Hóa học hữu cơ A1 - Chương III: Hydrocacbon không no - Võ Thị Bích Lâm

Chương IIIHIĐROCACBON KHÔNG NOThế nào là hiđrocacbon không no? Sự phân loại hiđrocacbon không no. Cho ví dụ.A- Anken:Thế nào là anken? Viết công thức tổng quát của anken ? Anken là hiđrocacbon không no mạch hở chỉ có một nối đôi . Công thức chung: CnH2n Với n ≥2I- Đồng phân và danh pháp:Lấy ví dụ về những đồng phân có thể có của anken? Làm bài tập III.1 ( 163).Phân biệt đồng phân hình học theo hệ danh pháp Cis – Trans với hệ danh pháp Z - E1) Đồng phân:Đồng phân cấu tạo - Đồng phân về vị trí của liên kết đôi. - Đồng phân về mạch cacbonĐồng phân hình học - Theo hệ danh pháp Cis – Trans. - Theo hệ danh pháp Z – ECơ sở để xác định độ hơn cấp là :số thứ tự của điện tích hạt nhân (Z) liên kết với nguyên tử - HHBr >HCl >> HF.5)Tại sao khả năng phản ứng của các đồng đẳng của etilen và dẫn xuất được sắp xếp theo thứ tự sau:CH2=CH2 CH2=CH- Br > CH2=CH- COOH.Chú ý:Tác nhân halogen là tác nhân không phân cực nên để thức hiện phản ứng theo AE ta phải thiến hành trong dung môi phân cực(H2O, ROH). Để cơ chế AR không xảy ra cần thực hiện trong điều kiện không as và có mặt của gốc tự do.Khi thực hiện phản ứng AE nên dùng với dd Brom .Khả năng phản ứng cọâng HX vào anken theo thứ tự sau: HI>HBr >HCl >> HFKhả năng phản ứng của các đồng đẳng của etilen và dẫn xuất được sắp xếp theo thứ tự sau:CH2=CH2 CH2=CH- Br > CH2=CH- COOH.Khi cộng HA vào anken bất đối xứng tạo hỗn hợp sản phẩm là đồng phân của nhau, trong đó có một đồng phân chiếm ưu thế.6)Khi cộng HA vào CH3- CH=CH2 ; CH2=CH- Br; CH2=CH- CH2- Cl ; CH3- CH=CH- CH2-CH3 ta thu được những sản phẩm đồng phân nào của nhau? Trong đó sản phẩm đồng phân nào chiếm ưu thế? Tại sao?So sánh khả năng phản ứng AE của các hợp chất chưa no trên. Giải thích hướng cộngPhát biểu qui tắc cộng Phản ứng cộâng electrophin một tác nhân bất đối xứng vào nối đôi của hợp chất HC xảy ra ưu tiên theo hướng tạo thành cacbocation trung gian bền.Bài tập:1. Viết các sản phẩm phản ứng của các anken 4-metylpent-2-en; 1-Clo-4- metylpent-2-en sau với tác nhân Br2(CCl4) và HCl. Xác định sản phẩm chính và giải thích.1. Phản ứng cộng gốc tự do (AR) - Cho biết sự khác nhau giữa phản ứng AE và phản ứng AR . - Thế nào là hiệu ứng Kharat? - Viết cơ chế của phản ứng AR với tác nhân HBr.Ví dụ:Phản ứng có mặt peroxit còn gọi là hiệu ứng peroxit hay hiệu ứng KharatCơ chế phản ứng ARGiai đoạn khơi mào phản ứngGiai đoạn phát triển mạchGiai đoạn tắt mạch.Chú ý- Phản ứng theo cơ chế AR chỉ xảy ra với tác nhân HBr, Cl2,, CH3SH.. không xảy ra với HCl, HI, HF, H2SO4,, H2O...- Nếu dùng tác nhân cacben (RR/C:) sản phẩm tạo thành là vòng ba cạnh.III.2. Phản ứng trùng hợpThế nào là phản ứng trùng hợp? Điều kiện để phản ứng trùng hợp xảy ra ? Các loại phản ứng trùng hợp. ĐN: Phản ứng trùng hợp là phản ứng kết hợp nhiều phân tử riêng lẻ ( monome) lại với nhau thành phân tử có khối lượng phân tử lớn (chất cao phân tử hay polime).Sơ đồ chung: n: hệ số trùng hợp. A: monomeVD: Để phản ứng trùng hợp xảy ra cần phải có điều kiện t0, xúc tác. Căn cứ vào cơ chế phản ứng ta có các loại phản ứng trùng hợp - Phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc. - Phản ứng trùng hợp theo cơ chế cation. - Phản ứng trùng hợp theo cơ chế anion.Phản ứng trùng hợp là dạng phát triển của phản ứng cộng.III.3. Phản ứng thếNhận xét phản ứng thế trong giáo trình từ đây hãy rút điều kiện để anken thực hiện phản ứng thế . Viết phương trình phản ứngKết luận: Điều kiện tiến hành phản ứng sẽ quyết định chiều hứơng của phản ứng.III.4. Phản ứng oxi hóa1/ Oxi hóa hòan tòan ( Phản ứng cháy)2/ Oxi hóa liên kết  mà không làm đứt liên kết  Đihiđroxi hóa Ứng dụng của phản ứng này là nhận ra sự có mặt của liên kết đôi và liên kết ba3/ Oxi hóa làm đứt liên kết đôi Oxi hóa bằng KMnO4 (đun nóng)Nghiên cứu giáo trình rút ra sản phẩm được tạo thành từ các anken có cấu tạo khác nhau.Cho biết ứng dụng của phản ứng này.Ứng dụng của phản ứng này:Suy đóan vị trí của nối đôi.Cấu tạo của ankenVí dụ: Khi oxi hóa anken bằng dd KMnO4 đun nóng ta thu được axit axetic và axeton. Hãy cho biết cấu tạo của anken trên. Ozon phânViết phương trình phản ứng ozon hóaỨng dụng của phản ứng này giúp ta suy ra cấu tạo của anken Oxi hóa liên kết xichma ( = C – H)IV. Điều chế1/ Đi từ dẫn xuất monohalogenVí dụ:Viết sản phẩm tạo thành2/ Đi từ dẫn xuất 1,2-đihalogenVí dụ:Viết sản phẩm tạo thành3/ Đi từ ancolVí dụ:Viết sản phẩm tạo thành4/ Đi từ anđehit hoặc xeton và photphoni ylua5/ Đi từ ankinChúng ta có nhận xét gì về phản ứng trên?Kết luận: Điều kiện thực hiên phản ứng khác nhau cho sản phẩm có cấu hình khác nhau. V. Ứng dụngSinh viên tự tóm tắt và tìm kiếm kiến thức bổ sung trên mạng internet và phương tiện thông tin đại chúng.VII- Giới thiệu riêng về etilenSinh viên tự ôn tập và tìm hiểuB. PolienThế nào là Polien? Phân loại và danh pháp của polien.Polien là những hiđrocacbon chưa no có chứa hai hoặc hơn hai liên kết đôi trong phân tử.Phân loạiTùy theo số lượng nối đôi trong phân tử như có hai nối đôi được gọi là đien hay ankađien. Có ba nối đôi được gọi Trien hay ankatrien... Đồng phân có thể có: -Đồng phân cấu tạo + Đồng phân về mạch cacbon + Đồng phân về vị trí của nối đôi - Đồng phân lập thể + Đồng phân hình học + Đồng phân quang học(anlen)I. Phân loại – Đồng phân – Danh phápHãy lấy ví dụ và gọi tên các polien theo phân loại trên, cho biết đồng phân có thể có của chúng.I.1. Polien có hai hay nhiều nối đôi liền nhauSố nối đôi chẵn.VD: CH2=CH=CH2 Propađien (anlen)Không có đồng phân hình học nhưng dẫn xuất của anlen có thể có đồng phân quang họcSố nối đôi lẻ.VD: Hexa – 2,3,4-trienI.2. Polien có nối đôi cách nhau ( biệt lập)VD: Hexa-1,4- đienI.3. Polien có nối đôi liên hợpII. Cấu trúc phân tử đien liên hợpHình dạng phân tử:Giải thích tại sao liên kết đôi trong but-1,3-dien dài hơn lk đôi biệt lập, lkđơn lại ngắn hơn liên kết đơn trong lk đơn biệt lập?Cấu dạng phân tử:III. Tính chất hóa học của đien liên hợpSV thảo luận (5phút)Dựa vào đặc điểm cấu tạo của Buta-1,3 - đien hãy dự đoán tính chất hoá học có thể của Buta-1,3 – đien. Nhận xét chung:Ankađien liên hợp là hiđrocacbon chưa no nên chúng có thể có các phản ứng giống anken như: Tham gia phản ứng cộng,trùng hợp, oxi hóa- khử. Ngoài ra vì cấu tạo riêng biệt của hợp chất đien liên hợp nên nó còn tham gia phản ứng công – đóng vòng Đinxơ – Anđơ.Là hệ liên hợp nên tùy theo tỉ lệ tác nhân, nhiệt độ và xúc tác sẽ cho ta các sản phẩm với tỷ lệ khác nhau.Nghiên cứu giáo trình cho những nhận xét về phản ứng cộng của hợp chất đien liên hợp.- Tham gia phản ứng với các tác nhân tương tự anken.-Tùy theo điều kiện thực hiện, phản ứng cộng có thể xảy ra theo tỷ lệ mol đien với tác nhân cọâng là 1:1 hay 1:2 sẽ cho sản phẩm khác nhau. -Tùy theo điều kiện thực hiện phản ứng sẽ cho sản phẩm cộng vào vị trí 1,2 hay 1,4.1- Phản ứng cộng1.1. Cộng hiđroa)Hiđro hóa tạo ankanb) Hiđro hóa tạo anken 1.2. Cộng halogen (X2) và hiđrohalogenua (HX) Cộng halogen HiđrohalogenuaChú ý: Đun nóng sản phẩm cộng 1,2 có mặt vết axit ,ở nhiệt độ 400C có sự chuyển dịch cân bằng cho sản phẩm cộng 1,4.Cơ chế phản ứng:Giai đọan 1:Giai đoạn 2:2- Phản ứng trùng hợpKiểu phản ứng trùng hợp phụ thuộc điều kiện thực hiện phản ứng. ( SV tự tìm hiểu)3- Phản ứng cộng- đóng vòng Đinxơ -AnđơNghiên cứu giáo trình cho biết thế nào là phản ứng cộng - đóng vòng Đinxơ -AnđơVậy khả năng phản ứng cộng- đóng vòng Đinxơ -Anđơ xảy ra như thế nào khi ta đưa thêm các nhóm thế vào chất phản ứng và tác nhân?Bài tập III-12 trang 178. Phản ứng cộng đóng vòng Đinxơ –Anđơ (còn gọi là phản ứng cộng 1,4 khép vòng ) là phản ứng xảy ra giữ hợp chất có nối đôi được hoạt hóa ( dienofin) tác dụng trực tiếp với hợp chất đien liên hợp tạo hợp chất vòng 6 cạnh có chứa nối đôi.Phản ứng cộng đóng vòng Đinxơ –Anđơ xảy ra dễ dàng khi các đien có thêm nhóm đẩy điện tử (-CH3; -OCH3) và tác nhân dienofin có thêm nhóm hút điện tử(- COOH; -CHO...)IV- Giới thiệu riêng về Buta-,3-đien và izopren1-Phương pháp điều chế Buta – 1,3 – đien. a) Từ Hiđrocacbon:* Đề hiđro hóa butan và buten: * Hiđro hoá vinylaxetilen: * Cộng hợp axetilen vào fomanđehit – hiđro hóa-Đehiđrat hóa: b) Từ ancol:* Đehiđrat hóa butan – 1,3- điol:*Đehiđro hóa - Đehiđrat hóa etanol2/ Izopren a) Đehiđrat hóa izopentan và izopenten: b) Cộng axetilen vào axeton – Hiđro hóa – Đehiđrat hóa:C. AnkinThế nào là ankin? Viết công thức tổng quát của ankin ? Ankin là hiđrocacbon không no mạch hở chỉ có một nối ba. Công thức chung: CnH2n-2 Với n ≥2I- Đồng phân và danh pháp:Làm bài tập III-15,16 để rút ra kết luận về Đồng phân – Danh pháp của ankin? 1/ Đồng phân. Không có đồng phân hình học, có đồng phân cấu tạo và có thể có đồng phân quang. Số lượng đồng phân cấu tạo ít hơn anken tương ứng. 2/ Danh pháp. Tương tự danh pháp của ankenII. Tính chất vật lí - Ank-1-in có tính chất vật lý giống ank – 1- en.Nhìn chung các ankin có nhiệt độ sôi và tỉ khối cao hơn anken. - Ankin có chứa nối ba phía trong mạch có nhiệt độ sôi, tỉ khối cao hơn ankin đồng phân có chứa nối ba ở đầu mạch. III. Tính chất hóa họcNhận xét chung:Trình bày cấu tạo phân tử axetilen ? Từ cấu tạo hãy dự đóan tính chất hóa học có thể có của ankin. Cấu trúc phân tử:- Trong phân tử ankin, hai nguyên tử C liên kết ba ở trạng thái lai hóa sp (lai hóa đường thẳng).- Liên kết C  C gồm 1 kiên kết  và 2 liên kết .- Góc liên kết HCH và HCC là 180°.Mô hình rỗngMô hình đặcNhận xét:Các đặc điểm quan trọng của ankin:-Ankin là hợp chất chưa no nên có khả năng tham gia phản ứng cộng.- Là hệ chứa electron  có đối xứng trụ quanh trục liên kết . Hệ này dễ bị phân cực hóa khi có mặt tác nhân electropin và cả khi có mặt của tác nhân nucleophin ( Tác dụng với tác nhân electropin: akin anken), tuy nhiên phản ứng AN vẫn khó hơn AE, vì electron  của nối ba của Csp có độ âm điện lớn hơn, giữ chắc hơn.- Phản ứng cộng theo hai giai đoạn , giai đoạn đầu tạo hợp chất trung gian có chứa nối đôi, cấu trúc của hợp chất trung gian này sẽgiữ vai trò quan trọng đối với giai đoạn tiếp theo.- Nguyên tử H liên kết với Csp có tính axit nên có thể bị thay thế bởi kim loại .CCKết luận: Do cấu tạo của ankin như trên nên ankin tham gia các phản ứng sau : phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp (phản ứng oligome hóa) , phản ứng oxi hóa, phản ứng thế H bằng kim loại.III.1. Phản ứng cộngNhận xét:Tùy theo tỉ lệ mol chất phản ứng và tác nhân ta có : tỉ lệ 1:1 (sản phẩm có chứa nối đôi C=C hay tỉ lệ 1:2 sản phẩm có chứa nối đơn (C-C).1.Phản ứng cộâng hiđro trên chất xúc tác kim loại ( Phản ứng hiđro hóa).Viết phươngtrình phản ứng hiđro hóa tổng quát.Khi thực hiện phản ứng hiđro hóa ta cần chú ý vấn đề gì?Bài tập:Viết các sản phẩm tạo thành của phản ứng hiđro hóa sauChú ý: - Phản ứng này xảy ra trên bề mặt xúc tác. Anken và hiđro đều ở trạng thái được hấp thụ bởi kim loại đã tương tác với nhau.- Phản ứng này không xảy ra theo cơ chế AE.- Muốn sản phẩm dừng ở bước thứ nhất ( tạo anken ta cần xúc tác Pd/ Pb2+.- Sử dụng xúc tác cho sản phẩm là đồng phân Cis, chất khử Na/ NH3lỏng cho sản phẩm là đồng phân trans.2. Cộng halogenViết phươngtrình phản ứng cộng halogen tổng quát.Khi thực hiện phản ứng cộng vào hiđrocacbon có cảnối đôi và nối ba ta cần chú ý vấn đề gì?tại sao?Bài tập:Viết các sản phẩm tạo thành của phản ứng halogen hóa sau:Chú ý:- Chỉ dùng với Cl2; Br2 ( dùng dd Brom để nhận biết sự có mặt của lk ba).- Trong hợp chất có đồng thời nối đôi và nối ba thì phản ứng ưu tiên xảy ra ở nối đôi trước.3. Cộâng hiđrohalogenuaViết phươngtrình phản ứng cộng HX tổng quát.Khi thực hiện phản ứng cộng HX ta cần chú ý vấn đề gì?Bài tập:Viết các sản phẩm A,B tạo thành của phản ứng cộng hiđrohalogenua sau:So sánh và giải thích khả năng phản ứng của sự tạo thành các sản phẩm trên.Chú ý:- Phản ứng xảy theo qui tắc cọâng Maccopnhicop.- Phản ứng ở bước thứ hai khó hơn bước thứ nhất.4. Cộâng nướcNghiên cứu giáo trình và viết sản phẩm tạo thành của các phản ứng sau:Chú ý:- Phản ứng xảy theo qui tắc cọâng Maccopnhicop.- Nhóm OH đính vào C mạng nối đôi tạo thành enol kém bền. Enol này nhanh chóng chuyển hóa thành anđehit, xeton. 5. Cộâng HCN và Axit axeticIII.2. Phản ứng oligome hóa a) Oligome hóa tạo thành sản phẩm mạch hở: b) Oligome hóa tạo thành sản phẩm mạch vòng:III.3. Phản ứng oxi hóa a) Phản ứng cháy:CnH2n- 2 + (3n- 1)/ 2 O2 nCO2 + (n-1) H2O b) Oxi hóa bằng KMnO4.Hãy giải thích tại sao phản ứng oxi hóa của ankin bằng dd KMnO4 chậm hơn so với ankenα - ñixetonChú ý:- Ankin dễ tham gia phản ứng oxi hóa nhưng kém anken. Tùy theo môi trường phản ứng sẽ cho sản phẩm khác nhau.- Với axetilen cho hỗn hợp sản phẩm trong đó có HOOC-COOH và làm mất màu chậm hơn etilen.III.4. Tính axit của ank-1-in. Phản ứng thế H bằng kim loạiIV. Điều chế 1/ Phương pháp tổng hợp giữ nguyên mạch cacbon a) Từ dẫn xuất đi halogen: b)Từ dẫn xuất tetrahalogen: 2/ Phương pháp tổng hợp tăng mạch cacbonCho biết các phương pháp điều chế axetilen? a) Từ canxicacbua: b) Từ Metan:V. Ứng dụngSinh viên tự tóm tắt và tìm kiếm kiến thức bổ sung trên mạng internet và phương tiện thông tin đại chúng.VII- Giới thiệu riêng về AxetilenSinh viên tự ôn tập và tìm hiểuChúc các bạn học tốt và thành đạt