Hoá học polime - Chương 2: Trùng hợp gốc

1Hoá học polimeChương 2: Trùng hợp gốcĐịnh nghĩa: Trùng hợp là phản ứng cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ (monome) để tạo thành phân tử lớn (polime). Phản ứng trùng hợp không giải phóng các sản phẩm phụ phân tử nhỏ, các mắt xích cơ sở là có cùng thành phần với monome ban đầu.Phương trình tổng quát:Phân loại phản ứng trùng hợpDựa vào bản chất của các trung tâm hoạt động ta có thể chia phản ứng trùng hợp ra thành 2 loại:Phản ứng trùng hợp gốcPhản ứng trùng hợp ion Trong thực tế phản ứng trùng hợp gốc phổ biến hơn, phản ứng này được sử dụng để tổng hợp các polime thông thường như: cao su, sợi, chất dẻo,Điều kiện phản ứng trùng hợp gốcCác monome tham gia phản ứng phải có liên kết đôiCác monome có cấu tạo vòngGốc tự do1.1. Định nghĩaGốc tự do là những nguyên tử hay nhóm nguyên tử hoặc một phần của phân tử có chứa điện tử chưa ghép đôiGốc tự do được tạo thành do sự phân cắt đồng ly của các phân tử1.2. Hoạt tính của gốc tự doGốc tự do có hoạt tính càng mạnh thì mức độ ổn định điện tử càng cao.Hoạt tính của các gốc có thể sắp xếp như sau:Tại sao ta có thể sắp xếp như trên?1.3. Các phản ứng của gốc tự do2. Cơ chế phản ứng trùng hợp gốc2.1. Giai đoạn khơi mào2.1.1.Khơi mào nhiệt2.1.2. Khơi mào quang hoáƯu điểm có thể tiến hành ở nhiệt độ thấpCó tính chọn lọc caoTính chọn lọc phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tác động 2.1.3. Khơi mào bức xạKhi chúng ta dùng các tia bức xạ α, β, γ.. Hoặc các dòng điện tử có năng lượng lớn chiếu trực tiếp vào monome thì sẽ tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng hợp.Nhược điểm là khi tăng dung môi, gốc tự do tăng nên dễ xảy ra phản ứng ngắt mạch2.1.4. Khơi mào bằng hoá chấtĐây là phương pháp khơi mào phổ biến trong nghiên cứu và sản xuất polime. Các phản ứng này thường sử dụng các hợp chất không bền như peoxyt (-O-O-), các hợp chất azo (-N=N-) các liên kết này dễ phân huỷ khi gặp nhiệt độ không cao lắmVí dụ phản ứng trùng hợp stiren2.2. Giai đoạn phát triển mạchGiai đoạn này xảy ra một loạt các phản ứng cộng hợp giữa gốc đang phát triển với monome để tạo thành các gốc lớn hơn2.3. Giai đoạn ngắt mạchSự ngắt mạch là quá trình bão hoà điện tử của gốc tự do và của gốc đang lớn. Cơ chế phản ứng như sau:3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp3.1. Nồng độ chất khơi màoTốc độ trùng hợp Vp tỷ lệ thuận với nồng độ chất khơi màoĐộ trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với nông độ chất khơi mào3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ3.3. Ảnh hưởng của áp suấtNhận xét:3.4. Ảnh hưởng của nồng độ monomeNhận xét:4. Quá trình trùng hợp ở độ chuyển hoá5. Sự chuyển mạch và ảnh hưởng của nóNgoài 3 giai đoạn chính như trên còn xảy ra nhiều trường hợp chuyển mạch ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng trung bình Phản ứng chuyển mạch có thể xảy ra với các thành phần có trong hệ phản ứng như: monome (M) , polime (Pm) , dung môi (S), chất khơi mào (I)Phân loại tác nhân A1. A là chất chuyển mạchNếu gốc tự do A. Có hoạt tính tương đương với gốc R. thì A. có thể tham gia phản ứng2. A là chất làm chậmChất làm chậm thường dùng như: CCl4, C2H2Cl4, các mercaptan, axit triglycolicChất làm chậm được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp tổng hợp cao su để điều chỉnh khối lượng mạch polime. Hàm lượng chất điều khiển được sử dụng khoảng 2-6% so với monome.3. A là chất ức chếChất ức chế được đưa vào để làm dừng hẳn quá trình trùng hợp hoặc hạn chế đáng kể quá trình phản ứng.6. Cấu trúc không gian của mạch polime trong trùng hợp gốc7. Trùng hợp ionPhản ứng có thể xảy ra theo 2 cơ chế đó là: cation và anion.Phản ứng không sử dụng chất sinh gốc mà dùng các chất xúc tác có khả năng sinh ion, vì thế phản ứng này còn gọi là phản ứng trùng hợp xúc tácPhản ứng có tốc độ cao, nhiệt độ phản ứng thấp một vài trường hợp xảy ra ở nhiệt độ -50 đến -130oC7.1. Trùng hợp cationPhản ứng xảy ra theo 3 giai đoạna. Giai đoạn kích thích sử dụng các chất xúc tác Fridel-Craft như AlCl3, SnCl4, BF3, TiCl4,... Và dung môi là các chất dễ cho H+ như: nước, rượu, axit,b. Giai đoạn phát triển mạch..c. Giai đoạn ngắt mạch7.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng hợp cationa. Ảnh hưởng của chất xúc tácb. Ảnh hưởng của chất xúc tác và chất đồng xúc tácc. Ảnh hưởng của bản chất monomed. Ảnh hưởng của độ phân cực của môi trườnge. Ảnh hưởng của nhiệt độ7.2 Trùng hợp anionPhản ứng trùng hợp các hợp chất không no liên quan đến sự hình thành cacbanion do tương tác giữa monome với anion của chất xúc tácCác monome thường chứa các nhóm hút e làm phân cực liên kết đôi và bền hoá cacbanionCH2=CH-CN, CH2=CH-NO2, CH2=CH-C2H5Chất xúc tác thường dùng là những chất cho electron như: bazơ, kim loại kiềm, hydrua, amitdua của kim loại kiềm, hợp chất cơ kim.Cơ chế1. Giai đoạn kích thích:2. Giai đoạn phát triển mạch:3. Giai đoạn tắt mạchQuy trình tổng hợp polimeNhập nguyên liệu và hoá chất cần thiếtGia nhiệt đến nhiệt độ phản ứngTiến hành tổng hợpLoại bỏ phần dưLàm nguội phản ứngXuất liệu8. Các phương pháp tiến hành trùng hợp8.1. Trùng hợp khối8.2. Trùng hợp dung dịchMonome tan được trong dung môiThu polime bằng phương pháp kết tủa hoặc chưng cất lạiTránh được các nhược điểm của trùng hợp khốiTrong quá trình trùng hợp có thể xảy ra phản ứng chuyển mạch với dung môiKhối lượng trung bình thấp8.4. Trùng hợp nhũ tương8.5. Trùng hợp huyền phù8.6. Trùng hợp pha khí