Hóa học - Chương 4: Cân bằng oxy hóa - Khử chuẩn độ oxy hóa - khử

keo thuận nghịch. - Kết tủa đã được đông tụ tiếp xúc với nước có chứa ion dễ bị hấp phụ cũng có thể chuyển thành keo. Ví dụ như kết tủa Fe(OH)3 tiếp xúc với nước chứa FeCl3 thì sẽ thành dung dịch keo Fe(OH)3. 6.1.9.4. Trạng thái keo trong hóa phân tích * Cách chống trạng thái keo: Trong quá trình phân tích thường gặp trạng thái keo ở 2 khâu: - Trong quá trình tạo kết tủa khi cho dư thuốc thử hay dư ion cần kết tủa, hay trong dung dịch nguội có các ion bị kết tủa hấp phụ, kết tủa sẽ ở dạng keo. - Có thể tránh trạng thái keo trong trường hợp này như sau: Ta tiến hành kết tủa trong dung dịch nóng không dư nhiều thuốc thử, có thêm chất điện ly mạnh thích hợp như axít, NH4Cl, NH4NO3, ... - Trong quá trình rửa kết tủa: do làm trôi mất ion đã trung hòa điện hạt keo hay keo ưa dung môi hấp phụ các phân tử của dung môi. Cách tránh: rửa kết tủa bằng nước nóng có thêm một ít thuốc kết tủa (nếu cần), một ít chất điện ly thích hợp. * Ứng dụng trạng thái keo trong hóa phân tích: - Có một số trường hợp cần thiết tạo ra dung dịch keo để nhận ra ion khi có ít ở dạng kết tủa có màu. Ví dụ: Nhận ra Fe3+ (lượng nhỏ) ở dung dịch keo màu mực Fe4[Fe(CN)6]3 (ở điều kiện thường là kết tủa). Hay có thể nhận ra lượng nhỏ Cd2+ ở dung dịch keo CdS (có thể kết tủa ngay trong môi trường axít). - Kết tủa không màu hay màu nhạt hấp phụ những chất màu và khi chất màu đó bị hấp phụ sẽ đổi sang màu khác. Người ta dùng chất màu đó làm chỉ thị trong phân tích định lượng mà kết tủa ở dạng keo thì sẽ hấp phụ mạnh. Ví dụ: kết tủa AgCl khi bị keo hóa ở dạng mAgCl.nAg+ sẽ hấp phụ mạnh fluorêtxêin làm cho nó đổi màu, từ màu vàng thành hồng. Trong trường hợp này cần duy trì trạng thái keo, ta có thể thêm một chất gọi là chất “bảo vệ keo” như đextrin, tinh bột, gelatin, gốm aralie, ... 6.2. Phương pháp chuẩn độ kết tủa 6.2.1. Đặc điểm của phương pháp Phương pháp chuẩn độ kết tủa là một phương pháp phân tích thể tích dựa vào phản ứng tạo thành các hợp chất ít tan. Các phản ứng đó muốn dùng được trong phương pháp này phải thỏa mãn các điều kiện sau: 137 - Các kết tủa tạo thành phải thực tế không tan, tức là phản ứng phải hoàn toàn. - Sự tạo thành kết tủa phải khá nhanh tức là không có hiện tượng quá bão hòa. - Phản ứng phải chọn lọc, nghĩa là ảnh hưởng của hiện tượng hấp phụ, của các quá trình cộng kết kết tủa không làm sai kết quả phân tích. - Phải có khả năng xác định được điểm tương đương khi dùng để định phân. Đây là các điều kiện quan trọng nhất. Do đó chỉ có một số ít phản ứng kết tủa dùng được trong phương pháp kết tủa. - Phương pháp bạc: Ag+ + X- AgX↓ X- có thể là các anion: Cl-, Br-, I-, CNS-. Dựa vào phản ứng người ta xây dựng nên phương pháp bạc (trong phương pháp này gồm nhiều phương pháp, chi tiết nghiên cứu sau). - Phương pháp thủy ngân: Hg22+ + 2X- Hg2X2↓ Dùng định phân dung dịch CNS- bằng Hg2(NO3)2 dùng Fe3+ làm chỉ thị. - Chuẩn ion Ba2+ bằng sunfat: Ba2+ + SO42- BaSO4↓ Dùng rôdizoonat natri làm chỉ thị. Khi có mặt Ba2+ thì dung dịch nhuộm màu đỏ, ở gần điểm tương đương màu đỏ sẽ biến mất. - Chuẩn chì bằng Cromat: Pb2+ + CrO42- PbCrO4 Dùng Ag+ làm chỉ thị, ở gần điểm tương đương sẽ xuất hiện màu đỏ gạch do: CrO42- + 2Ag+ Ag2CrO4↓ đỏ gạch - Chuẩn Zn2+ bằng feroxyanua: Dựa vào phản ứng: 3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2K+ K2Zn3[Fe(CN)6]2 chỉ thị là diphenylamin. Trong tất cả các phương pháp trên thì quan trọng và có nhiều ứng dụng thực tiễn nhất là phản ứng kết tủa bằng AgNO3. Do đó trong chương này sẽ xét cơ sở lý thuyết của phương pháp chuẩn độ kết tủa bạc. 6.2.2. Đường định phân trong phương pháp bạc. Trong quá trình chuẩn độ dung dịch các chất tạo kết tủa, nồng độ của ion tạo kết tủa sẽ thay đổi. Nếu ta biễu diễn sự biến thiên chỉ số nồng độ ion tạo kết tủa pIon = -lg[ion] (ion có thể là cation có thể là anion) trên trục tung theo lượng thuốc thử thêm vào (trên trục hoành) thì ta sẽ được đường cong định phân pIon. Ta khảo sát quá trình chuẩn độ dung dịch NaCl bằng dung dịch chuẩn AgNO3. AgNO3 + NaCl AgCl + Na+ + NO3-; TAgCl = [Ag+][Cl-]. Trong quá trình chuẩn độ, nồng độ [Cl-] sẽ giảm. Nếu ta nghiên cứu sự biến thiên của pCl = -lg[Cl-] và pAg = -lg[Ag+] theo lượng dung dịch chuẩn AgNO3 thêm vào thì sẽ được đường định phân. Giả sử chuẩn độ 100ml dung dịch NaCl bằng dung dịch AgNO3 cùng nồng độ 0,1M biết TAgCl = 10-10, pAg + pCl = pTAgCl = 10. 6.2.2.1. Tính pCl và pAg trong quá trình chuẩn độ. * Trước điểm tương đương: Khi chưa thêm AgNO3, trong dung dịch chỉ có Cl- nên: [Cl-] = 10-1M→pCl = 1. - Thêm 50ml dung dịch AgNO3, tức là 50% Cl- đã đi vào kết tủa. Vậy: [Cl-] 033.0 150 50.1,0 == → pCl = 1,5 và pAg = 10 - 1,5 = 8,5. - Thêm 90ml AgNO3 0,1M tức là đã kết tủa hết 90% lượng Cl- và còn 10% 138 Cl- chưa kết tủa (tính gần đúng) do đó [Cl-] = 190 10.1,0 = 5,3.10-3M. Vậy pCl = 2,3. pAg = 7,7. Tương tự như vậy ta tính cho những thể tích dung dịch chuẩn thêm vào khác nhau. * Ở điểm tương đương Khi cho 100ml AgNO3 thì toàn bộ Cl- đã được kết tủa hết thành AgCl và [Ag+] = [Cl-] = 10-5. Vậy rõ ràng pAg = pCl = 5. * Sau điểm tương đương Khi cho thừa AgNO3 so với điểm tương đương. Giả sử cho 100,1ml AgNO3 thì thừa ra 0,1ml AgNO3 tức thừa ra 0,1% Ag+ so với lượng cần thiết. Khi đó: [Ag+] = Μ= −410 100 1,0.1,0 , do đó pAg = 4 và pCl = 6. Tương tự như vậy ta tính cho các thể tích dung dịch chuẩn AgNO3 thêm vào khác nhau: 101, 110. Các số liệu thu được trình bày ở bảng sau: Bảng 6.1. Giá trị pIon khi chuẩn độ dung dịch NaCl bằng dung dịch AgNO3 0,1N 3AgNO V thêm vào (ml) VNaCl còn lại (ml) [Cl-] pCl [Ag+] pAg 0 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 100 50 10 1 0,1 0 10-1 3,3.10-2 5,3.10-3 5.10-4 5.10-5 10-5 2.10-7 2.10-8 10-8 1,0 1,5 2,3 3,3 4,3 5,0 6,7 7,7 8,0 3,3.10-9 2.10-8 2.10-7 2.10-6 10-5 5.10-4 5,3.10-3 10-2 8,5 7,7 6,7 5,7 5,0 3,3 2,3 2,0 6.2.2.2. Vẽ đường định phân và nhận xét Biểu diễn các kết quả tính toán ở trên lên đồ thị, ta được đường định phân hình 6.2. Hình 6.2. Đường định phân khi chuẩn độ dung dịch NaCl 0,1M bằng AgNO3 0,1M ĐTĐ BN 8 6,7 4,3 2 90 100 3AgNO V (ml) pAg Đường tương đương 139 Nhận xét: - Dạng đường định phân giống như đường định phân trong phương pháp axít - bazơ và phương pháp oxy hóa - khử ở gần điểm tương đương có bước nhảy. - Bước nhảy pIon trên đường định phân phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch. Nếu nồng độ của NaCl là 0,01M thì bước nhảy: 4,75 ÷ 5,04; nếu 1N thì bước nhảy: 3 ÷ 7. Vậy nồng độ càng lớn , bước nhảy pIon càng dài và ngược lại. - Bước nhảy pIon phụ thuộc vào tích số tan của kết tủa, tích số tan của kết tủa càng nhỏ thì bước nhảy càng dài và ngược lại. Ví dụ: đường định phân khi chuẩn độ dung dịch NaI 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1M có TAgI = 10-16 thì có bước nhảy là pI = 4,3 ÷ 12,7. Người ta thấy rằng đường định phân chỉ có bước nhảy khi T ≤ 10-10 đối với kết tủa dạng AB. - Khi nhiệt độ của dung dịch tăng thì độ tan của halogenua bạc tăng nên chuẩn độ kém chính xác, vì vậy trong 1 số trường hợp người ta làm lạnh dung dịch trước khi chuẩn độ. 6.2.3. Cách xác định điểm cuối. 6.2.3.1. Phương pháp Mohr (Mo). Dùng để chuẩn độ dung dịch Cl- bằng dung dịch AgNO3 với chỉ thị là K2CrO4 dựa trên hiện tượng kết tủa phân đoạn: Ag+ + Cl- AgCl - ở gần hay tại điểm tương đương nhỏ một giọt AgNO3 cuối cùng kết tủa đỏ gạch Ag2CrO4 xuất hiện ta sẽ kết thúc định phân. Do có phản ứng: 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 đỏ gạch. Một vấn đề đặt ra là lượng K2CrO4 cho vào bao nhiêu cho hợp lý. - Muốn kết thúc định phân tại điểm tương đương nghĩa là khi đó xuất hiện kết tủa đỏ gạch Ag2CrO4, ta có: [Ag+]2[CrO42-] ≥ 2-12-2412CrOAg ]Ag/[1,1.10 ][CrO 10.1,1T 42 +− ≥⇒= tại thời điểm tương đương [Ag+] = [Cl-] = 10-5, vậy [CrO42-] )M(10.1,110 10.1,1 2 10 12 − − − =≥ . Ta có thể tính được nồng độ [CrO42-] giới hạn: + Giả sử kết thúc định phân ở đầu bước nhảy pCl = 4 khi đó Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện [Ag+]2[CrO42-] ≥ 1210.1,1 − và ta có 24 12 2 4 )10( 10.1,1]CrO[ − − − ≥ ⇒ 42CrOK C = 1,1.10-4M. + Giả sử kết thúc định phân ở cuối bước nhảy pCl = 6, lý luận như trên ta có: M1,1 10 10.1,1]CrO[ 12 12 2 4 =≥ − − − . Vậy rõ ràng muốn kết thúc ở rất gần điểm tương đương thì phải có thêm một lượng K2CrO4 thế nào để ở thời điểm kết thúc định phân phải có 10-4M ≤ 42CrOK C ≤ 1M. - Thực tế, vì còn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác trong quá trình định phân và nếu nồng độ của ion CrO −24 lớn quá thì màu vàng quá đậm làm cho khó quan sát sự xuất hiện màu đỏ gạch của kết tủa Ag2CrO4 ở điểm cuối. Do vậy, người ta thường dùng 10 giọt dung dịch K2CrO4 5% trong thể tích 50ml (tương đương với 140 nồng độ 0,001M). Như vậy, Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa khi [Ag+] = 1,05.10-4,5 ; hay pAg = 4,5. Việc chuẩn độ quá điểm tương đương một ít và sai số vào khoảng ≤ 0,1% hoàn toàn thỏa mãn đối với phương pháp phân tích thể tích. Điều kiện chuẩn độ trong phương pháp Mo. * Môi trường phản ứng phải trung tính, hay kiềm yếu: pH = 6,5 ÷ 10 nhưng để đảm bảo độ chính xác cần thiết nên thực hiện ở pH = 8 ÷ 10. Vì rằng: Nếu trong môi trường axít mạnh thì kết tủa Ag2CrO4 tan mất do đó K2CrO4 mất vai trò chỉ thị. Do vậy nếu môi trường axít thì phải trung hòa bằng NaHCO3 hay bo- rac. Nếu trong dung dịch có ion NH4+ thì phải chuẩn độ ở pH = 6,5 ÷ 7,2 vì ở pH cao quá 7,2 có sự hình thành rõ rệt NH3 làm tan một phần kết tủa Ag2CrO4 và gây sai số. * Nếu môi trường kiềm mạnh thì thuốc thử AgNO3 sẽ tiêu tốn hơn lượng cần thiết do tạo Ag2O. * Cần phải loại các ion cản trở như: - Ba2+, Pb2+, Bi3+ vì chúng tạo kết tủa với CrO42-. - S2-, SO42-, PO43-, C2O42- kết hợp với Ag+ tạo ra kết tủa. * Dung dịch chuẩn AgNO3 bao giờ cũng đựng ở buret chứ không đựng ở bình tam giác. * Độ nhạy của chất chỉ thị giảm khi tăng nhiệt độ do độ tan của Ag2CrO4 tăng, do đó phải chuẩn độ ở nhiệt độ thấp. Phương pháp Mo có thể cho phép chuẩn độ dung dịch NaCl đến nồng độ 0,001M với độ chính xác 1% nếu tiến hành hiệu chỉnh cẩn thận lượng Ag+ dư. 6.2.3.2. Phương pháp Volhard(Vonha). Dùng để chuẩn độ dung dịch AgNO3 bằng dung dịch NH4CNS chuẩn với chỉ thị Fe3+ dạng phèn FeNH4(SO4)2.12H2O nồng độ 1M. Khi chuẩn độ thường dùng 1 - 2 ml dung dịch phèn sắt trên 100ml hỗn hợp chuẩn độ. * Quá trình chuẩn độ như sau: - Nhỏ dần dần dung dịch chuẩn NH4CNS vào dung dịch AgNO3 có chứa chỉ thị Fe3+, phản ứng sẽ là: Ag+ + CNS AgCNS ↓ - Ở gần điểm tương đương hay tại điểm tương đương khi ta nhỏ giọt cuối cùng thấy dung dịch nhuộm màu đỏ hồng ta sẽ kết thúc chuẩn độ vì lúc đó: Fe3+ + 3CNS- Fe(CNS)3 đỏ hay ở dạng đơn giản: Fe3+ + CNS- FeCNS2+. Bước nhảy pCNS = 8 - 4 và điểm tương đương pCNS = pAg = 6. Qua tính toán người ta thấy rằng nếu kết thúc chuẩn độ trong khoảng bước nhảy trên thì phải thêm FeNH4(SO4)2 một lượng như thế nào vào dung dịch AgNO3 để nồng độ Fe3+ ban đầu C0 thỏa mãn điều kiện: 3,16.10-4 ≤ C0 ≤ 3,16. - Ứng dụng quan trọng của phương pháp này là có thể chuẩn độ ngược các halogenua X- (I-, Br-, Cl-). Nguyên tắc của phép chuẩn độ ngược như sau: cho ion halogen X- tác dụng với một lượng dư dung dịch chuẩn AgNO3 (đã biết chính xác): X- + Ag+(dư) AgX + Ag+(còn lại) sau đó chuẩn độ lượng Ag+ còn lại bằng dung dịch chuẩn NH4CNS theo phương pháp Vonha trực tiếp. Từ lượng Ag+ ban đầu và lượng Ag+ còn lại ta biết được lượng Ag+ tác dụng với lượng X-, do đó tính được lượng halogenua X-. Chú ý: Trong số các halogenua thì chuẩn độ ngược Br- và I- thuận lợi và chính xác hơn 141 còn chuẩn độ ngược Cl- khó khăn hơn, vì độ tan của kết tủa AgCl (TAgCl = 10-10) lớn hơn độ tan của AgCNS (TAgCNS = 10-12) nên khi chuẩn độ lượng thừa Ag+ còn lại đáng lẽ ở gần hay tại điểm tương đương, một giọt dung dịch cuối cùng NH4CNS nhỏ xuống thì lập tức dung dịch phải nhuộm hồng ngay nhưng lại thấy xuất hiện kết tủa AgCNS do CNS- kết hợp Ag+ của kết tủa AgCl tan phân ly ra. Vì vậy kết quả phân tích sẽ bị sai đi. AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + CNS- AgCNS Muốn chuẩn độ ngược Cl- theo phương pháp trên đạt kết quả tốt có thể dùng một trong hai biện pháp sau: + Lọc kết tủa AgCl tách ra khỏi dung dịch trước khi chuẩn độ lượng Ag+ thừa còn lại. + Hoặc cho thêm một ít dung môi hữu cơ thích hợp như: nitro benzen để làm chậm quá trình phân ly của AgCl, ngăn cản AgCl tiếp xúc với SCN-. * Ưu điểm của phương pháp - Có thể chuẩn độ trong môi trường axít vì AgCNS không tan trong axit do đó có thể dùng phương pháp này để xác định lượng Ag trong hợp kim khi phá mẫu bằng axit mạnh. - Ba2+, Pb2+ không làm cản trở trong phương pháp này. - Các ion cản trở: muối của thủy ngân (I) tao kết tủa với CNS-, các chất oxy hóa sẽ oxy hóa CNS-, chất có khả năng tạo phức bền với Fe3+ như F-, PO43-. 6.2.3.3. Phương pháp dùng chỉ thị hấp phụ - phương pháp Fajans (Pha Gian) * Hiện tượng hấp phụ trong quá trình chuẩn độ: Trong quá trình chuẩn độ các kết tủa có xu hướng hóa keo, nhất là các halo- genua bạc. Kết tủa keo hấp phụ chọn lọc, đặc biệt hấp phụ mạnh ion tạo ra kết tủa có trong dung dịch nên sẽ tạo ra những hạt keo tích điện cùng dấu đẩy nhau. Ví dụ: chuẩn độ dung dịch KI bằng dung dịch AgNO3 ta thấy rằng: + Trước điểm tương đương trong dung dịch có thừa I- khi đó kết tủa AgI sẽ hấp phụ mạnh I- tạo thành hạt keo tích điện âm: nAgI + mI- nAgI.mI- + Sau điểm tương đương: dung dịch có thừa Ag+, khi đó ta có hạt keo tích điện dương: pAgI + qAg+ pAgI.qAg+ + Trạng thái kết tủa AgI từ tích điện âm (-) sang tích điện dương (+) sẽ có lúc không tích điện, lúc đó gọi là điểm trung hòa điện (hay còn gọi là điểm đẳng điện). Điểm đẳng điện có thể trùng hay không trùng với điểm tương đương tùy theo bản chất của kết tủa. * Chất chỉ thị hấp phụ Chất chỉ thị hấp phụ là những chất màu hữu cơ điện ly yếu, do đó trong dung dịch chúng phân ly yếu thành ion. Theo Fajans, các anion của chỉ thị hấp thụ khi bị hấp thụ lên bề mặt kết tủa tích điện dương sẽ bị biến dạng và thay đổi màu. Các chất chỉ thị thường dùng là fluoretxein và các dẫn xuất của nó như eozin. Lợi dụng tính chất này để xác định điểm tương đương. Ví dụ như chất chỉ thị eozin là một axit hữu cơ yếu ký hiệu HE, trong dung dịch tồn tại theo cân bằng: HE H+ + E-. E- ở trạng thái tự do có màu hồng. Khi bị kết tủa hấp phụ sẽ có màu tím hoa cà. Nếu dùng eozin để xác định điểm tương đương khi chuẩn độ dung dịch KI bằng dung dịch AgNO3 ta 142 sẽ thấy: + Trước điểm tương đương: nAgI.mI- không hấp phụ E- vì cùng dấu (-) nên dung dịch có màu hồng. + Sau điểm tương đương: pAgI.qAg+ sẽ hấp phụ E- do đó kết tủa sẽ nhuộm màu tím hoa cà. Độ chính xác của phép chuẩn độ với chất chỉ thị hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố sau: * Tính hấp phụ chọn lọc của chất chỉ thị Trường hợp lý tưởng nhất là chất chỉ thị phải đổi màu ngay sau điểm tương đương khi điện tích kết tủa vừa đổi dấu. Nhưng điều này còn tùy thuộc vào quan hệ giữa lực hấp phụ của ion chất màu và ion lưới. Sự hấp phụ không chỉ phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện mà còn phụ thuộc vào tính chất phân cực của các chất, vì vậy an- ion chất màu rất có thể hấp phụ chạy đua với anion lưới. Chẳng hạn, eozin có thể đẩy ion Cl- và chiếm vị trí ion tạo thế. Do đó sự đổi màu lại xảy ra trước điểm tương đương. * Ảnh hưởng của pH: Chất màu bị hấp phụ chủ yếu ở dạng anion mà nồng độ của nó phụ thuộc pH, vì vậy khi chuẩn độ phải duy trì pH thích hợp sao cho nồng độ anion màu đủ lớn để bảo đảm cân bằng hấp phụ và sự đổi màu rõ. Fluoretxein là axít rất yếu (Ka = 10-7) do đó không thể chuẩn độ ở pH < 7 vì khi ấy chất chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng không phân ly và khả năng hấp phụ bị hạn chế. Mặt khác, cũng cần lưu ý là dạng axít của fluoretxein ít tan trong nước. Diclofluo- retxein là axít mạnh hơn (Ka = 10-4), mặt khác khả năng hấp phụ của anion này mạnh hơn nên có thể chuẩn độ ở pH thấp. Trong bảng 6.2 có ghi phạm vi ứng dụng của một số chất chỉ thị thuộc dãy fluo- retxein. Bảng 6.2. Tính chất và phạm vi ứng dụng của một số chất chỉ thị thuộc dãy fluoretxein. Chất chỉ thị Ion cần chuẩn độ Chất chuẩn pH Biến đổi màu Nồng độ thấp nhất có thể chuẩn độ (mol/l) Fluoretxein Diclofluoretxein Eozin Cl- (Br-, I-) Cl- (Br-, I-) Br-, I-, SCN- Ag+ Ag+ Ag+ 7-10 4-10 2-10 vàng lục → đỏ hồng vàng lục → đỏ hồng thẫm → đỏ 5.10-3 5.10-4 5.10-4 * Tính chất bề mặt của kết tủa: Sự hấp phụ phụ thuộc nhiều vào bề mặt pha rắn. Nếu kết tủa bị đông tụ khi chuẩn độ thì chất chỉ thị hấp phụ sẽ kém tác dụng. Cần tránh sự của các ion kim loại đa hóa trị (như Al3+, Fe3+) có tác dụng làm đông tụ mạnh kết tủa. Để tránh đông tụ có thể cho vào hỗn hợp chuẩn độ một chất keo bảo vệ, ví dụ khi chuẩn độ Cl- có thể cho dextrin, gelatin. Không được chuẩn độ các dung dịch đặc quá vì sự đông tụ sẽ xảy ra AgCl, Cl- Na+ + flBr- AgCl, flBr- Na+ + Cl- 143 dễ dàng hơn (nồng độ chuẩn độ không được quá 0,025M). Ngoài các chất chỉ thị an- ion, người ta cũng dùng cả các chất chỉ thị cation như metyl tím, rozamin 6G, metyl vàng... 6.2.3.4. Chuẩn độ Zn2+ bằng K4[Fe(CN)6] Trong phương pháp chuẩn độ kết tủa, ngoài việc chuẩn độ các halogenua bằng AgNO3, người ta còn chuẩn độ Zn2+ bằng dung dịch K4[Fe(CN)6]. Trong môi trường trung tính hay axít yếu ion Zn2+ tác dụng với K4[Fe(CN)6] cho một kết tủa khó tan 3ZnSO4 + 2 K4[Fe(CN)6] = K2Zn3 [Fe(CN)6]2 ↓ + 3K2SO4 Để xác định điểm cuối của phương pháp này, người ta dùng chỉ thị oxy hóa - khử là điphenylamin và trong dung dịch chuẩn có pha thêm một ít K3[Fe(CN)6]. Khi Zn2+ đã kết tủa hết với K4[Fe(CN)6] thì 1 giọt dung dịch chuẩn dư sẽ tạo nên một cặp oxy hóa - khử liên hợp Fe(CN) −36 /Fe(CN) −46 trong dung dịch nên xuất hiện một thế oxy hóa và sẽ oxy hóa điphenylamin làm cho nó đổi màu, phải ngừng chuẩn độ ngay. BÀI TẬP 1. Phân biệt dung dịch bão hòa, chưa bão hòa, quá bão hòa. Cho ví dụ. 2. a) Thế nào là tích số tan của chất khó tan trong nước? b) Trình bày quy luật tích số tan. c) Viết biểu thức tích số tan và độ tan của các chất sau: AgCl, Ag2CO3, Ca3(PO4)2, Fe(OH)3, K2Zn3[Fe(CN)6]2, MgNH4PO4. 3. Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch (NH4)2C2O4 5.10-2 M và so sánh với độ tan của nó trong nước. Cho 42OCaC Τ = 2,57.10-9 ở 250C. 4. Trong dung dịch bão hòa của chất kết tủa AB2X3 có cân bằng: AB2X3 ↓ A+ + 2B+ + 3X- Nồng độ của X- trong dung dịch bão hòa là 4.10-3M a) Tính 32XAB Τ . b) Tính độ tan của AB2X3 trong dung dịch BCl 5.10-6M. 5. Xét sự kết tủa phân đoạn trong hai trường hợp sau: a. Cho dần dần dung dịch Na2SO4 loãng vào dung dịch hỗn hợp Ba2+ và Ca2+ có [Ba2+] = 10-2M, [Ca2+] = 10-1M. Biết 10.6T ,10.1,1T -5CaSO 10 BaSO 44 == − ở 250C. b. Cho dần dần dung dịch AgNO3 loãng vào dung dịch hỗn hợp (Cl- + CrO42-) có [Cl-] = [CrO42-] = 10-2M. Biết 12CrOAg 10 AgCl 10.1,1T ,10.8,1T 42 −− == ở 250C. 6. Hỏi độ tan của MgF2 và BaCO3 có bằng nhau không, biết rằng tích số hòa tan của chúng gần bằng nhau. 7. Kết tủa nào sẽ thoát ra trước khi thêm dần dung dịch AgNO3 vào dung dịch chứa các ion clorua, brômua cùng nồng độ. Biết TAgCl = 1,8.10-10 và TAgBr = 7,7.10-13 ở 250C. 8. Tính giá trị pH của môi trường lúc bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Mg2+ ở 144 dạng Mg(OH)2 nếu ban đầu [Mg2+] = 10-2M. Biết 11)OH(Mg 10.8,1T 2 −= . 9. Chứng minh: Khi kết tủa Cd2+ và Zn2+ có cùng nồng độ ban đầu [Cd2+] = [Zn2+] = 0,1M bằng H2S bão hòa (nồng độ 0,1M) ở pH = 5 thì CdS kết tủa hoàn toàn mà Zn2+ không kết tủa. Biết H2S có K1 = 5,7.10-8; K2 = 1,2.10-15; TCdS = 3,6.10-29; TZnS = 1,2.10-23 ở 250C. 10. Thêm vào dung dịch chứa 0,1M Pb(NO3)2 và 0,01M Hg2(NO3)2 một dung dịch KCl, hỏi cation nào trong 2 cation Pb2+ và Hg +22 sẽ bắt đầu kết tủa trước và hỏi bao nhiêu phần trăm của cation còn lại khi bắt đầu kết tủa cation thứ hai. Biết C 10.4,2 10.1,1T 418ClHg 22 0 PbCl 25 ëTvµ 2 −− == 11. Tính pAg và pCl khi chuẩn độ 25ml dung dịch AgNO3 0,1M bằng dung dịch NaCl 0,1M tại các điểm khi thêm 24ml, 25ml và 26ml dung dịch NaCl. Cho biết: TAgCl = 1,8.10-10 ở 250C. 12. Tính nồng độ ion Br- và Ag+ trong dung dịch khi chuẩn độ 100ml dung dịch KBr 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1M sau khi thêm 50,0; 90,0; 98,0; 99,0; 99,8; 100,0; 100,1; 100,2; 110,0ml dung dịch chuẩn. TAgBr = 4.10-13 ở 250C. 13. Tính pAg và pCl sau khi thêm 21,0; 25,0 và 26,0ml dung dịch NaCl vào 25,0ml dung dịch AgNO3 0,1M. TAgCl = 1,8.10-10 ở 250C. 14. Các phương pháp xác định điểm cuối trong quá trình chuẩn độ các halogenua bằng bạc nitrat. 15. Tính bước nhảy của các đường định phân khi chuẩn độ các dung dịch NaCl: NaBr: NaI có nồng độ 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1M (bước nhảy được coi là chuẩn độ thừa hay thiếu 0,1% AgNO3). Cho biết: TAgCl = 1,8.10-10; TAgBr = 7,7.10-13; TAgI = 1,5.10-16 ở 250C. 16. Tính bước nhảy pAg khi định phân dung dịch K2CrO4 0,01M bằng dung dịch AgNO3 0,1M. Cho 42CrOAg T = 1,1.10-12. 17. Chuẩn độ 30ml dung dịch ZnSO4 0,100M thì phải dùng hết bao nhiêu ml dung dịch K4[Fe(CN)6] 0,05M. 18. Tính hàm lượng ZnO có trong mẫu phân tích nếu lấy 0,380g mẫu hòa tan thành dung dịch, thêm vào 24,30ml dung dịch K4[Fe(CN)6] 0,051M rồi chuẩn lượng K4[Fe(CN)6] dư thì tốn mất 8,40ml dung dịch ZnSO4 0,104M. 19. Cần bao nhiêu ml dung dịch K4[Fe(CN)6] 0,0510M để chuẩn độ 25ml dung dịch ZnSO4 0,100M theo phương trình phản ứng: 2 K4[Fe(CN)6] + 3Zn2+ = K2Zn3 [Fe(CN)6]2 + 6 K+ 20. Tính nồng độ đương lượng và độ chuẩn theo clo của dung dịch AgNO3, biết rằng thêm 0,1173g NaCl vào 30ml dung dịch AgNO3 sau đó chuẩn lượng bạc dư thì tốn mất 3,20ml dung dịch NH4SCN. Chuẩn 10ml dung dịch AgNO3 thì tốn mất 9,7ml dung dịch NH4SCN. 145 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002. 2. Lê Đức, Hóa học phân tích. NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2002. 3. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000. 4. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002. 5. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tập Hóa học phân tích, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984. 6. H.A. Laitinen, Phân tích hóa học. Tập 1 và 2, Nguyễn Tinh Dung và Nguyễn Huyến dịch. NXB KH & KT, 1976. 7. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972 8. В.Н.Алексеев, Кочественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972 146 CHƯƠNG 7 SAI SỐ TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG HÓA HỌC Giá trị của một phép phân tích được đánh giá ở độ đúng và độ lặp của kết quả thu được. 7.1. Một số khái niệm. 7.1.1. Độ đúng và độ lặp. Độ đúng phản ánh sự phù hợp giữa kết quả thực nghiệm thu được với giá trị thực của đại lượng đo. Độ lặp phản ánh sự phù hợp giữa các kết quả thu được trong các thí nghiệm lặp lại trong cùng điều kiện thực nghiệm quy định của phép phân tích. Kết quả phân tích có thể có được độ lặp cao (chính xác) nhưng không đúng. Ví dụ: Khi kiểm tra dung dịch HCl có nồng độ chính xác 0,1000M, hai sinh viên A và B thu được kết quả như sau: A: 0,1002 ; 0,0999 ; 0,1004 ; 0,0996 ; 0,1003 B: 0,1014 ; 0,1017 ; 0,1016 ; 0 1015 ; 0 1014 Rõ ràng, kết quả của sinh viên A đúng hơn nhưng kém chính xác hơn so với kết quả của sinh viên B. Độ đúng và độ lặp có liên quan chặt chẽ với sai số phân tích. Người ta phân biệt sai số hệ thống với sai số ngẫu nhiên. 7.1.2. Sai số hệ thống. Sai số hệ thống làm cho kết quả phân tích không đúng. Nguyên nhân của sai số hệ thống là xác định, và về nguyên tắc có thể biết được. Mỗi loại sai số hệ thống làm cho kết quả phân tích dịch chuyển theo một chiều nhất định (tăng hoặc giảm). Sai số hệ thống có thể không đổi, cũng có thể thay đổi theo điều kiện. Ví dụ, khi cân CaCl2 trong một chén cân không đậy nắp thì kết quả cân sẽ tăng dần theo thời gian vì CaCl2 là chất hút ẩm mạnh. Sai số này tăng theo thời gian cân và bề mặt tiếp xúc với khí quyển ... Tuy vậy sai số hệ thống do việc pha hóa chất trong bình định mức được chuẩn hóa sai là đại lượng không đổi, không phụ thuộc các điều kiện phân tích khác. Trong phân tích hóa học có thể phân chia các loại sai số hệ thống sau đây: - Sai số do sử dụng máy, hóa chất và thuốc thử, ví dụ sử dụng cân và quả cân không đúng, sử dụng các dụng cụ đo thể tích không chính xác. Sai số có thể xảy do các chất lạ từ bình thủy tinh, đồ sứ v. v ... xâm nhập vào dung dịch hoặc thuốc thử có lẫn tạp chất. - Sai số thao tác do chủ quan người phân tích gây ra, không phụ thuộc máy, dụng cụ và không liên quan với phương pháp phân tích. Sai số này có thể rất nghiêm trọng đối với những người phân tích thiếu kinh nghiệm hoặc làm việc thiếu suy nghĩ, cẩn thận. Người mới làm phân tích thì thường phạm sai lầm nghiêm trọng do không biết làm việc. Tuy vậy, khi đã quen công việc và nếu làm việc cẩn thận, nghiêm túc thì sai số thao tác thường là không đáng kể. 147 - Sai số cá nhân do khả năng của người phân tích không thể thực hiện chính xác một số thao tác phân tích. Ví dụ không thể nhận biết chính xác sự chuyển màu của chất chỉ thị tại điểm cuối chuẩn độ. Thuộc loại này cũng phải kể đến sai số tâm lí, tức là khuynh hướng của người phân tích khi lặp lại thí nghiệm muốn chọn giá trị phù hợp với giá trị đã đo trước, hoặc gần với giá trị của bạn. Sai số này khá phổ biến. - Sai số phương pháp có liên quan với tính chất hóa học hoặc tính chất hóa lí của hệ đo, ít liên quan với thao tác phân tích. Ví dụ, phản ứng phân tích không xảy ra hoàn toàn hoặc phản ứng phụ xảy ra làm sai lệch tính hợp thức của phản ứng chính v.v ... Thật ra sai số phương pháp có liên quan chặt chẽ với sai số thao tác. Trong nhiều trường hợp nếu thao tác tốt thì có thể làm giảm sai số phương pháp và ngược lại. Chẳng hạn, nếu rửa kết tủa khéo sao cho thể tích nước rửa không lớn thì sự mất mát kết tủa do độ tan sẽ không đáng kể, ngược lại nếu dùng quá nhiều nước rửa thì lượng chất mất đi khi rửa sẽ nhiều. Hoặc nếu điều chỉnh khéo nhiệt độ khi nung thì có thể tránh được sự phân hủy chất khi nung ... 7.1.3. Sai số ngẫu nhiên. Sai số ngẫu nhiên ảnh hưởng đến độ lặp lại của kết quả đo và làm giảm độ chính xác phân tích. Sai số ngẫu nhiên do những nguyên nhân ngẫu nhiên, không nhìn thấy trước được và làm cho kết quả phân tích dao động theo các chiều khác nhau (lúc tăng, lúc giảm). Sai số ngẫu nhiên luôn luôn xuất hiện dù phép phân tích được thực hiện hết sức cẩn thận và điều kiện thực hiện được giữ cố định nghiêm ngặt. Do đặc tính của nó như vậy mà việc xử lí và đánh giá sai số ngẫu nhiên của mọi phép phân tích là rất quan trọng. Nó cho phép xác định giá trị của phương pháp phân tích, đánh giá chất lượng làm việc của người phân tích, đánh giá so sánh công việc phân tích của các phòng thí nghiệm khác nhau, v.v ... Do bản chất của nó mà sai số ngẫu nhiên phải được xử lí bằng toán học thống kê. 7.2. Đánh giá sai số của các phép đo trực tiếp. Trong thực hành phân tích hóa học phải tiến hành nhiều thao tác, trong đó bắt buộc phải có phép đo trực tiếp, tức là so sánh vật đo với vật chuẩn như cân, đo thể tích. Mỗi phép đo trực tiếp đều mắc sai số ngẫu nhiên và sai số này cùng với các sai số mắc phải trong các giai đoạn phân tích khác nhau sẽ quyết định độ chính xác của phép phân tích. Khi tiến hành thí nghiệm chúng ta thực hiện một số thí nghiệm độc lập trong cùng điều kiện giống nhau và từ các kết quả riêng lẻ thu được ta tiến hành xử lý thống kê để đánh giá độ chính xác của phép đo. Các đại lượng đặc trưng thống kê quan trọng nhất là giá trị trung bình cộng và phương sai. 7.2.1. Giá trị trung bình cộng. Giả sử ta tiến hành n phép đo độc lập đại lượng X với các kết quả X1, X2, . . ., Xn. Giá trị trung bình cộng: n X X n 1i i∑ == là giá trị gần với giá trị thực của đại lượng 148 cần đo với xác suất cao nhất trong số các giá trị đo được. 7.2.2. Phương sai. Phương sai của phép đo phản ánh độ phân tán của kết quả đo, được đánh giá bằng: k = số bậc tự do. Nếu chỉ có một đại lượng cần đo X thì k = n - 1. Giá trị 2ss = thường được gọi là độ lệch chuẩn của phép đo. Độ lệch chuẩn của đại lượng trung bình cộng X s được tính theo: )1n(n )XX( n ss 2 i 2 X − −== ∑ Trong thực tế để tiện tính toán các đại lượng ,s,s,X X 2 người ta thường chọn trong dãy n giá trị đo được X1, . . ., Xn một giá trị C sao cho XC ≈ . Sau đó tính X và s2 theo các công thức sau: n y CX n 1i i∑ =+= và 1n x s n 1i 2 i 2 −= ∑ = ở đây, ( )∑ ∑∑ −= n y yx 2 i2 i 2 i và yi = Xi - C. Ví dụ 1: Hãy tính giá trị trung bình cộng, độ lệch chuẩn, phương sai của phép xác định niken trong thép dựa vào các số liệu phân tích sau đây: Hàm lượng % của Ni trong thép ở các thí nghiệm phân tích độc lập: 0,69; 0,68; 0,70 ; 0,67 ; 0,68 ; 0,67 và 0.69. Chọn C = 0,68 yi = Xi - C Để tiện khi tính toán (không phải xử lí các số lẻ) ta đã nhân yi với 102 và tất nhiên yi2 với 104. Ta có: 683,0 7 10.268,0X 2 =+= − Xi % yi.102 yi2.104 0,69 0,68 0,70 0,67 0,68 0,67 0,69 1 0 2 -1 0 -1 1 1 0 4 1 0 1 1 Σyiyi = 2.10-2 Σyiyi2 = 8.10-4 k )XX( s n 1i 2 i 2 ∑ = − = 149 ∑ −−− =−= 4442i 10.43,77 10.410.8x 4 4 2 10.238,1 6 10.43,7s − − == 24 10.11,110.238,1s −− == 5 4 2 X 10.76,1 7 10.238,1s − − == 3 X 10.21,4s −= 7.2.3. Độ chính xác của phép đo trực tiếp. Độ chính xác ε là giá trị tuyệt đối của hiệu giữa giá trị trung bình cộng X và giá trị thực µ của đại lượng phải đo: µ−=ε X . Trong thực tế ε được đánh giá ứng với một độ tin cậy α đã cho, ví dụ α = 0,95 (95%) hoặc α = 0,99 (99%) . . . ε được tính theo: k,X ts αα =ε k,t α = hệ số Student ứng với số bậc tự do k của phép đo và độ tin cậy α đã cho trong bảng. Khoảng tin cậy của giá trị đo là khoảng tại đó có khả năng tồn tại giá trị thực của phép đo với xác suất α đã cho. k,Xk,X tsXtsX hay XX αααα +≤µ≤−ε+≤µ≤ε− Bảng 7.1. Các giá trị hệ số Student tα,k ứng với α = 0,95 và 0,99 α k 0,95 0,99 α k 0,95 0,99 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228 2,201 2,179 2,160 63,657 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,499 3,355 3,250 3,169 3,106 3,055 3,012 14 15 16 17 18 19 20 25 30 40 60 120 2,145 2,131 2,120 2,110 2,103 2,093 2,086 2,060 2,042 2,021 2,000 1,980 2,977 2,947 2,921 2,898 2,878 2,861 2,845 2,707 2,750 2,704 2,660 2,671 Ví dụ 2: Đánh giá độ chính xác của kết quả xác định hàm lượng niken trong thép theo các số liệu đã cho trong ví dụ 1 với độ tin cậy α = 0,95. 150 Kết quả tính trong ví dụ 1 cho ta: 683,0X = 3 X 10.21,4s −= k = n - 1 = 6 với α = 0,95; k = 6 ta có t = 2,447 (bảng 7.1) 23k,X95,0 10.03,1447,2.10.21,4t.s −− α=α ===ε Độ chính xác: 01,095,0 =ε Kết quả đo: 0,690,67hay 01,068,0X 95,0 ≤µ≤±=ε± Sai số tương đối của phép xác định: %100. X αε± Trong ví dụ trên thì sai số tương đối %5,1100. 68,0 01,0% ±=±∆ 7.2.4. Số có nghĩa và cách ghi kết quả phân tích. 7.2.4.1. Số có nghĩa. Kết quả của một phép đo trực tiếp cũng như của một thao tác phân tích phải được ghi chép sao cho người sử dụng số liệu hiểu được mức độ chính xác của phép đo. Về nguyên tắc, số liệu phải được ghi sao cho chỉ có số cuối cùng là bất định. Chẳng hạn, nếu cân trên cân phân tích với độ nhạy ± 0,1mg thì kết quả cân phải được ghi đến số chỉ phần mười mg, ví dụ 1,2516 gam mà không viết 1,251 gam hoặc 1,25160 gam. Các số 1, 2, 5, 1 là các số hoàn toàn tin cậy vì chúng ta đọc được từ các quả cân, còn số 6 là bất định vì được ghi ước tính trên thang chia dựa theo kim chỉ hoặc theo vị trí dao động của vạch sáng. Các số tin cậy cùng với số bất định đầu tiên được gọi là số có nghĩa. Trong kết quả cân ở trên ta có 5 số có nghĩa: 4 số tin cậy (1, 2, 5, 1) và 1 số bất định (6). Phương pháp tối ưu để xác định số bất định trong kết quả đo là phương pháp tính cận tin cậy như đã thực hiện ở trên. Trong ví dụ 2, ta xác định được cận tin cậy là 01,095,0 ±=ε . Như vậy số thứ hai sau dấu phẩy là bất định và khi ghi kết quả phân tích phải làm tròn đến con số thứ hai sau dấu phẩy: 01,068,0X ±= , ở đây có 2 số có nghĩa, số 6 là tin cậy, số 8 là bất định. Trong thực tế không phải bao giờ cũng có đầy đủ thông tin (độ lệch chuẩn, số phép đo) để tính được cận tin cậy. Do đó nếu không có một thông tin bổ sung người ta thường ngầm hiểu rằng số cuối cùng có độ bất định ±1. Chẳng hạn, nếu viết số đọc thể tích trên buret là 23,40 ml thì điều đó có nghĩa là buret có độ chính xác ± 0,01ml, tức là vạch chia trên buret đến 0,1 ml, còn số đọc phần trăm ml là bất định (ước lượng). Số 0 được dùng để thiết lập điểm thập phân không được tính vào số có nghĩa. Ví dụ, trong số 0,0034 chỉ có hai số có nghĩa (3 và 4), nhưng trong số 3,040 lại có 4 số có nghĩa. Đối với các số dạng phức tạp người ta thường chuyển sang dạng số lũy thừa thập phân và các số ở phần nguyên được tính vào số có nghĩa. Ví dụ 1064 = 1,064.103 có 4 số có nghĩa; 0,000520 = 5,20.10-4 có 3 số có nghĩa, hoặc viết 5,2.10-4 có 2 số có nghĩa. Số liệu 2,4 gam có 2 số có nghĩa. Và nếu quy ra mg thì phải viết 151 2,4.103 mg (2 số có nghĩa) mà không viết 2400 mg (4 số có nghĩa). Đối với các số logarit thì các số ở bên trái điểm thập phân (phần đặc tính) không được coi là số có nghĩa vì đây là các chỉ số lũy thừa. Ví dụ lnx = 3,135 có 3 số có nghĩa (1, 3, 5); lgx = 2,68 có 2 số có nghĩa (6 và 8). 7.2.4.2. Quy tắc tính và làm tròn số. Trong các phép tính chỉ được phép làm tròn ở kết quả cuối cùng (nhằm tránh việc giảm độ chính xác của kết quả do việc làm tròn ở các giai đoạn tính trung gian). * Cộng và trừ Khi cộng và trừ chỉ giữ lại ở kết quả cuối cùng một số số thập phân bằng đúng số thập phân của số hạng có số thập phân ít nhất. Ví dụ 3: Thực hiện phép tính: a. Y = 6,145 + 13,24 + 34,7 Y = 54,085 Kết quả làm tròn: Y = 54,1 (giữ lại 1 số thập phân) b. X = 1374,252 - 309,48 X = 1064,772 Kết quả làm tròn: X = 1064,77 (giữ lại 2 số thập phân) * Nhân và chia Khi nhân và chia cần giữ lại ở kết quả cuối cùng một số số có nghĩa bằng đúng số có nghĩa của thừa số có số có nghĩa ít nhất. Ví dụ 4: Thực hiện phép tính: a. 256,41 275,0.084,3Y = Y = 0,020557 làm tròn Y = 0,0206 (3 số có nghĩa) b. 3 85 10.37,5 10.7,3.10.125,6X −− = X = 4,220.10-6 làm tròn X = 4,2.10-16 (hai số có nghĩa) * Logarit Ví dụ 5: Tính logarit của Y = 3,34.10-5 lgY = -5 + 0,5237 = -4,476 (có 3 số có nghĩa 4, 7, 6 tương tự trong Y cũng có 3 số có nghĩa) Ví dụ 6: pH = -lg[H+] = 6,47. Tính [H+]. [H+] = 10-6,47 = 3,39.10-7 làm tròn: [H+] = 3,4.10-7 (hai số có nghĩa tương tự ở giá trị pH có hai số có nghĩa). * Trong một số trường hợp khi giữ lại các số có nghĩa cần cân nhắc sao cho độ bất định tương đối ở kết quả cuối cùng phù hợp với độ bất định tương đối của các số liệu được dùng để tính toán. Ví dụ 7: 03,1 98,0 01.1 = mà không viết 1,0 vì độ bất định tương đối của cả hai số 1,01 và 152 0,98 đều bằng ±1% ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ≈≈ %1 98,0 01,0 01,1 01,0 . Ví dụ 8: 99,0 03,1 02.1 = mà không viết 0,990 bởi vì độ bất định tương đối của cả hai số 1,02 và 1,03 cũng đều bằng 1%. Nếu viết 0,990 thì độ bất định sẽ là %1100. 990,0 001,0 = . Ví dụ 9: lgx = lg2,114 bằng 0,3251 phải viết 0,325 mà không viết 0,3251 bởi vì độ bất định của x là 0,001 nên nếu lấy lg(2,114 ± 0,001) sẽ được 0,3249 và 0,3253. Như vậy số bất định đã là số thứ ba sau dấu phẩy. Ví dụ 10: lgx = -3,124 → x = 10-3,124 = 7,5.10-4 mà không viết 7,52.10-4, bởi vì nếu coi lgx = -(3,124 ± 0,001) thì x bằng 7,498.10-4 và 7,533.10-4 như vậy số thứ hai sau dấu phẩy đã là bất định! Chú ý: Khi làm tròn số nếu số lẻ bé hơn 5 thì có thể bỏ đi, nếu số lớn hơn 5 thì có thể thêm 1 đơn vị vào số trước. Nếu nghi ngờ hoặc sợ mất mát độ chính xác thì giữ lại một số sau số có nghĩa cuối nhưng phải viết tụt xuống thành chỉ số dưới. Ví dụ: 6,832 làm tròn thành 6,83; 7,988 làm tròn thành 7,99 ; 6,455 làm tròn thành 6,455 nếu không muốn viết 6,45. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002. 2. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000. 3. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002. 4. Doerffl, Thống kê trong hóa học phân tích. Trần Bính và Nguyễn Văn Ngạc dịch, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, Hà Nội, 1983. 153 PHỤ LỤC Bảng 1. Giá trị điện thế tiêu chuẩn E0 Dạng oxy hóa Số electron trao đổi Dạng khử Eo (V) 1 2 3 4 F2↑ S2O8- Ag2+(trong 4M HClO4) Ag2+(trong 4M HClO3) NaBiO3 + 4H+ H2O2 + 2H+ PbO2↓ + 4H+ Ce(SO4)32- 2BrO3- + 12H+ MnO4- + 8H+ ClO3- + 6H+ BrO3- Cl2↑ Cr2O72- + 14H+ MnO2↓ + 4H+ O2 + 4H+ 2IO3- + 12H+ Br2 (lỏng) NO3- + 4H+ NO3- + 3H+ Cu2+ + I- Hg2+ Ag+ Hg22+ NO3- + 2H+ Fe3+ H3AsO4 + 2H+ I2 [Fe(CN)6]3- Cu2+ Hg2Cl2 Cu2+ Sn4+ S↓ + 2H+ TiO2+ + 2H+ S4O62- 2H+ Fe3+ Pb2+ Sn2+ Cd2+ 2CO2↑ + 2H+ V3+ Ni2+ Cd2+ Cr3+ Fe2+ As + 3H+ 2 2 1 1 2 2 2 1 10 5 6 6 2 6 2 4 10 2 3 2 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 3 2 2 2 2 1 2 2 1 2 3 2F- 2SO42- Ag+ Ag+ BiO+ + Na+ + 2H2O 2H2O Pb2+ + 2H2O Ce3+ + 3SO42- Br2 + 6H2O Mn2+ + 4H2O Cl- + 3H2O Br- + 3H2O 2Cl- 2Cr3+ + 7H2O Mn2+ + 2H2O 2H2O I2 +6H2O 2Br- NO↑ + 2H2O HNO3 + H2O CuI↓ Hg Ag↓ Hg NO2↑ + H2O Fe2+ HAsO2 + 2H2O 2I- [Fe(CN)6]4- Cu↓ 2Hg + 2Cl- Cu+ Sn2+ H2S Ti4+ + H2O 2S2O32- H2↑ Fe Pb↓ Sn↓ Cd H2C2O4 V2+ Ni↓ Cd↓ Cr2+ Fe↓ AsH3↑ +2,870 +2,000 +1,970 +1,927 +1,800 +1,770 +1,455 +1,440 +1,52 +1,51 +1,45 +1,45 +1,359 +1,33 +1,29 +1,23 +1,19 +1,087 +0,96 +0,94 +0,86 +0,85 +0,7994 +0,792 +0,8 +0,771 +0,56 +0,536 +0,356 +0,337 +0,268 +0,153 +0,15 +0,14 ≈+0,1 0,09 = 0,00 -0,036 -0,126 -0,14 -0,402 -0,49 -0,255 -0,23 -0,402 -0,41 -0,44 -0,60 154 1 2 3 4 Zn2+ FeS CdS Mn2+ Al3+ Mg2+ Na+ Li+ 2 2 2 2 3 2 1 1 Zn↓ Fe + S2- Cd + S- Mn↓ Al↓ Mg↓ Na↓ Li↓ -0,762 -0,95 -1,17 -1,19 -1,66 -2,37 -2,713 -3,03 155 B¶ng 2. Hằng số phân li của một số axit, bazô thường gặp Tên hợp chất Công thức Hằng số phân ly K pK=-lgK AXIT Axit nitro HNO3 4.10-4 3,4 Axit xyanhydric HCN 7,2.10-10 9,14 Axit benzôlic C6H5COOH 6,3.10-5 4,2 Axit lactic CH3CHOHCOOH 1,37.10-4 3,86 Axit fomic HCOOH 1,77.10-4 3,75 Axit axêtic CH3COOH 1,80.10-5 4,75 Axit sunfurơ H2SO3 K1 = 1,3.10-2 K2 = 5.10-5 1,89 5,3 Axit sunfuhydric H2S K1 = 5,7.10-8 K2 = 1,2.10-15 7,24 14,92 Axit cacbonic H2CO3 K1 = 4,31.10-7 K2 = 5,61.10-11 6,37 10,25 Axit crômic H2CrO4 K1 = 1,8.10-1 K2 = 3,2.10-7 0,75 6,5 Axit tactric H2C4HtO6 K1 = 1,04.10-3 K2 = 4,55.10-5 2,89 4,34 Axit ôxalic H2C2O4 K1 = 5,9.10-2 K2 = 6,4.10-5 1,23 4,19 Axit phôtphoric H3PO4 K1 = 7,51.10-3 K2 = 6,23.10-8 K3 = 2,2.10-13 2,12 7,21 12,67 Axit limônic C3H6H5O7 K1 = 8,4.10-4 K2 = 1,8.10-5 K3 = 4.10-6 3,08 4,74 5,4 BAZƠ Amôniac NH4OH 1,79.10-5 4,75 Anilin C6H5NH2 4.10-10 9,17 Mêtylamin CH3NH2 1,38.10-4 3,36 Hyđrôxit chì Pb(OH)2 K1 = 9,6.10-4 K2 = 3.10-8 3,02 7,52 Quinin C20H24C2N2.3H2O K1 = 2,2.10-7 K2 = 3,3.10-10 6,66 9,48 156 Bảng 3. Tích số tan và độ tan của một số chất điện li khó tan ở 18 ÷ 250c Loại chất Công thức Tích số tan Độ tan (Mol/l) Độ tan (g/100ml) Asenat Ag3AsO4 4,5.10-19 1,84.10-5 8.5,10-4 Brômua PbBr2 CuBr AgBr Hg2Br2 7,4.10-5 5,3.10-9 7,7.10-13 5,2.10-23 2,6.10-2 7,3.10-5 8,8.10-7 2,8.10-8 9,54.10-1 1,05.10-3 1,65.10-5 1,57.10-6 Hyđrôxit Ca(OH)2 Mg(OH)2 Cd(OH)2 Mn(OH)2 Ni(OH)2 Fe(OH)2 Co(OH)2 Zn(OH)2 Cu(OH)2 Sn(OH)2 Cr(OH)3 Al(OH)3 Fe(OH)3 Sb(OH)3 3,1.10-5 5.10-12 1,2.10-14 4.10-14 4,8.10-16 6,3.10-16 2.10-16 1.10-17 5,6.10-20 5.10-26 5,4.10-31 1,9.10-33 3,8.10-18 4.10-12 2.10-2 1,1.10-4 1,4.10-5 2,1.10-5 5,4.10-5 4,9.10-6 3,7.10-6 1,4.10-6 2,4.10-7 2,3.10-9 1,2.10-8 2,9.10-9 1,9.10-9 1,9.10-11 1,48.10-3 6,42.10-4 2,04.10-4 1,87.10-4 5,01.10-5 4,50.10-5 3,44.10-5 1,40.10-5 2,34.10-6 3,51.10-8 1,24.10-7 2,26.10-8 2,03.10-8 3,28.10-10 Iôđua PbI2 CuI AgI Hg2I2 8,7.10-9 5,06.10-12 1,5.10-16 1,2.10-23 1,3.10-3 2,35.10-6 1,2.10-8 5,2.10-8 5,99.10-2 4,38.10-5 2,82.10-7 3,41.10-6 Cacbonat MgCO3 ZnCO3 BaCO3 CaCO3 SrCO3 MnCO3 FeCO3 Ag2CO3 PbCO3 CdCO3 HgCO3 1,0.10-5 2,7.10-8 8,1.10-9 4,8.10-9 1,6.10-9 8,8.10-11 2,5.10-11 6,15.10-12 1,5.10-13 2,5.10-14 9.10-17 3,2.10-8 1,6.10-5 9,0.10-5 6,93.10-5 4,0.10-5 9,4.10-6 5.10-4 1,15.10-7 3,9.10-7 1,6.10-6 2,8.10-3 2,70.10- 2,01.10- 1,78.10- 6,94.10-1 5,91.10-4 1,08.10-4 5,79.10-5 3,17.10-3 1,04.10-5 2,76.10-6 1,29.10-4 Ôxalat MgC2O4 BaC2O4.2H2O SrC2O4.H2O CdC2O4.2H2O CaC2O4. H2O ZnC2O4.2H2O PbC2O4 Ag2C2O4 8,57.10-5 1,2.10-7 5,61.10-8 1,53.10-8 2,57.10-9 1,35.10-9 3,2.10-11 1,1.10-11 9,2.10-3 3,5.10-4 2,4.10-4 1,2.10-4 5,1.10-5 3,7.10-5 5,7.10-6 1,4.10-4 1,03.10-4 8,55.10-3 4,26.10-3 3,05.10-3 7,45.10-4 7,01.10-4 1,68.10-4 4,25.10-8 157 Sunphat Ag2SO4 CaSO4.2H2O Hg2SO4 SrSO4 PbSO4 BaSO4 7,7.10-5 6,1.10-5 6,3.10-7 2,8.10-7 2,2.10-9 1,08.10-10 2,7.10-3 7,8.10-3 7,9.10-4 5,3.10-4 1,5.10-4 1,0.10-5 8,12.10-1 1,34.10-1 3,93.10-2 9,47.10-3 4,55.10-5 2,33.10-4 Sunfua MnS FeS NiSα NiSβ CoSα CoSβ ZnS SnS CdS PbS CuS Cu2S Ag2S HgS Bi2S3 1,4.10-15 3,8.10-19 3.10-21 2.10-28 7.10-23 2.10-27 1,2.10-23 1.10-28 3,6.10-29 1,1.10-29 8,5.10-45 2.10-47 1,6.10-19 4.10-53 1,6.10-72 3,7.10-8 6,1.10-19 5,5.10-11 1,4.10-14 8,4.10-12 4,5.10-14 3,5.10-12 1.10-14 6,0.10-15 3,3.10-15 9,2.10-23 1,7.10-16 3,4.10-17 6,3.10-17 2,7.10-15 3,22.10-7 5,36.10-9 4,99.10-10 1,27.10-13 7,64.10-11 1,27.10-13 3,41.10-11 1,51.10-13 8,67.10-14 7,9.10-14 8,8.10-22 2,71.10-15 8,43.10-16 1,47.10-25 1,39.10-13 Phốt phát MgNH4PO4 Ag3PO4 Pb2(PO4)3 2,5.10-13 1,8.10-18 4,5.10-32 6,3.10-5 1,6.10-5 1,7.10-7 8,65.10-4 4,19.10-4 1,38.10-5 Clorua PbCl2 AgCl Hg2Cl2 2,4.10-4 1,8.10-10 1,1.10-18 3,9.10-2 1,35.10-5 1,6.10-5 1,08 1,86.10-4 7,55.10-4 Crômát SrCrO4 BaCrO4 Ag2CrO4 PbCrO4 3,5.10-5 2,41.10-10 1,1.10-12 1,8.10-14 5,9.10-3 1,5.10-5 1,3.10-4 1,3.10-7 1,20.10-1 3,80.10-4 4,31.10-3 4,20.10-6 158 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002. 2. Lê Đức, Hóa học phân tích. NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2002. 3. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000. 4. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002. 5. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tập Hóa học phân tích, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984. 6. Doerffl, Thống kê trong hóa học phân tích. Trần Bính và Nguyễn Văn Ngạc dịch, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, Hà Nội, 1983. 7. H.A. Laitinen, Phân tích hóa học. Tập 1 và 2, Nguyễn Tinh Dung và Nguyễn Huyến dịch. NXB KH & KT, 1976. 8. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972 9. В.Н.Алексеев, Кочественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972 159 MỤC LỤC Trang Lời mở đầu 3 Chương 1. Dung dịch chất điện ly- Cân bằng hóa học 5 1.1. Chất điện ly mạnh và yếu. 5 1.2. Cân bằng hóa học và hoạt độ. 1.2.1. Nhắc lại một số kiến thức cần dùng 1.2.2. Cân bằng và hằng số cân bằng. 5 5 6 Tài liệu tham khảo 9 Chương 2. Đại cương về phân tích khối lượng và phân tích thể tích 10 2.1. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích khối lượng 10 2.2. Các phương pháp phân tích khối lượng 2.2.1. Phương pháp đẩy 2.2.2. Phương pháp kết tủa 2.2.3. Phương pháp điện phân 2.2.4. Phương pháp chưng cất 10 10 10 11 11 2.3. Phương pháp kết tủa. 2.3.1. Nội dung và yêu cầu của kết tủa trong phương pháp kết tủa 2.3.2. Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết tủa. 2.3.3. Lọc, rửa, làm khô và nung kết tủa. 11 11 12 14 2.4. Phương pháp điện phân. 2.4.1. Nội dung 2.4.2. Các thiết bị 15 15 15 2.5. ứng dụng của phương pháp khối lượng. 16 2.6. Phương pháp phân tích thể tích 2.6.1. Đại cương 2.6.2. Một số định nghĩa và khái niệm 2.6.3. Các phản ứng dùng trong phân tích thể tích 2.6.4. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích 2.6.5. Các phương pháp chuẩn độ 2.6.6. Cách biễu diễn nồng độ trong phân tích 2.6.7. Cách tính kết quả trong phân tích thể tích 16 16 16 18 19 19 19 23 Bài tập Tài liệu tham khảo 25 26 Chương 3. Cân bằng axít - bazơ. Chuẩn độ axít bazơ 27 3.1. ý nghĩa thực tế các quan niệm về axit - bazơ. 3.1.1. Thuyết axit - bazơ của Arêniýt 3.1.2. Thuyết axit - bazơ của Bronsted - Lauri 27 27 27 3.2. Cân bằng axit - bazơ trong môi trường nước. 3.2.1. Tích số ion của nước, chỉ số hydrogen 3.2.2. Quan hệ giữa KA của một axit và KB của một bazơ liên hợp với nó 3.2.3. Tính giá trị pH của một axit, bazơ hoặc muối trong nước 31 31 32 32 160 3.3. Dung dịch đệm 3.3.1. Khái niệm về dung dịch đệm 3.3.2. Đệm dung 3.3.3. Ứng dụng của dung dịch đệm. 41 41 41 43 3.4. Tính nồng độ các thành phần của dung dịch khi biết Ph 3.4.1. Trường hợp đơn axit HA. 3.4.2. Trường hợp đa axit H2A. 3.4.3. Trường hợp tổng quát HnA 43 43 44 44 3.5. Chuẩn độ axit - bazơ. 3.5.1. Bản chất của phương pháp 3.5.2. Chất chỉ thị trong phương pháp trung hòa 45 45 45 3.6. Cách xác định điểm tương đương trong phương pháp trung hòa 3.6.1. Khái niệm đường định phân - Đường cong Logarit 3.6.2. Nguyên tắc xây dựng đường định phân axit - bazơ 52 52 53 3.7. Các trường hợp chuẩn độ 3.7.1. Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh 3.7.2. Chuẩn độ axít yếu bằng bazơ mạnh hoặc bazơ yếu bằng axit mạnh 3.7.3. Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ yếu hay ngược lại 3.7.4. Chuẩn độ đa axit (hay đa bazơ), hỗn hợp axit (hỗn hợp bazơ) 3.7.5. Một số thí dụ về phương pháp chuẩn độ axit - bazơ 53 53 58 62 64 66 Bài tập Tài liệu tham khảo 69 70 Chương 4. Cân bằng oxy hóa - khử. Chuẩn độ oxy hóa - khử 71 4.1. Cân bằng oxy hoá - khử. 4.1.1. Định nghĩa phản ứng oxy hoá - khử 4.1.2. Cách thành lập các phương trình oxy hóa - khử theo phương pháp ion - electron 4.1.3. Cường độ chất oxy hoá - khử. Thế điện cực 4.1.4. Chiều của phản ứng oxy hóa - khử và các yếu tố ảnh hưởng 4.1.5. Hằng số cân bằng và vận tốc của phản ứng oxy hoá - khử 71 71 72 74 77 80 4.2. Chuẩn độ oxy hóa-khử. 4.2.1. Chỉ thị trong phương pháp oxy hóa - khử 4.2.2. Đường định phân trong phương pháp oxy hóa-khử 4.2.3. Một số phương pháp oxi hóa khử thường dùng 86 86 88 92 Bài tập Tài liệu tham khảo 98 99 Chương 5. Phức chất và thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích. Chuẩn độ Complexon 100 5.1. Phức chất. 5.1.1. Định nghĩa 5.1.2. Phân loại các phức chất 5.1.3. Độ bền của phức chất 100 100 100 102 5.2. Thuốc thử hữu cơ. 5.2.1. Các phản ứng của thuốc thử hữu cơ 106 106 107 161 5.2.2. Đặc tính của thuốc thử hữu cơ 5.2.3. Cơ chế tương tác của thuốc thử hữu cơ 5.2.4. Một vài loại thuốc thử hữu cơ thường gặp trong hóa phân tích 107 109 5.3. ứng dụng của phức chất và thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích. 5.3.1. Phát hiện và xác định ion 5.3.2. Che dấu 5.3.3. Thay đổi cường độ các chất 5.3.4. Hòa tan và tách 111 111 111 112 112 5.4. Chuẩn độ tạo phức 5.4.1. Phương pháp thủy ngân 5.4.2. Phương pháp xyanua 5.4.3. Phương pháp complexon 112 113 113 113 Bài tập Tài liệu tham khảo 118 118 Chương 6. Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan. Phương pháp chuẩn độ kết tủa 119 6.1. Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan. 6.1.1. Điều kiện tạo kết tủa - Tích số tan. 6.1.2. Quan hệ giữa độ tan và tích số tan. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan. 6.1.3. Kết tủa phân đoạn. 6.1.4. Chuyển một hợp chất khó tan này sang một hợp chất khó tan khác. 6.1.5. Hòa tan kết tủa. 6.1.6. Lý thuyết về cấu tạo kết tủa. 6.1.7. Cộng kết và kết tủa sau-nguyên nhân làm cho kết tủa không tinh khiết 6.1.8. Vai trò của cộng kết trong phân tích. 6.1.9. Dung dịch keo trong hóa phân tích. 119 119 120 124 126 128 130 131 134 135 6.2. Phương pháp chuẩn độ kết tủa. 6.2.1. Đặc điểm của phương pháp. 6.2.2. Đường định phân trong phương pháp bạc. 6.2.3. Cách xác định điểm cuối. 136 136 137 139 Bài tập Tài liệu tham khảo 143 145 Chương 7. Sai số trong phân tích định lượng hóa học 146 7.1. Một số khái niệm. 7.1.1. Độ đúng và độ lặp 7.1.2. Sai số hệ thống 7.1.3. Sai số ngẫu nhiên 146 146 146 147 7.2. Đánh giá sai số của các phép đo trực tiếp. 7.2.1. Giá trị trung bình cộng 7.2.2. Phương sai 7.2.3. Độ chính xác của phép đo trực tiếp 7.2.4. Số có nghĩa và cách ghi kết quả phân tích 147 147 148 149 150 162 Tài liệu tham khảo 152 Phụ lục 153 Tài liệu tham khảo 158 Mục lục 159