Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ Bentonite (Pháp) và Cetyltrimetylamoni Bromua

Phạm Thị Hà Thanh và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 80(04): 139 - 142 139 KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE (PHÁP) VÀ CETYLTRIMETYLAMONI BROMUA Phạm Thị Hà Thanh*, Hoàng Thị Lan, Vũ Thị Giang Khoa Hóa học, Trường ĐH Sư phạm - ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng điều chế sét hữu cơ từ bentonite (Prolabo – Pháp) với cetyltrimetylamoni bromua (CTAB) tới khoảng cách và mức độ xâm nhập chất hữu cơ vào giữa các lớp sét đã được nghiên cứu. Bằng các phương pháp nghiên cứu IR, XRD và phân tích nhiệt cho thấy điều kiện phù hợp để điều chế sét hữu cơ là nhiệt độ phản ứng 600C, tỷ lệ khối lượng CTAB / bentonite: 0,6, thời gian phản ứng 5giờ, pH của dung dịch: 9,0; nhiệt độ và thời gian khô: 800C trong 2 ngày. Trong điều kiện này, các sản phẩm thu được có giá trị d001 ở góc 2θ = 2,2 – 2,40 là 40,15Å và % chất hữu cơ xâm nhập vào sét hữu cơ là 33,57%. Với phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho thấy sản phẩm sét hữu cơ thu được có cấu trúc lớp và độ xốp cao tạo điều kiện thuận lợi cho các polyme chèn vào giữa các lớp và tổng hợp vật liệu polyme compozit. Từ khóa: Sét hữu cơ, bentonite, cetyltrimetylamoni bromua, phương pháp trao đổi ion, cấu trúc lớp MỞ ĐẦU* Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa sét có cấu trúc lớp đặc biệt là bentonite (là chất vô cơ, có tính ưa nước) và các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ. Với tính chất đặc biệt là ưu hữu cơ vì vậy sét hữu cơ được dung để xử lí các chất ô nhiễm, là chất bảo lưu trong công nghiệp sơn, mực in, chế tạo dung dịch khoan cho dầu khí và xây dựng, Một số phương pháp dùng để biến tính bentonite như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp dùng chất hoạt động bề mặt, phương pháp trùng hợp các monome tạo polyme trực tiếp, trong đó thường sử dụng là phương pháp trao đổi ion. Sự thay đổi lớn khoảng cách cơ bản trong sét hữu cơ so với bentonite ban đầu đã mở ra hướng nghiên cứu mới đó là đưa vào và làm tăng tính chất cơ lý củavật liệu polyme compozit. Vì vậy chúng tôi đã đặt ra vấn đề tìm điều kiện thích hợp để điều chế sét hữu cơ có d001 lớn nhất. THỰC NGHIỆM Hóa chất, thiết bị Hóa chất: Bentonite (Prolabo-Pháp) (Merck). Cetyltrimetylamoni bromua (CTAB) là thương phẩm của hãng Merck (CHLB Đức) có công thức C19H42NBr, là các tinh thể màu trắng, có khối lượng 364,46 g/mol. Các dung dịch HCl 1M, NaOH 1M và AgNO3 0,1N. * Tel: 0982.757.420; Email: hamthihathanhtn@gmail.com Thiết bị: Phương pháp nhiễu xạ tia X ghi trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ(Kα) = 0.154056nm, tốc độ 0.010/s. Phổ hấp thụ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Magna-IR 760 Spectrometer của khoa Hoá học- Trưòng ĐHKHTN- Đại học Quốc gia Hà Nội. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét trên máy JEOL.5300 của phòng Vi phân tích, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tủ nung, Cân phân tích (± 0,0001g) Mettler Toledo (Thụy Sĩ), máy khấy từ gia nhiệt KIKA- WERKE (Đức). Tổng hợp sét hữu cơ Sét hữu cơ được điều chế như sau: cho 1gam bentonite vào 100ml nước, khuấy trong 5 giờ cho sét trương nở tối đa tạo huyền phù bentonite. Cetyltrimetylamoni bromua (CTAB) được khuấy tan đều trong nước nóng với tỉ lệ xác định ở 40 – 50oC, vừa khuấy vừa thêm huyền phù bentonit vào dung dịch. Tiếp tục khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ và thời gian xác định trên máy khuấy từ gia nhiệt. Sau đó lọc rửa phần chất rắn nhiều lần bằng nước nóng để loại bỏ CTAB dư và Br-, kiểm tra bằng dung dịch AgNO3. Chất rắn được làm khô trong tủ sấy 2 ngày ở 80oC, sau đó lấy ra để trong bình hút ẩm, nghiền mịn thu được sản phẩm. Tiến hành khảo sát tính chất của các mẫu nghiên cứu bằng các Phạm Thị Hà Thanh và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 80(04): 139 - 142 140 phương pháp XRD, phân tích nhiệt và IR. Các mẫu bentonite và sét hữu cơ điều chế đã được đưa vào tủ nung nâng dần nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 8000C và lưu 2 giờ. Hàm lượng (%) hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ được tính bằng hiệu số giữa (%) mất khối lượng của các mẫu bentonite được chế hóa khi có và không có CTAB. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Trong các thí nghiệm khảo sát, nhiệt độ của phản ứng được thay đổi từ 40-800C, tỷ lệ CTAB/bentonit là 0,7, pH của dung dịch là 9,0, thời gian phản ứng 5 giờ. Giản đồ XRD của bentonite (Prolabo – Pháp); các mẫu sét hữu cơ điều chế ở các nhiệt độ 40oC, 50oC, 60oC, 70oC, 80oC và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 vào nhiệt độ của các mẫu sét hữu cơ được trình bày trên hình 1 và 2. Hàm lượng (%) hợp chất hữu cơ xâm nhập ở các khoảng nhiệt độ khảo sát được trình bày trên bảng 1. Từ hình 1, 2 cho thấy: các mẫu sét hữu cơ có hình dạng giống nhau, khoảng cách cơ bản d001 là 12,824Å ở góc nhiễu xạ 2θ= 6÷70 trong bentonite đã bị dịch chuyển về góc nhiễu xạ 2θ = 2,2 ÷2,40 có d001 từ 39,012 ÷ 39,765Å của các mẫu sét hữu cơ. Hình 2 và bảng 1 cũng cho thấy khi tăng nhiệt độ từ 40oC ÷ 60oC giá trị d001 và (%) hữu cơ xâm nhập tăng lên và đạt cực đại ở 60oC với các giá trị lần lượt là 39,765Å và 27,5% điều này được giải thích là ở khoảng nhiệt độ này bentonite trương nở tốt nhất tạo điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi ion. Sau đó các giá trị này lại giảm dần khi nhiệt độ tăng lên 80oC, có lẽ ở khoảng nhiệt độ này đã có sự keo tụ của bentonite làm cho khả năng trao đổi ion giảm. Từ giản đồ XRD và hàm lượng (%) chất hữu cơ xâm nhập chúng tôi chọn nhiệt độ phù hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 60oC để thu đươc giá trị d001 và (%) chất hữu cơ xâm nhập lớn nhất trong các khoảng nhiệt độ đã xét. Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị doo1 vào nhiệt độ 38.8 39 39.2 39.4 39.6 39.8 40 40 50 60 70 80 90 nhiệt độ do o 1 Hình 2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 vào nhiệt độ (a) (b) Hình 1. Giản đồ XRD của bentonite (Prolabo – Pháp) (a) và các mẫu sét hữu cơ điều chế ở các nhiệt độ 40oC, 50oC, 60oC, 70oC, 80oC (b) Phạm Thị Hà Thanh và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 80(04): 139 - 142 141 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng CTAB/bentonite Các thí nghiệm khảo sát được thực hiện ở nhiệt độ 600C, pH của dung dịch = 9, thời gian khuấy 5 giờ, tỷ lệ khối lượng CTAB/bentonite lần lượt là 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7. Khoảng cách cơ bản d001 của các mẫu sét hữu cơ với tỷ lệ khối lượng CTAB/bentonite tương ứng: 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 được trình bày trên bảng 2. Hàm lượng (%) hợp chất hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ với tỷ lệ khối lượng CTAB/bentonite lần lượt là 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 so với mẫu bentonite được trình bày ở bảng 3. Từ hình 3 cho thấy trên phổ hồng ngoại (a) của bentonite và sét hữu cơ đều xuất hiện các vùng phổ đặc trưng cho dao động của nhóm OH trong mạng tinh thể: 3629 ÷ 3447 cm-1 (dao động hóa trị); 524÷522 cm-1 (dao động biến dạng). Các vùng phổ khác đặc trưng cho bentonit như: của liên kết Si - O trong tứ diện: 1032÷1035 cm-1 (dao động hóa trị), 420÷470 cm-1 (dao động biến dạng), của liên kết Al -O trong bát diện ở vùng tần số 820 cm-1. Trên phổ của sét hữu cơ xuất hiện nhóm phổ ở vùng tần số 2919 cm-1 và 2850 cm-1đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm CH3 và CH2 của gốc ankyl, nhóm phổ ở vùng 1469 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-N của nhóm amin bậc 4. Các kết quả cho thấy đã có sự xuất hiện của thành phần hữu cơ trong khoáng sét chứng tỏ mạch ankyl đã được chèn vào giữa các lớp sét làm cho khoảng cách cơ bản được tăng lên. Điều này phù hợp với các kết quả ghi trên giản đồ XRD. Kết quả chụp ảnh SEM (b) cho thấy sản phẩm sét hữu cơ thu được có cấu trúc lớp và có độ xốp khá cao. KẾT LUẬN Chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố: tỷ lệ khối lượng CTAB/bentonite, nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và % hợp chất hữu cơ xâm nhập.Đã xác định được điều kiện thích hợp điều chế sét hữu cơ là: nhiệt độ phản ứng 600C, tỷ lệ khối lượng CTAB/bentonite là 0,6, phản ứng xảy ra trong môi trường nước có pH = 9,0, thời gian phản ứng 5 giờ. Ở điều kiện này, sét hữu cơ điều chế có d001= 40,15Å, hàm lượng chất hữu cơ trong sản phẩm là 33,57%. Với các phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử quét cho thấy trong sét hữu cơ mạch ankyl đã được chèn vào giữa các lớp sét làm cho khoảng cách cơ bản của bentonite được tăng lên đáng kể. Sản phẩm sét hữu cơ thu được có cấu trúc lớp và có độ xốp khá cao thuận lợi cho việc sử dụng để đưa polyme chèn vào giữa các lớp trong quá trình tổng hợp vật liệu polymecompozit. Bảng 1. Hàm lượng (%) chất hữu cơ xâm nhập phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ (oC) Bentonite 40 50 60 70 80 (%) khối lượng mẫu mất khi nung 12,2 37,4 38,4 39,7 35,7 34,6 Hàm lượng (%) chất hữu cơ xâm nhập 0,0 25,2 26,2 27,5 23,5 22,4 Bảng 2. Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào tỷ lệ khối lượng CTAB/bentonite Nồng độ (g) 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 d001(Å) 37,289 39,796 39,765 40,058 39,982 Bảng 3. Hàm lượng (%) chất hữu cơ xâm nhập phụ thuộc vào tỷ lệ khối lượng CTAB/bentonite Tỷ lệ khối lượng CTAB/bentonite Bentonite 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 (%) khối lượng mẫu mất khi nung 12,2 29,85 35,65 39,7 42,64 42,81 Hàm lượng (%) chất hữu cơ xâm nhập 0,0 17,65 23,45 27,5 30,44 30,61 Phạm Thị Hà Thanh và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 80(04): 139 - 142 142 (a) (b) (c) Hình 3. Phổ IR của bentonite (P), sét hữu cơ (P – C18) (a), giản đồ XRD (b) và ảnh SEM của mẫu sét điều chế ở điều kiện tối ưu TÀI LIỆU THAM KHẢO [1].Quách Đăng Triều và cộng sự (2003), “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano polyme – composit”, Báo cáo tổng kết Khoa học và Kỹ thuật, Trung tâm Khoa học tự nhiên & Công nghệ Quốc gia. [2]. Hua Zou et al., (2008), Polymer/Silica Nanocomposites: Preparation, Characterization, Properties, and Applications, Chem. Rev., Vol. 108, p. 3893 - 3957. [3]. P. M. Ajayan, L.S. Schadler, P.V. Braun, (2003), Nanocomposite Science and Technology, J. Wiley - VCH, Weinhein, 230p. [4]. Seyed Javad Ahmadi, Huang Yudong, and Wei Li (2004), “Synthesis of EPDM/Organoclay Nanoconposites:Effect of the clay Exfoliation on Structure and Physical Prpperties”, Iranian Polymer Journal, 13, p p. 415 - 422. [5]. Ryan Snyder (2007), “Characterization of Nanoclay Nanocomposite”, Composite and Polycon. [6]. Xavier Kornmann, “Synthesis and Characterisation of Thermoset - Clay Nanocomposites”, Division of Polymer Engineering SUMMARY INVESTIGATION ON THE PROCESS OF SYNTHESIS ORGANOCLAYS FROM BENTONITE (PROLABO) AND CETHYLTRIMETHYLAMMONI BROMIDE Pham Thi Ha Thanh*, Hoang Thi Lan, Vu Thi Giang College of Education - TNU Influence of reaction conditions prepared from organic bentonite clay (Prolabo - France) with cethyltrimethylammonium bromide (CTAB) to the distance and level of organic matter to penetrate between the clay layer was studied. In the research methods IR, XRD and thermal analysis shows that conditions suitable for preparing organic clay is temperature 600C, the volume ratio CTAB/bentonite: 0.6, reaction time 5h, pH of solution : 9.0, and drying temperature: 800C for 2 days. Under these conditions, the product is valued at d001 angle 2θ = 2.2 to 2.40 is 40.15Å and % is organic material entering the organic clay is 33.57%. With this method scanning electron microscope showed that the organic clay products have obtained the structure of high porosity layer and create favorable conditions for the polymer inserted between the layers and synthetic polymecomposite materials. Keywords: Organoclay, bentonite, cethyltrimethylammonium bromide, method change ion, structure layer * Tel: 0982.757.420; Email: phamthihathanhtn@gmail.com Mau P0,5-CTAB File: Thanh NCS mau P0,55-CTAB.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.0 08 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Tim e Started: 4 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 2-Theta - Scale 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d= 40 . 15 0 d= 19 . 67 1 d= 13 . 04 3