Hóa học - Cân bằng oxi hóa – khử

5/13/2013 1 5/13/2013 1 CÂN BẰNG OXI HÓA – KHỬ 25/13/2013 Kiem tra 15’ (Lam 2 trong 3 cau) 1. TÝnh pH ®Ó: (a) B¾t ®Çu kÕt tña Mg(OH)2 tõ dung dÞch MgCl2 0,01M. (b) Mg(OH)2 kÕt tña thùc tÕ hoµn toµn, tøc lµ sau khi kÕt tña[ Mg2+] = 10-5 M. Mg(OH)2 cã tÝch sè tan lµ 10-9,22. 2. TÝnh ®é tan cña PbS trong n­íc ; Khi tÝnh kÓ ®Õn sù t­¬ng t¸c cña ion S2- víi ion H+ cña n­íc. H2S cã pK1 = 7, pK2 = 15. PbS cã tÝch sè tan t­¬ng øng lµ 6,8.10-29. 3. Nång ®é cña dung dÞch NH3 ph¶i b»ng bao nhiªu ®Ó hoµ tan hÕt 0,01 mol AgCl trong 100 ml dung dÞch. BiÕt AgCl cã T = 10-9,75 c¸c phøc b¹c amonicat cã c¸c h»ng sè t¹o phøc tæng c«ng lµ: 10 2,32 ; 107,24. 5/13/2013 2 35/13/2013 - KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG OXI HÓA-KHỬ - THẾ OXI HOÁ-KHỬ, PHƯƠNG TRÌNH NERNST - NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI THẾ OXI HOÁ-KHỬ - HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ-KHỬ PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ 45/13/2013 KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ “Phản ứng oxi hoá-khử là phản ứng giữa chất oxi hoá, có khả năng nhận electron và chất khử có khả năng cho electron”. Trong phản ứng oxi hoá - khử có sự cho và nhận electron nên có sự thay đổi số oxi hoá của các chất tham gia phản ứng. Ví dụ: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 5/13/2013 3 55/13/2013 Các phản ứng oxi hoá khử là gì? 65/13/2013 Thế oxi hoá khử  Cốc 1: dung dịch CuSO4, nhúng điện cực Cu;  Cốc 2: dung dịch ZnSO4 nhúng điện cực Zn.  Hai dung dịch tiếp xúc qua cầu muối. Khi nối các điện cực xuất hiện dòng điện chạy theo chiều nào? 5/13/2013 4 75/13/2013 Zn – e = Zn2+ Cu2+ + e = Cu + SO42- Zno + Cu2+ = Cuo + Zn2+  Cực Cu: nhận electron, chất oxi hoá; Cực Zn: cho electron, chất khử.  Chiều di chuyển e: từ cực kẽm Zn sang cực Cu; Chiều dòng điện: từ cực Cu sang cực Zn Tại sao phản ứng xảy ra theo chiều Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ 85/13/2013 THẾ OXI HÓA- KHỬ- Xác định chiều phản ứng  Thế oxi hoá-khử: thước đo mức độ oxi hoá-khử của một cặp bất kỳ, còn gọi là cường độ oxi hoá-khử.  Chất có thế oxi hoá-khử cao: chất oxi hoá mạnh; chất khử yếu  Chất có thế oxi hoá-khử thấp: chất oxi hoá yếu, chất khử mạnh;  Để xác định chiều phản ứng giữa 2 cặp oxi hoá khử: So sánh 2 thế oxi hoá khử, chất nào có thế oxi hoá-khử cao đóng vai trò chất oxi hoá còn chất nào có thế oxi hoá-khử thấp đóng vai trò chất khử. 5/13/2013 5 95/13/2013 Thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn E0  Thế oxi hoá khử tiêu chuẩn: thế đo được trong điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ các chất tham gia phản ứng bằng đơn vị  Kí hiệu: E0ox/Kh:  Cho biết cường độ oxi hoá khử của chất  Xem bảng thế oxi hoá khử tiêu chuẩn cho biết chất nào là chất oxi hoá mạnh, chất nào là chất khử mạnh?  Từ bảng trên cho biết kim loai nào phản ứng được với axit sinh ra H2? 105/13/2013 5/13/2013 6 115/13/2013  Trong điều kiện không phải tiêu chuẩn, tính thế oxi hoá khử như thế nào? Thay đổi nhiệt độ Thay đổi p Thay đổi nồng độ các chất oxi hoá; khử  Sử dụng phương trình Nernst! 125/13/2013 Phương trình Nernst: tính thế oxi hoá-khử E = E0ox/kh + kh ox a a nF RT ln Trong dung dịch rất loãng, hệ số hoạt độ gần bằng1, nên: E = E0ox/kh + 0,059/n log([Ox]/[Kh]) Trong đó: E : thế của cặp oxi hoá khử nghiên cứu E0ox/kh : là thế ox-kh tiêu chuẩn n : số electron trao đổi R : hằng số khí (8,3144) T : nhiệt độ tuyệt đối THẾ OXI HÓA – KHỬ, PHƯƠNG TRÌNH NERNST 5/13/2013 7 135/13/2013 Bài tập Tính thế của: a) Dung dịch chứa Fe3+ có nồng độ là 0.1M và Fe2+ có nồng độ là 0.01M. Cho E0 của cặp Fe3+/Fe2+ là 0.77V. b) Dung dịch chứa KMnO4 có nồng độ là 0.01M và Mn2+ là 0.02M và pH = 3.8. Cho E0 của cặp KMnO4/Mn2+ là 1.55 V. c) Khi thêm 50mL dung dịch Fe2+ 0.1M vào 1L dung dịch ở truờng hợp (b). 145/13/2013 Thế oxi hoá khử tiêu chuẩn điều kiện  Các yếu tố ảnh huởng đến thế oxi hoá khử pH Tác nhân tạo phức (với chất oxi hoá/khử) Tác nhân tạo kết tủa (với chất oxi hoá/khử) Trong các điều kiện này, sử dụng thế oxi hoá khử tiêu chuẩn điều kiện 5/13/2013 8 155/13/2013 * Ảnh hưởng của axit a) H+ tham gia vào phản ứng oxi hoá khử Ví dụ: Cho EAsO43-/AsO33- = 0,57V; EI2/2I- = 0,54V  AsO43- phản ứng với I2 tuy nhiên khi thay đổi nồng độ H+, phản ứng chạy theo chiều ngược lại, I- oxi hoá được AsO33-. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ 165/13/2013 Xét cặp AsO43-/AsO33- : AsO43- + 2 H+ + 2e = AsO33- + H2O Phương trình Nernst được viết: E = Eo AsO43-/AsO33- + ][ ]].[[log 2 059,0 3 3 23 4   AsO HAsO Thế tiêu chuẩn là thế tại đó nồng độ các chất bằng 1M: [AsO43-] =[ AsO33-] = 1M Nếu nồng độ H+ =10-8 , khi đó thế tiêu chuẩn điều kiện: E = 0,57 + 0,059/2.log(10-8)2 = 0,11V Với điều kiện này, I2 oxi hoá được asenit thành asenat. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ 5/13/2013 9 175/13/2013 b) Ảnh hưởng của môi trường axit - Trong một số trường hợp, ion H+ không trực tiếp tham gia vào phản ứng ox-kh nhưng tạo môi trường axit, cụ thể là loại axit lại ảnh hưởng nhiều đến thế ox-kh. VD E0 của cặp Ce4+/Ce3+ tại các MT axit khác nhau. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ 185/13/2013 * Ảnh hưởng của chất tạo phức : Xét cặp Fe3+/Fe2+ Fe3+ +e = Fe2+ → E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059 log ][ ][ 2 3   Fe Fe (1) Khi có F- : Fe2+ -e = Fe3+ ; Fe3+ + 6F- = FeF63- Fe2+ + 6F- -e = FeF63- → E = E’oFeF6/Fe2+ + 62 3 6 ]].[[ ][log059,0   FFe FeF (2) Mặt khác: FeF63- = 63 3 6 ]].[[ ][   FFe FeF --> [FeF63-]/[F-]6 = FeF63-.[Fe3+] CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ 5/13/2013 10 195/13/2013 Phương trình Nernst viết cho cặp Fe3+/Fe2+ khi có chất tạo phức là: E = E’oFeF6/Fe2+ + 0,059 log 62 3 . ][ ][ FeFFe Fe    (2’) Lấy1 trừ đi 2’ ta có: E’oFe3+/Fe2+ = Eo Fe3+/Fe2+ +0,059 log 1/FeF63- Thay Eo Fe3+/Fe2+ và FeF63- vào ta có: E= 0,77V+0,059.(-16) = -0,174V Kết luận: Khi có chất tạo phức, thế ox-kh của cặp Fe3+/Fe2+ giảm đáng kể. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ 205/13/2013 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa?  Giải thích tại sao Cu2+ lại có thể oxi hoá được I- mặc dù E0Cu2+/Cu+= 0.17V còn E0I2/I- = 0.54V?  Cho tích số tan của CuI là 10-12. 5/13/2013 11 215/13/2013 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ * Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa Khi có chất kết tủa phản ứng với chất oxi hoá-khử, thế oxi hoá-khử bị ảnh hưởng, gọi là thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn điều kiện. Chiều của phản ứng có thể thay đổi. Ví dụ: trường hợp Cu2+, khi không có I- phương trình Nernst được viết: E = Eo Cu2+/Cu+ + 0,059log ][ ][ 2   Cu Cu (1) Khi có mặt I- các phản ứng như sau: Cu2+ + e = Cu+ Cu+ + I- = CuI Cu2+ + I- +e = CuI → E = E’o Cu2+/CuI + 0,059log [Cu2+].[I-] 225/13/2013 Mặt khác [I-] có thể tính từ tích số tan: [I-] = TCuI/[Cu+] Phương trình Nernst được viết lại là: E = E’o Cu2+/Cu+ + 0,059log ][ ].[ 2   Cu TCu CuI (2) Lấy (1) trừ đi (2) ta có: E’o CuI/Cu+ = Eo Cu2+/Cu+ - 0,059logT CuI Thay Eo Cu2+/Cu+ = 0,17V và TCuI = 10-12 ta có: E’o Cu2+/Cu+ = 0,88V CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ 5/13/2013 12 235/13/2013 THẾ CẶP OX-KH KHÔNG LIÊN HỢP 1. Viết phương trình phản ứng 2. Tính nồng độ các chất sau phản ứng 3. Tính thế theo cặp nào còn dư sau phản ứng 4. Nếu không dư (phản ứng vừa đủ) : tính theo 2 cặp rồi cộng lại (để triệt tiêu nồng độ). Lưu ý: nếu hệ số của phản ứng không bằng nhau, phải nhân hệ số trước khi cộng thế. 245/13/2013 Ví dụ: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,05M, tính thế của dung dịch. Giải: Sau phản ứng, chất oxi hoá dư, thế của dung dịch được tính theo phương trình E = EoCe4+/Ce3+ + 0,059log ][ ][ 3 4   Ce Ce E = 1,44V + 0,059 log 1 = 1,44V THẾ OX-KH CỦA CẶP KHÔNG LIÊN HỢP 5/13/2013 13 255/13/2013 Ví dụ: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,05M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính thế của dung dịch. Giải: sau phản ứng, Fe2+ dư, thế của dung dịch như sau: E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log ][Fe ][Fe 2 3   E = 0,77V + 0,059 log 1 = 0,77V THẾ OX-KH CỦA CẶP KHÔNG LIÊN HỢP 265/13/2013 Ví dụ: Khi trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính thế của dung dịch sau khi trộn. Giải: Các bán phản ứng: Ce4+ + e = Ce3+; E = EoCe4+/Ce3+ + 0,059log ][ ][ 3 4   Ce Ce Fe3+ + e = Fe2+; E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log ][ ][ 2 3   Fe Fe Cộng: 2E = EoCe4+/Ce3+ + EoFe3+/Fe2+ + ]].[[ ]].[[log059,0 23 34   FeCe FeCe Theo ĐL bảo toàn e-: [Ce3+]= [Fe3+] Theo bảo toàn khối lượng: [Ce4+] =[Fe2+] 2E = Eo Ce4+/Ce3+ + Eo Fe3+/Fe2+; → 2 EE E o /FeFe o /CeCe 2334   THẾ OX-KH CỦA CẶP KHÔNG LIÊN HỢP 5/13/2013 14 275/13/2013 THẾ OX-KH CỦA CẶP KHÔNG LIÊN HỢP Ví dụ: Lấy 50 ml dung dịch MnO4- 0,02M trộn với 50 ml dung dịch Fe2+ nồng độ 0,1M. Nồng độ H+ luôn bằng 1M. Tính thế củ dung dịch sau phản ứng. 285/13/2013 Giải: Có các bán phản ứng: MnO4- +5e + 8H+ = Mn2+ +4 H2O E = Eo MnO4-/Mn2++0,059/5log ][ ]].[[ 2 8 4   Mn HMnO (1) Fe3+ + e = Fe2+ E= Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059log ][ ][ 2 3   Fe Fe (2) Nhân (1) với 5 rồi cộng với (2) ta có: 6E = 5EoMnO4-/Mn2+ + Eo Fe3+/Fe2+ + ]][[ ]].[[log059,0 22 3 4   FeMn FeMnO Theo định luật bảo toàn electron: 5[Mn2+] = [Fe3+] Theo định luật bảo toàn khối lượng: 5[MnO4-] = [ Fe2+] Do đó: 6E = 5EoMnO4-/Mn2+ + EoFe3+/Fe2+ --> 6 5 232 4 // o FeFe o MnMnO EEE    --> E= 6 77,052,15 x =1,396V THẾ OX-KH CỦA CẶP KHÔNG LIÊN HỢP 5/13/2013 15 295/13/2013 Ví dụ: Trộn 50 ml dung dịch K2Cr2O7 0,02M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,12M; cho nồng độ H+ = 1M. THẾ OX-KH CỦA CẶP KHÔNG LIÊN HỢP 305/13/2013 Ta có: Cr2O72-+6e +14H+ =2Cr3+ +7 H2O E = EoCr2O72-/2Cr3+ + 23 142 72 ][ ]].[[log 6 059,0   Cr HOCr Fe3+ + e = Fe2+ E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log ][ ][ 2 3   Fe Fe → 7E = 6EoCr2O72-/2Cr3+ + EoFe3+/Fe2+ + 0,059log 2223 32 72 ].[][ ]].[[   FeCr FeOCr Theo định luật bảo toàn electron: [Fe3+] = 3[Cr3+] --> [Cr3+]=[Fe3+]/3 Theo định luật bảo toàn khối lượng: [Fe2+] = 6[Cr2O72-] --> [Cr2O72-]=[Fe2+]/6 ][ 9].[ ][6 ][ 2 3 23 2     Fe Fe Fe Fe = ][2 3 3Fe 7E = 6EoCr2O72-/2Cr3+ +EoFe3+/Fe2+ +0,059log ][2 3 3Fe THẾ OX-KH CỦA CẶP KHÔNG LIÊN HỢP 5/13/2013 16 315/13/2013 aOx1 +b Kh2 = aKh1 + bOx2        ba ba KhOx OxKh K 2 . 1 21 . Viết các phương trình Nernst riêng cho từng cặp: Đối với cặp oxi hóa: aOx1 + ne = a Kh1 Eox = Eoox + a a Kh Ox n ][ ][log059,0 1 1 Đối với cặp khử: bOx2 + ne = b Kh2 Ekh = Eokh + b b Kh Ox n ][ ][log059,0 2 2 HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OX-KH 325/13/2013 Khi: Eox = Ekh Eoox + a a Kh Ox n ][ ][log059,0 1 1 = Eokh + b b Kh Ox n ][ ][log059,0 2 2 --> Eoox - Eokh = ba ab KhOx KhOx n ][][ ][][log059,0 21 12 --> Eoox - Eokh = K n log059,0 --> LogK = 059,0 )( khooxo EEn  Có thể viết: K= 10X trong đó: x = 059,0 )( khooxo EEn  HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OX-KH 5/13/2013 17 335/13/2013 Tóm tắt 1. Thế oxi hóa – khử, phương trình Nersnt: E = E0ox/kh + 0,059/n log([Ox]/[Kh]) 2. Khi có ảnh hưởng của pH, chất tạo phức, kết tủa: phải tính thế oxi hóa – khử điều kiện 3. Thế oxi hóa – khử của cặp không liên hợp: - Viết phương trình phản ứng - Tính nồng độ các chất sau phản ứng - Tính thế theo cặp nào còn dư sau phản ứng - Nếu không dư (phản ứng vừa đủ) : tính theo 2 cặp rồi cộng lại (để triệt tiêu nồng độ). * Lưu ý: nếu hệ số của phản ứng không bằng nhau, phải nhân hệ số trước khi cộng thế. 4. Hằng số cân bằng của phản ứng: K= 10X trong đó: x = 059,0 )( khooxo EEn 