn nước thải loại B theo QCVN13:2008/BTNMT [41]. 124 KẾT LUẬN CHUNG Trên cơ sở các kết quả đạt được, có thể rút ra một số kết luận chính như sau: 1. Đã tổng hợp thành công oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước hạt nhỏ mịn, khá đồng đều và có cấu trúc spinel. 2. Đã tổng hợp thành công màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên nền cacbon bằng phương pháp dòng tĩnh tại mật độ dòng điện i = 2 mA/cm2. Vật liệu catôt Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có độ ổn định cao và có khả năng xúc tác điện hoá tốt nhất cho quá trình khử oxy tạo H2O2 tại pH3, tốt hơn so với điện cực C và C/Ppy. 3. Các hợp chất màu azo như metyl đỏ, metyl da cam, công gô đỏ có thể bị oxy hóa hoàn toàn bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực cacbon có phủ màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, ở mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm 2 , trong dung dịch pH3, có ion sắt(II) nồng độ 1 mM, sục khí oxy tốc độ 1 lít/phút. Bằng phương pháp phổ UV-Vis, đã xác định được hiệu suất phân hủy metyl đỏ 0,35 mM, công gô đỏ 0,25 mM và metyl da cam 1,0 mM đạt các giá trị tương ứng: 88 %, 75 % và 72 % sau 5 giờ xử lý. Bằng phương pháp xác định COD cho kết quả phù hợp với kết quả phân tích phổ UV-Vis. Hiệu suất suy giảm COD đối với metyl đỏ 0,35 mM, công gô đỏ 0,25 mM và metyl da cam 1,0 mM sau 20 giờ xử lý đạt các giá trị tương ứng: 76 %; 91 % và 74 %. Các kết quả phân tích UV-Vis và COD cho phép khẳng định các hợp chất tạo màu họ azo có thể bị khoáng hóa hoàn toàn bằng phương pháp điện hóa, đặc biệt là hiệu ứng Fenton điện hóa. 4. Động học của quá trình khoáng hóa các hợp chất azo được xác định trên cơ sở các kết quả thực nghiệm tuân theo phương trình động học giả bậc nhất phù hợp với các công bố 37, 83, 120, 121. 125 5. Các kết quả xử lý nước thải dệt nhuộm chưa qua xử lý từ các làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc và Dương Nội trong phòng thí nghiệm ở điều kiện tối ưu tương đối khả quan. Đối với nước thải dệt nhuộm Dương Nội, chỉ số COD suy giảm từ 450 xuống còn 70 mg/l (hiệu suất suy giảm COD tương ứng đạt 84 %), độ màu suy giảm từ 1360 xuống 85 Pt-Co sau 10 giờ xử lý. Đối với nước thải dệt nhuộm Vạn Phúc: chỉ số COD suy giảm từ 1000 xuống còn 80 mg/l (hiệu suất suy giảm COD tương ứng đạt 92 %), độ màu suy giảm từ 1750 xuống 95 Pt-Co sau 14 giờ xử lý. Với các kết quả đạt được, độ màu và chỉ số COD của nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn loại B theo TCVN 2008/BTNMT. Các kết quả thu được mở ra triển vọng áp dụng hiệu ứng Fenton điện hóa trong xử lý nước thải công nghiệp có chứa các hợp chất màu azo, đặc biệt là nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm. 126 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Tổng hợp thành công oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước hạt nhỏ mịn, khá đồng đều và có cấu trúc spinel. 2. Bằng phương pháp điện hóa tổng hợp được 2 loại điện cực C/Ppy và C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Các điện cực này đều có đặc tính xúc tác tốt đối với quá trình khử oxy hòa tan tạo hydro peoxit. 3. Đã tìm được điều kiện thích hợp (về nồng độ Fe2+, mật độ dòng áp đặt, vật liệu điện cực catôt và tốc độ sục khí oxy) để khoáng hóa các hợp chất metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam bằng phương pháp Fenton điện hóa, làm cơ sở cho quá trình khoáng hóa các hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm. 4. Bước đầu sử dụng vật liệu Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy làm điện cực catôt để khoáng hóa nước thải dệt nhuộm Dương Nội và Vạn Phúc bằng phương pháp Fenton điện hóa. Chỉ số COD và độ màu của nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp loại B theo TCVN 2008/BTNMT. 127 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ [1] “Xử lý metyl đỏ bằng phương pháp điện hóa”, Tạp chí Hóa học, T.47(5A), tr.199-203, 2009. [2] “Xử lý công gô đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa”, Kỷ yếu Hội nghị Khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, tr. 103- 107, Hà Nội 10/2010. [3] “Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt lên quá trình xử lý metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T.48(3A), tr.47- 51, 2010. [4] “Ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình xử lý Công gô đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa”, Tạp chí Hóa học, T.49(4), tr.489-493, 8/2011. [5] “Influence of imposed current density on orange methyl treatment process by electro-Fenton method”, Journal of Science and Technology T.49(5B), tr.621-627, 2011. [6] “Sử dụng catôt graphit/Ppy(oxit)/Ppy xử lý nước thải bằng phương pháp Fenton điện hóa”, Tạp chí Dầu khí, số 5 tr.51-55, 2012. 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ, “Xử lý nước cấp và nước thải dệt nhuộm”, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2005. 2. Đặng Trấn Phòng, Sinh thái và môi trường trong dệt nhuộm, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2004. 3. H.M. Pinheiro, O. Thomas, E. Touraud, Aromatic amines from azo dye reduction: status review with emphasis on direct UV spectrophotometric detection in textile industry wastewater, Dyes Pigments 61 121-139, 2004 . 4. Y.M. Slokar, A.M. Le Marechal, Methods of decoloration of textile wastewater, Dyes Pigments 37, 335-356, 1998. 5. Fenton H.J.H., Oxydation of tartaric acid in the presence of iron, J. Chem. Soc. 65, 899, 1894. 6. Haber F., Weiss J., The catalytic decomposition of hydrogen peroxyde by iron salts, Proc. R. Soc. 147, 332-351, 1934 . 7. H. Nguyen Cong, V. de la Garza Guadarrama, J. L. Gautier, P. Chartier, "Oxygen Reduction on NixCo3-xO4 spinel particles/polypyrrole composite electrodes: hydrogen peroxyde formation", Electrochimica Acta 48, 2389- 2395, 2003. 8. E. Ríos, S. Abarca, P. Daccarett, H. Nguyen Cong, D. Martel, J.F. Marco, J.R. Gancedo, J.L. Gautier, “Electrocatalysis of oxygen reduction on CuxMn3-xO4 (1.0x  1.4) spinel particles/polypyrrole composite electrodes”, International Journal of Hydrogen Energy, 33 (19), 4945-4954, 2008. 9. Guoquan Zhang, Fenglin Yang, Mingming Gao, Xiaohong Fang, Lifen Liu, “Electro-Fenton degradation of azo dye using polypyrrole/anthraquinonedisulfonate composite film modified graphite cathode in acidic aqueous solutions”, Electrochimica Acta, 53 (16), 5155- 5161, 2008. 129 10. Eric R. Bandala, Miguel A. Peláez, A. Javier García-López, Maria de J. Salgado, Gabriela Moeller, Photocatalytic decolourisation of synthetic and real textile wastewater containing benzidine-based azo dyes, Chemical Engineering and Processing 47, 169-176, 2008 . 11. H. Zollinger, color Chemistry-Synthesis. Properties and Application of Organic Dyes and Pigments, VCH Publishers, New York, 1991. 12. Cao Hữu Trượng, Hoàng Thị Lĩnh - Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1995. 13. Cục Thẩm định và Đánh giá tác động môi trường - Tổng cục môi trường, “Hướng dẫn lập báo cáo đánh giá tác động môi trường dự án dệt nhuộm”, Hà Nội, 2009. 14. Thông tư số 47/2011/TT-BTNMT ra ngày 28/12/2011 về quy định quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường. 15. Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm - Viện Công nghệ dệt sợi, Hà Nội 1993. 16. Đặng Xuân Việt, “ Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm”, Luận án Tiến sĩ kỹ thuật, Hà Nội, 2007. 17. Lâm Ngọc Thụ, Cơ sở Hóa phân tích - Các phương pháp phân tích hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2000. 18. Influence of imposed current density on orange methyl treatment process by electro-Fenton method, Journal of Science and Technology 49(5B), 621- 627, 2011. 19. Minghua Zhou, Qinghong Yu, Lecheng Lei, Geoff Barton, Electro-Fenton method for the removal of methyl red in an efficient electrochemical system, Separation and Purification Technology 57, 380-387, 2007. 20. M. Khadhraoui, H. Trabelsi, M. Ksibi, S. Bouguerra, B. Elleuch, Discoloration and detoxycification of a Congo red dye solution by means of ozone treatment for a possible water reuse, Journal of Haradous Materials, 2008. 130 21. Hà Tây: Bao giờ khắc phục ô nhiễm môi trường làng nghề dệt? 22. M.A. Brown, S. De Vito, Predicting azo dye toxycity, Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 23 (3), 249-324, 1993. 23. M. Bhaska, A. Gnanamani, R.J. Ganeshjeevan, R. Chandrasekar, S. Sadulla, G. Radhakrishnan, Analyses of carcinogenic aromatic amines released from harmful azo colorants by Streptomyces sp. SS07, J. Chromatogr. A 1081, 117-123, 2003. 24. Buxton G.V., Grennstock C.L., Helman W.P., Ross A.B., Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH • /O •−) in aqueous solution, J. Phys. Chem. Ref. Data 17, 513-886, 1988. 25. Haag W.R., Yao C.C.D., Rate constants for reaction of hydroxyl radicals with several drinking water contaminants, Environ. Sci. Technol. 26, 1005- 1013, 1992. 26. Staehelin J., Hoigné J., Decomposition of ozone in water, rate of initiation by hydroxyde ions and hydrogen peroxyde, Environ. Sci. Technol. 16, 676- 681, 1982. 27. Wei W. K., Use of ozone in the treatment of water for potable purposes, Wat. Sci. Technol. 18, 95-108, 1986. 28. Benson S. W., Axeworthy A. E. Jr., Implications of data on the gas phase decomposition of ozone, Advances in Chemistry Series 21, 398-404, 1959. 29. Glaze W.H., Drinking-water treatment with ozone, Envir. Sci. Technol. 21, 224-230, 1987. 30. Peleg M., The chemistry of ozone in the treatment of water, Water Res. 10, 361-365, 1976. 131 31. Hoignes J., Bader H., Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water-I. Non-dissociating organic compounds, Water Res. 17, 173-183, 1983. 32. Zhang F., Yediler A., Liang X., Kettrup A., Effects of dye additives on the ozonation process and oxydation by-products: a comparative study using hydroxylzed C.I. Reactive Red 120, Dyes pigments 60, 1-7, 2004. 33. Neamtu M., Yediler A., Siminicanu I., Decolorization of disperse red 354 azo dye in water by several oxydation processes - a comparative study, Dyes Pigments 60, 61- 68, 2004. 34. Szpyrkowicz L., Juzzolino C., Kaul S.N., A comparative study on oxydation of disperse dyes by electrochemical process, ozone, hydrochlorite and Fenton reagent, Water Res. 35, 2129-2136, 2001. 35. Lide D.R., Hanbook of chemistry and physics, Solubility of selected gases in water, 79th Ed., Cleveland (OH): Chemical Rubber Co., 8-86, 1999. 36. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung - Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải, Cơ sở khoa học và ứng dụng - NXB Khoa học và kỹ thuật, 2005. 37. Guivarch E. Traitement des polluants organiques en milieux aqueux par le procédé électrochimique d’oxydation avancée « Electro-Fenton ». Application à la minéralisation des colorants synthétiques, Thèse de doctorat de l’université de Marne-la-Vallée, 2004. 38. Hernandez R., Zappi M., Colucci J., Jones R., Comparing the performance of various advanced oxydation processes for treatment of acetone contaminated water, J. Hazard. Mat. 92, 33-50, 2002. 39. Lopez-Cueto G., Ostra M., Ubide C., Zuriarrain J., Fenton's reagent for kinetic determinations, Anal. Chim. Acta 515, 109–116, 2004. 132 40. Oturan M.A., Oturan N., Aaron J.J., Traitement des micropolluants organiques dans l'eau par des procédés d'oxydation avancée, Actual. Chimique 277-278, 57-63, 2004. 41. Sun J.H., Sun S.P., Fan M.H., Guo H.Q., Qiau L.P., Sun R.X., A kinetic study on the degradation of p-nitroaniline by Fenton oxydation process, J. Hazard. Mater. 148, 172-177, 2007. 42. Behnajady M.A., Modirshahla N., Ghanbary F., A kinetic model for the decolorization of C.I Acid Yellow by Fenton process, J. Harazd. Mater. 148, 98-102, 2007. 43. Santos A., Yustos P., Rodriguez S., Simon E., Garcia-Ochoa F., Abatement of phenolic mixtures by catalytic wet oxydation enhanced by Fenton’s pre-treatment: Effect of H2O2 dosage and temperature, J. Hazard. Mater. 146, 595-601, 2007. 44. Rupert G., Bauer R., Heisler G., The photo-Fenton reaction: an effective photochemical wastewater treatment process, J. Photochem. Photobio. A 73, 75-78, 1993. 45. Pignatello J.J., Dark and photoassisted Fe 3+ -catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxyde, Environ. Sci. Technol. 26, 944-951, 1992. 46. Tang W.Z., Huang C.P., 2,4-Dichlorophenol oxydation kinetics by Fenton’s reagent, Environ. Sci. Technol. 17, 1371-1378, 1996. 47. Diagne M., Oturan N., Oturan M.A., Removal of methyl parathion from water by electrochemically generated Fenton’s reagent, Chemosphere 66, 841-848, 2007. 48. Gulkaya I., Surucu G.A., Dilek F.B., Importance of H2O2/Fe 2+ ratio in Fenton treatment of a carpet dyeing wastewater, J. Hazard. Mater. B. 136, 763-769, 2006. 133 49. Mallakin A., Dixon D.G., Greenberg B.M., Pathway of anthracene modification under simulated solar radiation, Chemosphere 40, 1435-1441, 2000. 50. Venkatadri R., Peters R.W., Chemical oxydation technologies: Ultraviolet light/hydrogen peroxyde, Fenton’s reagent, and titanium dioxyde-assisted photocatalysis, Hazard. Waste Hazard. Mater. 10, 107-131, 1993. 51. Behnajady M.A., Modirshahla N., Shokri M., Photodestruction of Acid Orange 7 (AO 7) in aqueous solutions by UV/H2O2: influence of operational parameters, Chemosphere 55, 129–134, 2004. 52. Sauleda R., Brillas E., Mineralization of aniline and 4-chlorophenol in acidic solution by ozonation with Fe 2+ and UVA light, Appl. Catal. B: Environ. 29, 135-145, 2001. 53. Trapido M., Veressinina Y., Kallas J., Degradation of aqueous nitrophenols by ozone combined with UV-radiation and hydrogen peroxyde, Ozone Sci. & Eng. 23, 333-342, 2001. 54. Faust B.C., Hoigne J., Photolysis of Fe(III)-hydrocomplexes as source of  OH radicals in clouds, fog and rain, Atmospheric Environ. 24, 79-89, 1990. 55. Mazellier P., Jirkovsky J., Bolte M., Degradation of diuron photoinduced by iron (III) in aqueous solution, Pestic. Sci. 49, 259-267, 1997. 56. Huaili Z., Yunxia P., Xinyi X., Oxydation of acidic dye Eosin Y by the solar photo-Fenton processes, J. Hazard. Mater.141, 457–464, 2007. 57. Gernak W., Krutzler T., Glaser A., Malato S., Caceres J., Bauer R., Fermandez-Alba A. R., Photo-Fenton treatment of water containing natural phenolic pollutants, Chemosphere 50 (1), 71-78, 2003. 58. Souada Bouafia-Chergui, Nihal Oturanc, Hussein Khalaf and Mehmet A. Oturan, Electrochemical and Photochemical Oxidation of Cationic Dyes: A Comparative Study, Current Organic Chemistry, 16, 2073-2082, 2012. 134 59. Konstantinou K.I., Albanis A.T., Photocatalytic transformation of pesticides in aqueous titanium dioxyde suspensions using artificial and solar light: Intermediates and degradation pathways, Appl Catal B : Environ. 42, 319-335, 2003. 60. Prairie R.M., Evans R.L., Stange M.B., Martinez S.L., An investigation of titanium dioxyde photocatalysis for the treatment of water contaminated with metals and organic chemicals, Environ. Sci. Technol. 27, 1776-1782, 1993. 61. Vinodgopal K., Stafford U., Gray K.A., Kamat P.V., Electrochemically assisted photocatalysis, II: The role of oxygen and reaction intermediates in the degradation of 4-Chlorophenol on immobilized TiO2 particulate films, J. Phys. Chem. 98, 6797-6803, 1994. 62. Torimoto T., Ito S., Kuwabata S., Yoneyama H., Effects of adsorbents used as supports for titanium dioxyde loading on photocatalytic degradation of propyzamide, Environ. Sci. Technol. 30, 1275-1281, 1996. 63. Francony A., Petrier C., Sonochemical degradation of carbon tetrachloride in aqueous solution at two frequencies: 20 kHz and 500 kHz, Ultrason. Sonochem. 3, 77-82, 1996. 64. Maezawa A., Nakadoi H., Suzuki K., Furusawa T., Suzuki Y., Uchida S., Treatment of dye wastewater by using photo-catalytic oxydation with sonication. Ultrason. Sonochem. 14, 615-620, 2007. 65. Boye B., Dieng M.M., Brillas E., Anodic oxydation, electro-Fenton and photoelectrofenton treatments of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, J. Electroanal. Chem. 557, 135-146, 2003. 66. Abdelmalek F., Gharbia S., Benstaali B., Addou A., Brisset J.L., Plasmachemical degradation of azo dyes by humid air plasma: Yellow Supranol 4 GL, Scarlet Red Nylosan F3 GL and industrial waste, Water Res. 38, 2339–2347, 2004. 135 67. Wang L., Jiang X., Liu Y., Degradation of bisphenol A and formation of hydrogen peroxyde induced by glow discharge plasma in aqueous solutions, J. Hazard. Mat. 154, 1106–1114, 2008. 68 Czernichowski A., Glidarc-I assisted partial oxydation of gaseous hydrocarbons. Proceedings of the 14th international symposium on plasma chemistry, Prague Czech. Republic. 5, 2625-2629, 1999. 69. Peyrous R., Pignolet P., Held B., Kinetic simulation of gaseous species created by an electrical discharge in dry or humid oxygen, J. Phys. D: Appl. Phys. 22, 1658-1667, 1989. 70. Benstaali B., Boubert P., Chéron B.G., Addou A., Brisset J.L., Density and rotational temperature measurements of NO • and • OH radicals produced by a gliding arc in humid air and their interaction with aqueous solutions, Plasma Chem. Plasma Proc. 22 (4), 553-571, 2002. 71. Comninellis C., Pulgarin C., Electrochemical oxydation of phenol for wastewater treatment using SnO2 anodes, J. Appl. Electrochem. 23, 108-112, 1993. 72. Li X.Y., Cui Y.H., Feng Y.J., Xie Z.M., Gu J.D., Reaction pathways and mechanisms of the electrochemical degradation of phenol on different electrodes, Water Res. 39, 1972-1981, 2005. 73. Brillas E., Banos M.A., Skoumal M., Cabot P.L., Garrido J.A., Rodríguez R.M., Degradation of the herbicide 2,4-DP by anodic oxydation, electro- Fenton and photoelectro-Fenton using platinum and boron-doped diamond anodes, Chemosphere 68, 199–209, 2007. 74. Oturan M.A., Oturan N., Lahitte C., Trévin S., Production of hydroxyl radicals by electrochemically assisted Fenton reagent. Application to the mineralization of an organic micropollutant, pentachlorophenol, J. Electroanal. Chem. 507, 96-102, 2001. 136 75. Oturan M.A., Pinson J., Hydroxylation by electrochemically generated • OH radicals. Mono - and polyhydroxylation of benzoic acid: products and isomers' distribution, J. Phys. Chem. 99, 13948-13954, 1995. 76. Do J.S., Chen P., In situ oxydative degradation of formaldehyde with hydrogen peroxyde electrogenerated on modified graphite, J. Appl. Electrochem. 24, 936–942, 1994. 77. Brillas E., Boye B., Dieng M.M., Peroxy-coagulation and photoperoxy- coagulation treatments of the herbicides 4-chlorophenoxyacetic acid in aqueous medium using an oxygen diffusion cathode, J. Electrochem. Soc. 150, 148-154, 2003. 78. Grimm J., Bessarabov D., Sanderson R., Electro-assisted methods for water purification, Desalination 115, 285-294, 1998. 79. Brillas E., Casado J., Aniline degradation by electro-Fenton and peroxy- coagulation processes using a flow reactor for wastewater treatment, Chemosphere 47, 241-248, 2002. 80. Chen J., Liu M., Zhang J., Xian Y., Jin L., Electrochemical degradation of bromopyrogallol red in presence of cobalt ions, Chemosphere 53, 1131-1136, 2003. 81. Gallard H., De Laat J., Legube B., Etude comparative de la vitesse de décomposition de H2O2 et de l'atrazine par les systèmes Fe(III)/H2O2, Cu(II)/H2O2 et Fe(III)/Cu(II)/H2O2, Rev. Sci. Eau 12, 713-728, 2000. 82. Bandara J., Morrison C., Kiwi J., Pulgarin C., Peringer P., Degradation/decoloration of concentrated solutions of Orange II – Kinetics and quantum yield for sunlight-induced reactions via Fenton type reagents, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 99, 57-66, 1996. 83. Elodie Guivarch, Stephane Trevin, Claude Lahitte, Mehmet A. Oturan, Degradation of azo dyes in water by Electro-Fenton process, Environ Chem Lett, 1:38-44, 2003. 137 84. Birame Boye, Momar Morième Dieng, Enric Brillas, Anodic oxydation, electro-Fenton and photoelectro-Fenton treatments of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, Journal of Electroanalytical Chemistry 557, 135-146, 2003. 85. Cristina Flox, Salah Ammar, Conchita Arias, Enric Brillas, Aìda Viridiana Vargas-Zavala, Ridha Abdelhedi, Electro-Fenton and photoelectro-Fenton degradation of indigo carmine in acidic aqueous medium, Applied Catalysis B: Environmental 67, 93-104, 2006. 86. Jin Anotai, Ming-Chun Lu, Parichat Chewpreecha, Kinetics of aniline degradation by Fenton and electro-Fenton processes, Water research 40, 1841-1847, 2006. 87. Jian-Hui Sun, Sheng-Peng Sun, Guo-Liang Wang, Li-Ping Qiao, Degradation of azo dye Amindo black 10B in aqueous solution by Fenton oxdation process, Dyes and Pigments 74, 647-652, 2007. 88. Amal Lahkimi, Mehmet A. Oturan, Nihal Oturan, Mehdi Chaouch, Removal of textile dyes from water by the electro-Fenton process, Environ Chem Lett, 5:35-39, 2007. 89. M.A. Behnajady, N.Modirshahla, F.Ghanbary, A kinetic, model for the decolorization of C.I. Acid Yellow 23 by Fenton process, Zournal of Hazardous Materials 148, 98-102, 2007. 90. Jun-jie Lin, Xiao-song Zhao, Dan Liu, Zhi-guo Yu, Hui Xu, The decoloration and mineraliztion of azo dye C.I.Axit Red 14 by sonochemical process: Rate improvement via Fenton’s Reactions, Journal of Hazardous Materials, 2007. 91. Shao Bin Wang - A comparative study of Fenton and Fenton-like reaction kinetics in decolourisation of waste water, Dyes and Pigments, Vol.76, 714- 720, 2008. 92. Shumaila Kiran, Shaukat Ali, Muhammad Asgher and Shahzad Ali 138 Shahid, Photo-fenton process: Optimization and decolourization and mineralization of reactive blue 222 dye, Journal of Environmental Science and Water Resources Vol. 1(11), 267 - 275, 2012. 93. Mohammad Malakootian, Mahdi Asadi, Amir Hossein Mahvi, Evaluation of electro-Fenton process performance for COD and reative blue 19 removal from aqueous solution, Iran.J.Health & Environ., Vol.6, No.1, 2013. 94. Rutvij D.Patel and Reshma L.Patel, Treatment of Dye Intermediate Waste- Water by Fenton and Electro-Fenton Treatments, International journal of reasearch in modern engineering and emerging technology, Vol.1, Issue:3, 2013. 95. Güçlü, Dünyamin; Şahinkaya, Serkan; Şirin, Nazan, Post-Treatment of Coking Industry Wastewater by the Electro-Fenton Process, Water Environment Research, Volume 85, Number 5, 391-396, 2013. 96. Xiuping Zhu, Bruce E. Logan, Using single-chamber microbial fuel cells as renewable power sources of electro-Fenton reactors for organic pollutant treatment, Journal of Hazardous Materials, 252– 253, 198– 203, 2013. 97. Eloy Isarain-Chávez, Catalina de la Rosa, Carlos A. Martínez-Huitle, Juan M. Peralta-Hernández, On-site Hydrogen Peroxide Production at Pilot Flow Plant:Application to Electro-Fenton Process, Int. J. Electrochem. Sci., 8, 3084 - 3094, 2013. 98. Trần Kim Hoa, Phạm Trọng Nghiệp, Ngô Phương Hồng, Đặng Xuân Việt, Nguyễn Hữu Phú, Xử lý nước thải nhuộm bằng phương pháp kết hợp keo tụ - oxy hóa xúc tác, Tạp chí Hóa học số 43, quyển 4, Tr. 452-456, 2005. 99. Đỗ Quốc Chân, Nghiên cứu mô hình công nghệ xử lý nước thải làng nghề dệt nhuộm áp dụng cho 1 hộ, 5-10 hộ sản xuất, Tạp chí Hóa học thế kỷ XXI vì sự phát triển bền vững , số 2, tập 2, quyển 2, tr. 48-55, 2003. 100. Nguyễn Thị Hường, Hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hai phương pháp đông tụ điện hóa và oxy hoa bằng hợp chất Fenton, Tạp chí 139 Khoa học và Công nghệ đại học Đà Nẵng, số 6, Tr. 102-106, 2009. 101. Đào Sỹ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phương Lan, Xử lý màu nước thải giấy bằng phản ứng Fenton. Tạp chí phát triển KHCN số 5, Tr. 37-45, 2009. 102. Nguyễn Hương - Khử màu và COD của nước thải từ các cơ sở dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hóa với tác nhân Fenton, Tạp chí công nghệ hóa chất, số 12, tr.7, 2004. 103. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Nguyễn Hùng Phong, Vũ Quang Bách, Nghiên cứu đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy một số hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước bằng nhân Fenton, Tạp chí NCKH-CNQS, số 21, tr.98-106, 2012. 104. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Vũ Quang Bách, Nguyễn Văn Hoàng, Phạm Thị Mai Phương, Nghiên cứu khả năng sử dụng phép đo COD để xác định đặc trưng động học phản ứng oxi hóa điện hóa một số hợp chất nitrophenol độc hại, Tạp chí NCKH-CNQS, số 26, tr. 79-87, 2013. 105. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Nguyễn Văn Huống, Tô Văn Thiệp, Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy một số hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước bằng tác nhân quang Fenton, Tạp chí NCKH-CNQS, số 27, 2013. 106. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Phạm Thanh Dũng, Vũ Đức Lợi, Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy 3-hydroxy-2,4,6- trinitrophenol và một số hợp chất nitrophenol khác bằng tác nhân Fenton, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.17, số 4, tr.27-32, 2012. 107. Michio Sugawara, Masamichi Ohno and Kenzo Matsuki - Oxygen reduction catalysis of Mn–Co spinel oxydes on a graphite electrode in alkaline solution, J. Mater. Chem., 741, 1997. 140 108. H. Nguyen Cong, K. El Abbassi, P. Chartier - Electrocatalysis of oxygene Reduction on Polypyrrole/Mixed Valence Spinel Oxyde Nanoparticles, Journal of the Electrochemical Society, 149(5A), 525-530, 2002. 109. H. Nguyen Cong, V. de la Garza Guadarrama, J. L. Gautier, P. Chartier - Oxygen Reduction on NixCo3-xO4 spinel particles/polypyrrole composite electrodes: hydrogen peroxyde formation, Electrochimica Acta, 48, 2389- 2395, 2003. 110. E. Ríos, S. Abarca, P. Daccarett, H. Nguyen Cong, D. Martel, J.F. Marco, J.R. Gancedo, J.L. Gautier, “Electrocatalysis of oxygen reduction on CuxMn3-xO4 (1,0x 1,4) spinel particles/polypyrrole composite electrodes”, International Journal of Hydrogen Energy, 33 (19), 4945-4954, 2008. 111. Nguyễn Hồng Thái - Nghiên cứu tổng hợp điện cực màng composit trên cơ sở polime dẫn điện và oxit phức hợp nhằm ứng dụng như điện cực xúc tác điện hóa xử lý môi trường, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội, 2007. 112. H.J.Grande, J.Rodriguez, T.F.Otere, Polypyrole: from basic rechearch to Technological Applications, Handbook of Organic conductive Molecules and polymers, Vol.2, chapter 10, John Wiley & sons. Ltd, P.415-460, 1997. 113. H.Shirakawa, E.J.Louis, A.G.Macdiarmid, K.C.Chiang, A.J.Heeger - Synthesis of electrically conducting organic polymer: Halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x, J.C.S. Chem.Comm, 1977, p.578 - 580. 114. J.F. Marco, J.R. Gancedo, H. Nguyen Cong, K. El Abbassi, M. del Canto, E. Ríos, J.L. Gautier, “Characterization of copper manganite oxyde- polypyrrole composite electrodes cathodically polarized in acidic medium”, Materials Research Bulletin, 43, 2413–2420, 2008. 141 115. H. Nguyen Cong, K. El Abbassi, J. L. Gautier, P. Chartier, "Oxygen reduction on oxyde/polypyrrole composite electrodes: effect of doping anions", Electrochimica Acta, 50, 1369-1376, 2005. 116. R.N. Singh, M. Malviya, and P. Chartier, Electrochemical Characterization of Composite Films of LaNiO3 and Polypyrrole for Electrocatalysis of O2 Reduction, Journal of new materials for electrochemical systems, Volume 10, Number 3, 181-186, 2007. 117. Guoquan Zhang, Fenglin Yang Electrocatalytic reduction of dioxygen at glassy carbon electrodes modified with polypyrrole/anthraquinonedisulphonate composite film in various pH solutions, Electrochimica Acta, Volume 52, Issue 24, 6595–6603, 2007. 118. Guoquan Zhang, Sha Zhao, Fenglin Yang, Lifen Liu, “Electrocatalytic Reduction of Oxygen at Anthraquinonedisulfonate/Polypyrrole Composite Film Modified Electrodes and Its Application to the Electrochemical Oxydation of Azo Dye”, Electroanalysis, Volume 21, Issue 22, 2420–2426, 2009. 119. Guoquan Zhang, Fenglin Yang, Lifen Liu, “Comparative study of Fe 2+ /H2O2 and Fe 3+ /H2O2 electro-oxydation systems in the degradation of amaranth using anthraquinone/polypyrrole composite film modified graphite cathode”, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 632, Issues 1-2, 154-161, 2009. 120. V.Kavitha, K.Palanivelu, Degradation of nitrophenols by Fenton and photo-Fenton processes, Journal of Photochemistry and Photobiology: Chemistry, V.170, P.83-95, 2005. 121. L. Wojnárovits, T.Paslfi, E.Takács, Kinertics and mechanism of azo dye destruction in advanced oxidation processes, Radiation Physics and Chemistry, Volume 76, 1497-1501, 2007. i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MỤC LỤC........................................................................................................i DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 4 1.1. Nước thải dệt nhuộm ............................................................................... 4 1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm ................................................. 4 1.1.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm ........................................................ 4 1.1.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm ........................... 5 1.1.4. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam ................................. 5 1.1.5. Khái niệm chung về hợp chất màu azo ................................................. 9 1.1.5.1. Đặc điểm cấu tạo ......................................................................... 9 1.1.5.2. Tính chất ....................................................................................... 9 1.1.5.3. Độc tính với môi trường ............................................................... 9 1.1.5.4. Một số hợp chất azo thường gặp ............................................... 10 1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm ... 13 1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở nước ta ......................... 13 1.2.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo ......................................................................................................................... 14 1.2.2.1. Các phương pháp xử lý truyền thống ......................................... 14 1.2.2.2. Các phương pháp oxy hoá tiên tiến ........................................... 15 1.2.2.3. Một số quá trình oxy hoá tiên tiến thường gặp .......................... 17 1.2.3. Phương pháp điện hóa ......................................................................... 30 1.2.3.1. Oxy hóa điện hóa trực tiếp tại anôt tạo gốc hydroxyl .............. 31 ii 1.2.3.2. Phương pháp Fenton điện hóa .................................................. 31 1.2.4. Ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hoá để khoáng hóa hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm ............................................................................ 34 1.2.4.1. Khái niệm về quá trình khoáng hoá hợp chất azo ..................... 34 1.2.4.2. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hóa trong khoáng hóa hợp chất azo và nước thải dệt nhuộm ................................. 35 1.3. Polypyrol và composit Polypyrol Cu1,5Mn1,5O4) ................................. 40 1.3.1. Oxit phức hợp của kim loại chuyển tiếp ............................................. 40 1.3.1.1. Oxit phức hợp cấu trúc spinel .................................................... 40 1.3.1.2. Khả năng xúc tác của oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 cấu trúc spinel ................................................................................................................. 41 1.3.1.3. Các phương pháp tổng hợp oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 .......... 41 1.3.2. Polypyrol (Ppy) ..................................................................................... 42 1.3.2.1. Cấu trúc phân tử ....................................................................... 42 1.3.2.2. Phương pháp tổng hợp ............................................................... 43 1.3.3. Composit polypyrol(oxit) ...................................................................... 44 1.3.4. Ứng dụng của Ppy và Ppy(oxit)/Ppy làm xúc tác trong xử lý môi trường bằng hiệu ứng Fenton điện hoá ........................................................ 45 1.4. Kết luận phần tổng quan ....................................................................... 46 CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....... 48 2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................ 48 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................ 48 2.1.2. Thiết bị .................................................................................................. 48 2.2. Điều kiện thực nghiệm ........................................................................... 49 2.2.1. Điều kiện tổng hợp màng Ppy và Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy ................ 49 2.2.2. Điều kiện nghiên cứu các đặc tính điện hoá của màng Ppy và Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy ................................................................................. 50 2.2.3. Điều kiện khảo sát hiệu ứng Fenton điện hoá ................................... 50 2.3. Các phương pháp thực nghiệm ............................................................. 51 iii 2.3.1. Phương pháp tổng hợp oxit phức hợp của Cu và Mn ........................ 51 2.3.2. Phương pháp điện hóa ......................................................................... 51 2.3.2.1. Phương pháp dòng tĩnh .............................................................. 51 2.3.2.2. Phương pháp thế tĩnh ................................................................. 51 2.3.2.3. Phương pháp thế dừng ............................................................... 52 2.3.3. Các phương pháp phân tích ................................................................ 52 2.3.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ....................................................................................................... 52 2.3.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................ 52 2.3.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) .......................................... 53 2.3.3.4. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) .......................... 54 2.3.3.5. Phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) ................. 55 2.3.3.6. Phương pháp đo độ màu ............................................................ 55 2.3.3.7. Phương pháp khảo sát, điều tra ................................................... 56 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 57 3.1. Đặc tính của oxit phức hợp của Cu và Mn .......................................... 57 3.1.1. Hình thái bề mặt ................................................................................... 57 3.1.2. Thành phần của oxit ............................................................................ 58 3.1.3. Cấu trúc tinh thể .................................................................................. 60 3.1.4. Kết luận về tổng hợp và đặc tính của oxit phức hợp của Cu và Mn .... 62 3.2. Tổng hợp và khả năng xúc tác điện hoá của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy .................................................................................. 62 3.2.1. Tổng hợp màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nền C 62 3.2.2. Đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy ............................ 64 3.2.2.1. Thành phần của màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy .......................... 65 3.2.2.2. Khả năng xúc tác điện hoá cho phản ứng khử oxy tạo hydro peoxit của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy .................................... 66 3.2.3. Kết luận về tổng hợp và đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy ................................................................................... 76 iv 3.3. Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt cacbon trong dung dịch nền Na2SO4, pH3 ............................................................... 76 3.3.1. Các phản ứng trên anôt platin ............................................................ 76 3.3.2. Các phản ứng trên catôt nền cacbon ................................................. 78 3.3.3. Kết luận về đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và catôt cacbon trong dung dịch nền Na2SO4, pH3 ................................................... 79 3.4. Quá trình khoáng hóa metyl đỏ ............................................................ 79 3.4.1. Khoáng hoá metyl đỏ bằng phương pháp điện hóa ........................... 79 3.4.2. Khoáng hoá metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa ..................... 81 3.4.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khoáng hóa metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa ............................................................................. 83 3.4.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion sắt(II) ............................................ 83 3.4.3.2. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực catôt ...................................... 85 3.4.3.3. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt .......................................... 91 3.4.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ sục oxy ................................................... 95 3.4.4. Kết luận về quá trình khoáng hóa metyl đỏ ......................................... 96 3.5. Quá trình khoáng hóa công gô đỏ.......................................................... 97 3.5.1. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực catôt ............................................... 97 3.5.1.1. Kết quả phân tích UV-Vis .......................................................... 97 3.5.1.2. Kết quả phân tích COD ............................................................ 100 3.5.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt .................................................. 102 3.5.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa công gô đỏ ................................... 105 3.6. Quá trình khoáng hóa metyl da cam .................................................. 106 3.6.1. Kết quả phân tích phổ UV-Vis ........................................................... 106 3.6.1.1. Xây dựng đường chuẩn cường độ hấp thụ - nồng độ metyl da cam ........................................................................................................ 106 3.6.1.2. Sự biến thiên hiệu suất phân hủy metyl da cam ...................... 108 3.6.2. Kết quả xác định CO ....................................................................... 110 3.6.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa metyl da cam ............................... 112 v 3.7. Điều kiện thích hợp khoáng hóa hợp chất azo bằng hiệu ứng Fenton điện hoá ........................................................................................................ 113 3.8. Động học của quá trình khoáng hóa các hợp chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa .................................................................................. 113 3.9. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hóa ........... 116 3.9.1. Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề ương Nội ........................... 117 3.9.2. Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc ............................. 120 3.9.3. Kết luận về quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm ............................ 123 KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................. 124 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .......................................... 126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................. 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 128 vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội. Bảng 1.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may. Bảng 1.3. Điện thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi trường lỏng. Bảng 1.4. Các phản ứng chính ảnh hưởng đến hệ phản ứng Fenton và các hằng số nhiệt động tương ứng . Bảng 1.5. Hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại/nhìn thấy với sự có mặt của của ion Fe3+. Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong oxit phức hợp của Cu và Mn. Bảng 3.2. Bảng so sánh chỉ số mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) của oxit phức hợp của Cu và Mn, oxit spinel và CuO. Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Bảng 3.4. Hằng số tốc độ k’ đối với quá trình khoáng hóa các hợp chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa. Bảng 3.5. Kết quả phân tích mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội trước và sau 10 giờ xử lý. Bảng 3.6. Kết quả phân tích mẫu nước thải dệt nhuộm sau công đoạn nhuộm màu tại làng nghề Vạn Phúc trước và sau 14 giờ xử lý. vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Các quá trình hình thành gốc hydroxyl. Hình 1.2. Các hợp chất Fe (III) phụ thuộc vào pH tại 20oC. Hình 1.3. Sơ lược hóa cơ chế phân hủy nhờ xúc tác quang. Hình 1.4. Sự chuyển động của các sóng âm liên quan đến sự phát triển và nổ của các bọt khí. Hình 1.5. Dự đoán cơ chế của phản ứng khoáng hóa azobenzen bằng hiệu ứng Fenton điện hóa. Hình 1.6. Cấu tạo phân tử và mật độ electron  của pyrol. Hình 1.7. Các dạng và cấu trúc của polypyrol. Hình 1.8. Sơ đồ phân tán chất xúc tác điện hóa trong màng polyme dẫn. Hình 2.1. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn. Hình 3.1. Ảnh SEM của oxit phức hợp của Cu và Mn. Hình 3.2. Ảnh TEM của oxit phức hợp của Cu và Mn. Hình 3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X của oxit phức hợp của Cu và Mn. Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của oxit phức hợp của Cu và Mn. Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của oxit spinel chuẩn. Hình 3.6. Sự biến đổi điện thế theo thời gian trong quá trình tổng hợp màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Hình 3.7. Ảnh SEM của màng Ppy (a) và Ppy(oxit)/Ppy (b). Hình 3.8. Thành phần các nguyên tố trong màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Hình 3.9. Mối quan hệ i-t tại các điện thế áp đặt En. Hình 3.10. Sự biến đổi mật độ dòng catôt tại các điện thế áp đặt trong dung dịch Na2SO4 0,05 M, tại pH2. Hình 3.11. Sự biến đổi mật độ dòng catôt tại các điện thế áp đặt trong dung dịch Na2SO4 0,05 M, tại pH3. Hình 3.12. Sự biến đổi mật độ dòng catôt tại các điện thế áp đặt trong dung dịch Na2SO4 0,05 M, tại pH4. viii Hình 3.13. Sự biến đổi mật độ dòng catôt tại các điện thế áp đặt trong dung dịch Na2SO4 0,05 M, tại pH6. Hình 3.14. Sự biến đổi mật độ dòng catôt tại các điện thế áp đặt trong dung dịch Na2SO4 0,05 M, tại pH8. Hình 3.15. Sự biển đổi mật độ dòng catôt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH ở điện thế -0,5 V/SCE. Hình 3.16. Sự biến đổi mật độ dòng catôt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH đối với quá trình khử oxy hoà tan tại -0,5 V/SCE. Hình 3.17. Các đường cong phân cực anôt trên điện cực Pt. Hình 3.18. Các đường cong phân cực catôt trên điện cực cacbon. Hình 3.19. Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng điện theo thời gian oxy hóa trực tiếp metyl đỏ 0,35 mM trên anôt Pt. Hình 3.20. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch metyl đỏ 0,35 mM theo thời gian oxy hóa điện hóa trên anôt Pt. Hình 3.21. Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian oxy hóa gián tiếp metyl đỏ 0,35 mM trong dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH3, Fe 2+ 1 mM, oxy 0,5 lít/phút, tại 5 mA/cm2 trên catôt C. Hình 3.22. Phổ UV-vis của metyl đỏ theo thời gian oxy hóa bằng hiệu ứng Fenton điện hóa tại 5 mA/cm2, catôt C. Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM. Hình 3.24. Ảnh hưởng của vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM. Hình 3.25. Phổ UV-Vis của metyl đỏ ở các nồng độ khác nhau. Hình 3.26. Đường chuẩn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ cực đại tại bước sóng 523 nm vào nồng độ metyl đỏ. Hình 3.27. Phổ UV-vis của metyl đỏ theo thời gian khoáng hóa tại mật độ dòng 5 mA/cm2, catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. ix Hình 3.28. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực đến sự biến thiên hiệu suất phân hủy metyl đỏ theo thời gian khoáng hóa. Hình 3.29. Phổ UV-vis của metyl đỏ theo thời gian khoáng hóa tại 1 mA/cm2, catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Hình 3.30. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất phân hủy metyl đỏ theo điện lượng Q. Hình 3.31. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng khoáng hóa metyl đỏ theo điện lượng Q. Hình 3.32. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch metyl đỏ theo thời gian khoáng hóa bằng hiệu ứng Fenton điện hóa với mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2. Hình 3.33. Ảnh hưởng của tốc độ sục oxy đến sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM. Hình 3.34. Phổ UV-Vis của công gô đỏ ở các nồng độ khác nhau. Hình 3.35. Đường chuẩn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ tại bước sóng 560 nm vào nồng độ công gô đỏ. Hình 3.36. Phổ UV-vis của công gô đỏ theo thời gian khoáng hóa, sử dụng catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Hình 3.37. Ảnh hưởng của vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất phân hủy công gô đỏ 0,25 mM theo thời gian khoáng hóa. Hình 3.38. Ảnh hưởng của vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian khoáng hóa công gô đỏ 0,25 mM. Hình 3.39. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất phân hủy công gô đỏ 0,25 mM theo điện lượng Q. Hình 3.40. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng khoáng hóa công gô đỏ 0,25 mM theo Q. Hình 3.41. Phổ UV-Vis của metyl da cam ở các nồng độ khác nhau. Hình 3.42. Đường chuẩn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ cực đại tại bước sóng 501 nm vào nồng độ metyl da cam. x Hình 3.43. Phổ UV-vis của metyl da cam theo thời gian khoáng hóa bằng hiệu ứng Fenton điện hóa tại mật độ dòng 1 mA/cm2. Hình 3.44. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất phân huỷ metyl da cam theo điện lượng Q. Hình 3.45. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian khoáng hóa metyl da cam 1,0 mM. Hình 3.46. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch metyl da cam theo thời gian khoáng hóa bằng hiệu ứng Fenton điện hóa tại mật độ dòng 1 mA/cm2. Hình 3.47. Dự đoán cơ chế khoáng hóa metyl da cam bằng hiệu ứng Fenton điện hóa. Hình 3.48. Đồ thị sự phụ thuộc -ln(CODt/CODo) vào thời gian khoáng hóa các hợp chất azo ở điều kiện tối ưu đã khảo sát. Hình 3.49. Sự thay đổi màu sắc của nước thải làng nghề Dương Nội theo thời gian xử lý bằng hiệu ứng Fenton điện hóa. Hình 3.50. Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian xử lý nước thải làng nghề Dương Nội. Hình 3.51. Sự thay đổi màu sắc của nước thải làng nghề Vạn Phúc theo thời gian xử lý bằng hiệu ứng Fenton điện hóa. Hình 3.52. Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian xử lý nước thải làng nghề Vạn Phúc.