Hóa đại cương - Phương pháp phức chất

1I. Đại cương về phức chất • Slide 1 M là ion trung tâm L là Ligand X ion mang điện trái dấu Ion trung tâm phải có khả năng nhận 1 hay nhiều cặp electron tức là phải có vân đạo d trống. Thường ion trung tâm là ion kim loại. • Slide 2 Ion trung tâm phải có khả năng nhận 1 hay nhiều cặp electron tức là phải có vân đạo d trống. Thường ion trung tâm là ion kim loại. • Slide 3 Ligand là các anion, cation hay là phân tử trung hòa điện có khả năng cho cặp electron để tạo nối cộng hóa trị. 2X là ion mang điện trái dấu để trung hòa điện tích nếu phức chất mang điện. • Slide 4 •5 • Slide 6 Trong dung dịch nước phức chất được hình thành từ việc thay thế các phân tử nước bao quanh ion trung tâm bằng các Ligand. 3• Slide 7 Ligand: gồm 2 loại Ligand đơn nha (một đầu nối) và Ligand đa nha (nhiều đầu nối). Một số Ligand đơn nha • Slide 8 Ligand 2 đầu nối: • Slide 9 4• Slide 10 • Slide 11 • Slide 12 EDTA disodium salt Na2H2Y 2H2O pK1 = 0.0; pK2 = 1.5; pK3 = 2.0; pK4 = 2.66 pK5 = 6.16; pK6 = 10.24 Ammonium protons Carbonyl protons 5EDTA: Ethylene diamine tetraacetic acid Là ligand được dùng khá phổ biến trong chuẩn độ phức chất. Tạo phức 1 : 1, bền và tan trong nước với hầu hết các ion kim loại trừ các kim loại nhóm IA. Có hằng số cân bằng khá lớn. Là một chất gốc • Slide 13 EDTA có thể tạo tối đa 6 đầu nối với các cation kim loại. Khi phản ứng với các ion kim loại có số phối trí là 6 thì EDTA sẽ giải phóng 2 ion H+ làm thay đổi pH của dung dịch. • Slide 14 Phức chất M - EDTA • Slide 15 6Fe3+ - EDTA • Slide 16 Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và EDTA ( Y4-): Mn+ + Y4- MY(n-4) Hằng số bền: (n-4) MY n+ 4- [MY ] = [M ][Y ] Hằng số không bền: n+ 4- MY (n-4) [M ][Y ] K = [MY ] • Slide 18 pKMY = -logKMY 7Slide 19 Phản ứng tạo phức giữa ion trung tâm Mn+ và ligand L: M + L ML 1 ML + L ML2 2 MLn-1 + L MLn n . . M + nL MLn 1,n 1,n = 1* 2** n: hằng số bền toàn phần • Slide 20 Ngoài phản ứng chính xảy ra giữa ion M và Y còn xảy ra các phản ứng phụ sau: M + nL MLn 1,n M + mOH- M(OH)m *1,m Các dạng tồn tại của M: M’ = (M; MLi (i=1 n); M(OH)j (j=1 m) • Slide 21 Tính M’: M’ = (M; MLi (i=1 n); M(OH)j (j=1 m). 1,j -1 i * - j M(L,OH) 1,i 1 1 α =1+ β [L] + β [OH ] ; n m i j -1 M(L,OH) [M'] = [M] 8• Slide 22 Tùy thuộc vào pH dung dịch mà Y tồn tại những dạng sau: pK’ = 0,90; pK = 1,60; pK1 = 2,00; pK2 = 2,66; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26; • Slide 23 Các dạng tồn tại của Y: Y’ = (Y; H6Y; H5Y; H4Y; H3Y; H2Y; HY). Y(H) -1 [Y'] *[Y] -1 Y(H) tại các giá trị pH khác nhau tính theo công thức sau: • Slide 24 Khi có phản ứng phụ trong dung dịch thì phản ứng tổng quát của M và Y được viết như sau: M’ + Y’ MY ’MY MY MY ' ' ' -1 -1 Y(H) M(L,OH) ' MY -1 -1 Y(H) M(L,OH) [MY] [MY] 1 = * [M ][Y ] [M][Y] * * 9• Slide 25 pH log -1Y(H) pH log -1 Y(H) 1 18 8 2,3 2 13,17 9 1,3 3 10,60 10 0,46 4 8,44 11 0,07 5 6,45 12 0,01 6 4,65 13 0,00 7 3,32 14 0,00 • Slide 26 Phản ứng chuẩn độ: Phản ứng chuẩn độ trong phương pháp Complexon luôn luôn được thực hiện tại một giá trị pH xác định (dùng dung dịch đệm thích hợp). Dạng phản ứng chuẩn độ tổng quát: M’ + Y’ MY • Slide 27 10 Vd: chuẩn độ Mg2+ bằng dung dịch EDTA tại pH = 10. Phản ứng được viết như sau: Mg2+ + H2Y 2- MgY + 2H+ 1mol Mn+  2 mol H+.  pH dung dịch sẽ giảm trong suốt quá trình chuẩn độ và làm cho phức không bền.  sử dụng dung dịch đệm pH để duy trì pH không đổi. • Slide 28 Đường cong chuẩn độ: Từ phương trình phản ứng tổng quát: M’ + Y’ MY • Slide 29 C0V0 CV ' F 0 F F ' F 0 F F ' ' F F 0 F M + MY =C D Y + MY =FC D M - Y = C D (1-F) Tại F bất kỳ 0 F 0 V D V V Các công thức tính gần đúng: Tại F = 0: pM’ = pC0 Tại F=0,99: • Slide 30 0 F 0F 0 0 M’ C D 1 F C 1 F C pM’ pC p p 1 F C+C 11 Tại F = 1,01 • Slide 31 MY 1 pM' p - p(F-1) β' Đường cong chuẩn độ Mg2+ 0,1 M bằng EDTA 0,1 M tại pH = 10: Ta có: log MgY = 8,7; log -1Mg(OH) = 0; log -1Y(H) = 0,46; • Slide 32 • Slide 33 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 pM' F pM’cuối F 1 0,99 1 1,01 2 pM’ 1 3,3 4,77 6,24 8,24 12 Phản ứng chỉ thị: Trong phương pháp phức chất chỉ thị được sử dụng là chỉ thị màu kim loại (Metalochrome Indicator). Phản ứng chỉ thị xảy ra như sau: MInd + Y’ MY + Ind’ • Slide 34 Khái niệm: Là một chất hữu cơ có những đặc tính như sau: 1. Tại pH thích hợp cho việc chuẩn độ ion kim loại M, chất chỉ thị này tạo được một phức chất có màu dạng MInd khác biệt với màu của bản thân chỉ thị ở dạng chưa tạo phức. • Slide 35 2. Chất chỉ thị màu kim loại là những phẩm màu hữu cơ có công thức chung là HnInd, vừa là chất có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại, vừa là chất chỉ thị pH • Slide 36 13 Cần chọn lựa giá trị pH sao cho màu của Ind’ khác biệt rõ rệt với màu của phức MInd. Phức MInd có thể được đặc trưng bằng hằng số bền điều kiện ’MInd. • Slide 37 M’ + Ind’ MInd Phản ứng chuyển màu tại điểm cuối chuẩn độ: MInd + Y’ MY + Ind’ • Slide 38 Màu MInd Màu Ind’ Màu MInd màu Ind’ • Slide 39 Xác định pM’ cuối: , MInd , MInd [MInd] = β [M']*[Ind'] 1 [MInd] [M'] = * β [Ind'] 14 • Slide 40 Khi [MInd] = [Ind’]: thì trong dung dịch sẽ xuất hiện màu trung gian. Khi đó: c , MInd , c MInd 1 [M'] β pM' lgβ Khi [Ind’] = 10[MInd]: thì trong dung dịch sẽ xuất hiện màu trung gian. Khi đó: • Slide 41 c , MInd , c MInd 1 1 [M'] * β 10 pM' lgβ +1 • Slide 42 Vài ví dụ về chỉ thị màu kim loại: H O 3 S N O 2 O H N N H O Erichrome T black (ET -Black) Noir Erichrome T (NET) pKa1 ? pKa2 = 6,3 pKa3 = 11,6 H3Ind H2Ind - HInd 2- Ind 3- Đỏ Đỏ Chàm Cam 15 • Slide 43 OOC H 2 C OOC H 2 C NH H 2 C C CH 3 HO CH 3 OH NHCH 2 CH 2 COO CH 2 COOH - + + + - XO: Xylenol Orange (khoảng pH sử dụng được: pH = 4 - 6 • Slide 44 • Slide 45 16 • Slide 46 Do EDTA tạo phức với nhiều ion kim loại nên ta cần xét đến việc nâng cao tính chọn lọc của phép chuẩn độ này khi torng dung dịch có nhiều ion kim loại khác nhau. • Slide 47 Để nâng cao tính chọn lọc người ta có thể dùng các biện pháp như sau: Tách hóa học Điều chỉnh pH Sử dụng chất che • Slide 48 1. Tách hóa học Tách bằng phản ứng kết tủa: vd trong phân tích Silicate ta tách riêng kết tủa R(OH)n (Fe 3+, Al3+, TiO2+,) bằng NH3. Phần nước lọc ta có thể xác định Ca2+ và Mg2+. 17 • Slide 49 1. Tách hóa học Tách bằng nhựa trao đổi ion: vd hỗn hợp chứa Mn2+, Co2+, Cu2+, Fe3+, Zn2+ ta cho hấp thụ trên cột nhựa cationit (R-SO3H). Rửa cột bằng các dung dịch HCl nồng độ khác nhau ta tách được từng ion riêng lẻ có trong hỗn hợp. 2. Điều chỉnh pH khi thực hiện chuẩn độ Complexon vd: chuẩn độ Ni2+ trong dung dịch có mặt các ion khác như Mg2+, Ca2+, Ba2+ ta tiến hành chuẩn độ ở pH = 5 mà không tiến hành chuẩn độ tại pH = 10. • Slide 50 Để giải thích cách làm này ta dựa vào giá trị lg ’MY tại pH = 5 và pH =10. • Slide 51 M2+ pH Mg2+ Ca2+ Ba2+ Ni2+ 10 (đệm amoni) 8,24 10,24 7,35 8,24 5 (đệm acetate) 2,24 4,24 1,35 12,15 18 3. Dùng chất che Giá trị lg ’MY phụ thuộc vào pH và sự hiện diện của Ligand L (L Y). Khi chuẩn độ Complexon ion MI trong hỗn hợp gồm ion MI và MII. Ta có thể che kim loại MII bằng cách thêm vào Ligand L tạo phức bền với MII nhưng kém bền với MI. Vd: chất che CN-, KNa Tartrat, Trietanolamine, NaF. • Slide 52 1. Chuẩn độ trực tiếp Dung dịch chuẩn là EDTA. Chỉ thị màu kim loại Điều kiện: tại pH xác định: • Slide 53 ' MY 0 0 4 ' -4 ' MInd MY C lgβ - pC -p >4 C+C 10 < β 10 β 2. Chuẩn độ ngược Dung dịch chuẩn là EDTA và ZnSO4. Chỉ thị màu kim loại Điều kiện: tại pH xác định Phản ứng của Zn’ và Y’ phải thõa mãn đk của phản ứng chuẩn độ trực tiếp • Slide 54 ' -4 ' ZnY MYβ 10 β 19 3. Chuẩn độ thay thế M + M*Y MY + M*’ Điều kiện: Tại giá trị pH xác định: • Slide 55 * * * ' 4 ' MYM Y 4 ' -4 ' M Ind M Y β <10 β 10 < β 10 β