Hóa học - Chương I: Đại cương về hóa hữu cơ

CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỮU CƠ Ts. Trần Thượng Quảng Bộ môn Hóa Hữu Cơ – Khoa Công Nghệ Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội I.1 Các phương pháp tách và tinh chế các chất hữu cơ  Các phương pháp tách:  - Phương pháp chiết phân đoạn  - Phương pháp chưng cất  - Phương pháp sắc ký: sắc ký cột, sắc ký giấy ( hoặc sắc ký lớp mỏng), sắc ký khí ghép khối phổ GC-MS, sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC.  Các phương pháp tinh chế:  - Phương pháp kết tinh lại  - Phương pháp thăng hoa  - Phương pháp chưng cất 2  Nguyên tắc:  - Các chất khác nhau có độ hòa tan khác nhau trong cùng một dung môi.  - Độ hòa tan của chất tăng khi nhiệt độ tăng  - Dùng để tách và tinh chế chất rắn  Bằng cách kết tinh lại một số lần trong cùng một dung môi, hay trong các dung môi khác nhau, người ta có thể thu được tinh thể chất cần tinh chế ở dạng tinh khiết  Ví dụ: Sử dụng 200 ml nước để kết tinh lại 5g axit benzoic. Cho 5g axit benzoic vào bình cầu có chứa 200 ml nước, phia trên có gắn sinh hàn ngược. Đun sôi dung dịch cho đến khi tan hoàn toàn axit benzoic. Để tẩy mầu của dung dịch chngs ta cho 2mg than hoạt tính vào và đun sôi. Tiến hành lọc nóng dung dịch bằng hệ thống lọc hút chân không. Làm lạnh dung dịch sau khi lọc. Axit benzoic kết tinh. Lọc lấy tinh thể bằng hệ thống lọc hút chân không. I.1.1 Phương pháp kết tinh lại 3 4  - Dung môi thích hợp là dung môi trong đó độ hòa tan của chất rắn cần tinh chế tăng khá nhanh theo nhiệt độ, và ở điều kiện: chất rắn cần tinh chế kết tinh lại còn tạp chất vẫn tan trong dung môi, đồng thời dung môi có tính kinh tế cao và không độc hại nhiều.  - Dung môi thường dùng: H2O, etanol, metanol,aceton, axit axetic băng, ête, benzen, clorofom, etyl axetat.  - Có thể sử dụng hổn hợp dung môi.  - Có thể sử dụng dung môi hòa tan tạp chất, chất rắn cần tinh chế không tan. 5 I.1.2 Phương pháp chưng cất.  - Nguyên tắc chung của phương pháp chưng cất là dùng nhiệt để chuyển các hợp chất hữu cơ từ trạng thái lỏng sang tranngj thái hơi rồi ngưng tụ lại  - Những phương pháp chưng cất:  + Chưng cất đơn giản  + Chưng cất phân đoạn  + Chưng cất chân không  + Chưng cất lôi cuốn theo hơi nước 6 7 a. Chưng cất đơn giản  - Sử dụng để tách các chất lỏng hòa tan vào nhau và có nhiệt độ sôi khác nhau, nhưng đồng thời không tương tác với nhau  - Chuyển dung dịch sang pha hơi trong một bình cất có nhánh rồi ngưng tụ hơi của nó bằng ồng sinh hàn vào một bình hứng khác. 8 b. Chưng cất phân đoạn  - Nguyên tắc: Dựa vào sự phân bố khác nhau về thành phần của hai hay nhiều chất giữa pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân bằng (ở cùng nhiệt độ)  - Dùng để tách hai hay nhiều chất lỏng có nhiệt độ sôi khác nhau, tan lẫn hoàn toàn trong nhau  - Dùng cột cao có nhiều đĩa nhỏ bên trong. 9 10  Sự phụ thuộc của nhiệt độ sôi của chất lỏng và độ ngưng tụ của hơi theo thành phần hổn hợp của 2 chất: + Nếu quá trình bay hơi – ngưng tụ được lặp đi lặp lại nhiều lần, thì dần dần ta thu được chất A có nhiệt độ sôi thấp hơn ở dạng gần như tinh khiết, còn chất lỏng B có nhiệt độ sôi cao hơn sẽ ngưng tụ trở lại bình cất Trường hợp 2 chất lỏng không tương tác với nhau 11 Trường hợp hai chất lỏng có tương tác yếu (solvat hóa hay tổ hợp)  Sự phụ thuộc nhiệt độ sôi và ngưng tụ vào thành phần hổn hợp:  Đẳng phí cực tiểu Đẳng phí cực đại 12 Hỗn hợp đẳng phí cực tiểu  - Càng lên cao của cột chưng cất, hỗn hợp hơi và lỏng gần với thành phần của hỗn hợp đẳng phí còn trong bình cất sẽ còn lại chất A hay B nguyên chất tùy theo ta xuất phát từ hỗn hợp có thành phần phía bên trái hay phải điểm đẳng phí 13 Hỗn hợp đẳng phí cực đại  - Càng lên phía trên cao của cột cất thì càng nhiều thành phần A hoặc B, tùy theo ta xuất phát từ hỗn hợp có thành phần phía bên trái hay phải điểm đẳng phí, còn lại trong bình sẽ là hỗn hợp càng gần với thành phần của hỗn hợp đẳng phí. 14 c. Chưng cất chân không  Nguyên tắc: Nếu muốn chưng cất một chất lỏng có nhiệt độ sôi cao, dễ bị phân hủy nhiệt, kém bền nhiệt chúng ta hạ nhiệt độ sôi của chất lỏng bằng phương pháp làm giảm áp suất hơi trên bề mặt chất lỏng.  - Dùng bơm hút để hút không khí bên trong hệ, dẫn đến áp suất trên bề mặt chất lỏng giảm.  - Sử dụng phương trình Clapayron – claoniut để tính sự phụ thuộc của áp suất hơi một chất vào nhiệt độ  - Khi áp suất khí quyển trên bề mặt một chất lỏng giàm đi một nữa thì nhiệt độ sôi của hạ đi khoảng 15oC 15 d. Chưng cất lôi cuốn theo hơi nước  - Điều kiện: Chất lỏng không tan trong nước, có khả năng bị lôi cuốn theo hơi nước (nitrobenzen, tinh dầu )  - Nguyên tắc: Khi 2 hay nhiều chất lỏng không trộn lẫn với nhau nằm trong một hỗn hợp thì áp suất chung của hỗn hợp bằng tổng áp suất riêng phần của từng chất:  Nhiệt độ sôi của hỗn hợp thấp hơn nhiệt độ sôi từng cấu tử  Tính số lượng nước cần thiết: 16 I.1.3 Các phương pháp sắc ký  Nguyên tắc chung: Cho hỗn hợp chất nghiên cứu ở pha lỏng hay pha khí (pha động) qua bề mặt chất hấp phụ ở pha rắn hay pha lỏng khó bay hơi (pha tỉnh). Do khả năng tương tác giữa các chất nghiên cứu với pha tỉnh khác nhau nên các chất khác nhau trong hỗn hợp nghiên cứu chuyển động với vận tốc khác nhau và dần được phân tách ra từng chất riêng biệt.  + Sắc ký cột  + Sắc ký giấy (bản mỏng)  + Sắc ký khí (GC-MS)  + Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 17 a. Sắc ký cột  - Dùng cột thủy tinh hay đôi khi bằng kim loại có kích thước: 15x1, 25x2, 40x3 hoặc 60x4  - Bên trong cột chứa chất hấp phụ ở dạng hạt nhỏ: thường là oxit nhôm, silicagel, tinh bột hoặc bất kỳ chất nào không tương tác với chất nghiên cứu và dung môi.  - Dung môi được sử dụng là những dung môi trơ và có độ phân cực thích hợp (n-Hexan, Etyl axetat, clorofoc, metanol, axeton..), hoặc hỗn hợp giữa chúng.  - Cho dung môi chảy liên tục trên cột, các chất sẽ lần lượt rữa trôi và thoát ra bình hứng ở các thời điểm khác nhau 18 19 b. Sắc ký giấy (bản mỏng)  - Sử dụng giấy lọc đặc biệt (giấy sắc ký), hoặc bản mỏng có kích thước 10x20 hoặc 20x20 cm (bản nhôm), được phủ một lớp mỏng chất hấp phụ (Al2O3 , silicagel) để phântích.  - Dung dịch chất nghiên cứu được chấm trên một đầu của dải giấy (hoặc bản mỏng), cách mép giấy chừng 2,5 cm và mỗi giọt cách nhau chừng 2cm. Nhỏ cả dung dịch mẫu để so sánh.  Đầu giấy hoặc bản mỏng được nhúng trong một dung môi thích hợp  Do lực mao dẫn, dung môi sẽ thấm dần lên giấy sắc ký, kéo theo chất nghiên cứu chuyển động lên phía trên và tạo vết trên giấy (hoặc bản mỏng) mà người ta có thể nhận biết bằng mắt thường dưới ánh đèn cực tím hoặc chất chỉ thị. 20 21 c. Sắc ký khí  Nguyên tắc: Cho vài microlit chất lỏng phân tích vào thiết bị bay hơi rồi dùng dòng khí mang (thường là Heli) lôi cuốn hơi của chúng qua một ống dài nung nóng nạp đầy một chất rắn xốp (gạch chịu lửa tán nhỏ, oxit nhôm, silicagel, than hoạt tính) được tẩm bằng chất lỏng khó bay hơi (silicon, polietylen glycol ..). Khi đó xảy ra sự phân bố các chất giữa pha lỏng và pha khí, đồng thời chỉ cần có sự khác nhau nhỏ trong sự phân bố này giữa các cấu tử trong hổn hợp cũng đủ để phân tách hoàn toàn các chất trong hỗn hợp. Detector đo sự thay đổi độ dẫn nhiệt của khí thoát ra nên giúp chúng ta nhận biết từng chất thoát ra. 22 23 24 d. Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 25 I.2 Phân tích cấu trúc phân tử bằng phương pháp phổ  - Dùng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử để phân tích cấu trúc phân tử.  - Nguyên tắc chung: Khi bị kích thích bởi một tia phóng xạ điện từ (dao động điện từ), phân tử các chất sẽ hấp thụ năng lượng lượng tử với bước sóng thích hợp để chuyển sang trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Sự hấp thụ ấy có tính chọn lọc, phụ thuộc vào đặc điểm cấu trúc các phân tử của từng loại liên kết, từng loại nhóm chức vì vậy, phân tích ảnh quang phổ chụp được cho ta những thông tin nhất định về cấu trúc phân tử, về sự có mặt của các loại liên kết hay nhóm chức xác định. 26 Bước sóng () (Ao) Tần số sóng () (cm-1) Tên vùng phổ Kiểu kích thích 50 Tia Rơnghen Kích thích e lớp trong 2.103 2.105 Tia tử ngoại xa Kích thích e  4.103 5.104 Tia tử ngoại gần Kích thích e  27 8.103 2,5.104 Vùng nhìn thấy Kích thích e  hệ liên hợp 2,5.104 1,25.104 Hồng ngoại gần Dao động phân tử 5.105 4.103 Hồng ngoại trung Dao động phân tử 5.106 2.102 Hồng ngoại xa Dao động phân tử 3.1010 20 Vi sóng Chuyển động quay I.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR (InfraRed Spectroscopy)  Sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại gần và trung liên quan đến dao động của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử.  Để khai thác phổ hồng ngoại của một hợp chất ta nên xác định khung cacbon của hợp chất đó.  Các dao động có thể có:  - Dao động hóa trị: làm thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử và theo hướng trục liên kết  - Dao động biến dạng: làm thay đổi góc hóa trị, còn khoảng cách nguyên tử không đổi.  Dao động hóa trị hấp thụ năng lượng lớn hơn dao động biến dạng 28 Các dao động: 29 Sơ đồ của máy IR 30 Máy đo phổ IR 31 Ảnh phổ IR 32 Các bước sóng đặc trưng Dao động hóa trị Dao động biến dạng Nhóm chức Bước sóng (cm-1) Khả năng hấp thụ Assignment Range (cm-1) Khả năng hấp thụ Assignment Alkanes 2850-3000 Mạnh CH3, CH2 & CH2 or 3 bands 1350-1470 1370-1390 720-725 Trung bình trung bình yếu CH2 & CH3deformation CH3 deformationCH2 rocking Alkenes 3020-3100 1630-1680 1900-2000 Trung bình thay đổi mạnh =C-H & =CH2(usually sharp) C=C (symmetry reduces intensity) C=C asymmetric stretch 880-995 780-850 675-730 Mạnh trung bình trung bình =C-H & =CH2(out-of-plane bending) cis-RCH=CHR 33 Alkynes 3300 2100-2250 Mạnh thay đổi C-H (usually sharp) C≡C (symmetry reduces intensity) 600-700 Mạnh C-H deformation Arenes 3030 1600 & 1500 Thay đỏi trung bình -yếu C-H (may be several bands) C=C (in ring) (2 bands) (3 if conjugated) 690-900 Mạnh – trung bình C-H bending & ring puckering Alcohols & Phenols 3580-3650 3200-3550 970-1250 Thay đổi mạnh mạnh O-H (free), usually sharp O-H (H-bonded), usually broad C-O 1330-1430 650-770 trung bình O-H bending (in- plane) O-H bend (out-of- plane) Amines 3400-3500 (dil. soln.) 3300-3400 (dil. soln.) 1000-1250 Yếu yếu trung bình N-H (1°-amines), 2 bands N-H (2°-amines) C-N 1550-1650 660-900 trung bình – mạnh NH2 scissoring (1°-amines) NH2 & N-H wagging(shifts on H- bonding) Aldehydes & Ketones 2690-2840(2 bands) 1720-1740 1710-1720 1690 1675 1745 1780 Trung bình mạnh mạnh mạnh mạnh mạnh mạnh C-H (aldehyde C-H) C=O (saturated aldehyde) C=O (saturated ketone) aryl ketone α, β-unsaturation cyclopentanone cyclobutanone 1350-1360 1400-1450 1100 mạnh mạnh trung bình α-CH3 bendingα-CH2 bendingC-C-C bending 34 Carboxylic Acids & Derivatives 2500-3300 (acids) overlap C-H 1705-1720 (acids) 1210-1320 (acids) 1785-1815 ( acyl halides) 1750 & 1820 (anhydrides) 104 0-1100 1735-1750 (esters) 1000- 1300 1630- 1695(amides) Mạnh mạnh trung bình yếu mạnh mạnh mạnh mạnh mạnh mạnh O-H (very broad) C=O (H-bonded) O-C (sometimes 2- peaks) C=O C=O (2-bands) O-C C=O O-C (2-bands) C=O (amide I band) 1395-1440 1590-1650 1500-1560 trung bình trung bình trung bình C-O-H bending N-H (1¡-amide) II band N-H (2¡-amide) II band Nitriles Isocyanates,Isothi ocyanates, Diimides, Azides & Ketenes 2240-2260 2100-2270 Trung bình trung bình C≡N (sharp) -N=C=O, -N=C=S -N=C=N-, -N3,C=C=O I.2.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR  Các phương pháp:  1H-NMR: cho ta biết số lượng và vị trí của proton H trong cấu trúc  13C-NMR: Cho ta biết số lượng và vị trí của nguyên tử C  COSY: tương tác H-H hoặc C-H  DEPT: Sự khác biệt giữa CH, CH2, CH3  .. 35 36  1H, 13C được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ  Phổ cộng hưởng từ proton cho ta những thông tin cơ bản sau đây:  + Số tín hiệu cho ta biết có bao nhiêu kiểu proton khác nhau trong phân tử  + Vị trí tín hiệu cho ta biết những thông tin đặc trưng về proton H  + Cường độ tín hiệu cho ta biết số lượng proton mỗi loại  + Sự tách tín hiệu thành một số píc (singlet, doublet, triplet ) cho ta những thông tin về các proton H lân cận khác quanh proton nghiên cứu McMurry Organic Chemistry 6th edition Chapter 6 (c) 2003 37 Yếu tố cơ bản trong nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân:  Chuyển dịch hóa học  Tương tác spin – spin  Các quá trình động học McMurry Organic Chemistry 6th edition Chapter 6 (c) 2003 38 Sự chuyển dịch hóa học  Các e bao quanh hạt nhân chuyển động tạo nên từ trường riêng ngược chiều với hướng của từ trường bên ngoài, chúng gây nên hiệu ứng làm giảm tác dụng của từ trường bên ngoài lên proton. Do hiệu ứng này nên tín hiệu hấp thụ cộng hưởng điện từ xuất hiện muộn hơn  Mỗi kiểu proton trong phân tử có môi trường e bao quanh khác nhau, do đó bị hiệu ứng chắn khác nhau và cho píc hấp thụ khác nhau  Sự khác nhau của cường độ từ trường làm xuất hiện tín hiệu hấp thụ của các hạt nhân cùng một dạng nhưng trong môi trường khác nhau được gọi là sự chuyển dịch hóa học 39  Người ta lấy tín hiệu hấp thụ của proton trong tetrametyl silan (TMS) để so sánh  Sự chuyển dịch hóa học có thể biễu diễn bằng Hz (Hec) so với TMS  Để thuận tiện cho việc so sánh trị số của sự chuyển dịch hóa học người ta dùng dơn vị gọi là phần triệu (ppm), giá trị này thu được bằng cách chia độ chuyển dịch hóa học tính bằng Hz cho tần số làm việc của máy quang phổ McMurry Organic Chemistry 6th edition Chapter 6 (c) 2003 40 Tương tác spin - spin  Nếu một proton hoặc một nhóm proton tương đương tương tác với n proton kiểu khác thì tín hiệu sẽ tách thành n+1 vạch. Khoảng cách giữa các vạch gần nhất của chùm vạch là tuyệt đối bằng nhau. Độ lớn của khoảng cách này tính bằng Hz được gọi là hằng số tương tác spin – spin J  Hằng số J không phụ thuộc cường độ từ trường bên ngoài  Tương tác spin – spin lan truyền qua: nối ba > nối đôi > nối đơn  Tương tác spin – spin : axian-axian>axian- equatorian>equatorian-equatorian 41 Ví dụ 42 1.3 Phương pháp phổ khối lượng MS  Dựa trên sự bắn phá các hợp chất bằng chùm e có năng lượng trung bình, trong chân không rồi nghiên cứu các phân tử và các mảnh tích điện được tạo thành (chủ yếu các cation).  Người ta ghi lại phổ khối lượng dưới dạng phổ vạch hay bảng, trong đó cường độ các vạch được đo bằng phần trăm so với đỉnh có cường độ cao nhất (đỉnh cơ sở), pic ion phân tử thường là pic cao nhất, tương đương với khối lượng phân tử của hợp chất khảo sát.  Phổ khối lượng không những cho phếp xác định chính xác khối lượng phân tử, mà căn cứ vào các mảnh phân tử tạo thành ta cũng suy ra được cấu trúc của phân tử 43 Sơ đồ máy phổ MS 44 Phổ MS 45