Hiết một số nguyên tố đất hiếm (Nd, Gd, Dy) bằng Triphenylphotphin Oxit và Axit Di-(2-Etylhexyl) Photphoric từ môi trường Axit Nitric và Clohidric - Nguyễn Đình Luyện

Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế ISSN 1859-1612, Số 04(16)/2010: tr. 50-55 CHIẾT MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Nd, Gd, Dy) BẰNG TRIPHENYLPHOTPHIN OXIT VÀ AXIT DI-(2-ETYLHEXYL) PHOTPHORIC TỪ MÔI TRƯỜNG AXIT NITRIC VÀ CLOHIDRIC NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN - LÊ THỊ HỒNG NHẠN Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế PHẠM QUÝ Trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Quảng Nam VÕ TIẾN DŨNG Trường Cao đẳng Sư phạm Quảng Trị Tóm tắt: Qua kết quả nghiên cứu chiết nguyên tố đất hiếm (NTĐH) (Nd, Gd, Dy) bằng hỗn hợp triphenylphotphin oxit (TPPO) và axit di-(2- etylhexyl)photphoric (HDEHP) từ môi trường axit clohidric (HCl) và axit nitric (HNO3) cho thấy trong môi trường HNO3 hệ có hiệu ứng tăng cường chiết (SK >0) nhưng trong môi trường HCl hiệu ứng tăng cường chiết chỉ xảy ra khi có muối đẩy AlCl3. Hiệu ứng tăng cường chiết của hệ chịu ảnh hưởng khá mạnh bởi các yếu tố như tỉ lệ, tổng nồng độ của tác nhân chiết, của sự thay đổi nồng độ H+ cân bằng trong dung dịch. 1. MỞ ĐẦU Chiết một số NTĐH bằng tác nhân chiết triphenylphotphin oxit (TPPO) từ môi trường axit nitric [1]; tricloaxetic [2]; clorua và thioxyanat [3] đã được nghiên cứu. Trong bài báo này chúng tôi thông báo một số kết quả chiết NTĐH (Nd, Gd, Dy) bằng hỗn hợp TPPO và axit di-(2-etylhexyl)photphoric (HDEHP) từ môi trường axit clohidric (HCl) và axit nitric (HNO3). 2. PHẦN THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất - Các dung dịch muối clorua, muối nitrat của NTĐH được điều chế bằng cách hòa tan một lượng chính xác các oxit đất hiếm (là sản phẩm của Merck, Đức) tương ứng trong các dung dịch HCl, HNO3 đậm đặc (có độ sạch PA). Nồng độ NTĐH được xác định bằng DTPA với chỉ thị Arsenazo (III) trong môi trường đệm axetat có pH thích hợp, xác định nồng độ axit bằng NaOH tiêu chuẩn với chỉ thị metyl da cam. - Tác nhân chiết TPPO, sản phẩm của hãng Koch-Light Laboratories Ltd (Anh) có độ sạch 98.5%, HDEHP sản phẩm của hãng BDH Chemical Ltd Poole England 97-98% (3.08M) có độ sạch PA được hòa tan trực tiếp trong toluen không qua tinh chế. Nồng độ của tác nhân chiết được tính theo đơn vị mol/l. - Các loại hóa chất khác như HNO3, HCl, NaOH, DTPA, AlCl3, Arsenazo(III) đều có độ sạch PA. CHIẾT MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Nd, Gd, Dy)... 51 2.2. Phương pháp nghiên cứu: Chiết các NTĐH bằng các tác nhân chiết TPPO, HDEHP hoặc bằng hỗn hợp TPPO và HDEHP được tiến hành trên các phểu chiết có dung tích 20ml. Tỉ lệ thể tích của pha nước pha hữu cơ là 1:1. Thời gian chiết và phân pha là 5 phút. Sau khi tách riêng hai pha, nồng độ của các NTĐH ở các pha được xác định bằng phương pháp chuẩn độ sử dụng dung dịch chuẩn DTPA 10-2M với thuốc thử Arsenazo(III). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hệ số phân bố (D) và hệ số tăng cường chiết (SK) Các thí nghiệm được tiến hành với nồng độ ban đầu của muối NTĐH 0.1M, TPPO 0.1M, HDEHP 0.1M hoặc hỗn hợp TPPO 0.1M, HDEHP 0.1M – toluen, nồng độ của HNO3 cân bằng ([H+]) thay đổi từ 0.2M – 1.5M. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 cân bằng đến D và SK được trình bày ở bảng 1. Bảng 1. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 cân bằng đến hệ số D và SK NTĐH Tác nhân chiết D, SK [H+] , M 0.20 0.50 0.75 1.00 1.20 1.50 Nd TPPO D1 0.059 0.083 0.079 0.066 0.056 0.043 HDEHP D2 0.455 0.331 0.261 0.178 0.133 0.101 TPPO + HDEHP D1,2 0.522 0.456 0.395 0.344 0.286 0.236 SK 0.007 0.042 0.065 0.149 0.179 0.215 Gd TPPO D1 0.039 0.064 0.067 0.057 0.046 0.032 HDEHP D2 0.628 0.417 0.326 0.261 0.231 0.197 TPPO + HDEHP D1,2 0.673 0.518 0.439 0.417 0.376 0.349 SK 0.004 0.032 0.048 0.117 0.133 0.183 Dy TPPO D1 0.024 0.038 0.047 0.035 0.032 0.029 HDEHP D2 0.793 0.593 0.457 0.398 0.371 0.342 TPPO + HDEHP D1,2 0.813 0.666 0.554 0.504 0.470 0.445 SK 0.003 0.023 0.041 0.066 0.067 0.079 Bảng 1 cho thấy khi [H+] tăng thì SK tăng nhưng khi điện tích hạt nhân của các NTĐH tăng thì SK giảm. Ở [H+] bằng 0.75M thì SK đủ lớn và thích hợp nên nồng độ này được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy nếu chiết NTĐH bằng hỗn hợp TPPO 0.1M + HDEHP 0.1M từ môi trường HCl thì ở mọi nồng độ đều không có hiệu ứng tăng cường chiết (SK 0) (bảng 2). Bảng 2. Ảnh hưởng của nồng độ AlCl3 đến hệ số D và SK NTĐH Tác nhân chiết D, SK 3AlCl C , M 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 2.00 Nd TPPO D1 0.084 0.096 0.108 0.147 0.172 0.232 0.800 HDEHP D2 0.812 0.976 1.256 1.524 2.012 2.352 3.243 NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN và cs. 52 TPPO + HDEHP D1,2 1.184 1.453 1.892 2.355 3.446 4.553 8.466 SK 0.121 0.132 0.142 0.149 0.198 0.246 0.231 Gd TPPO D1 0.062 0.074 0.088 0.099 0.125 0.168 0.606 HDEHP D2 0.923 1.247 1.682 2.075 2.431 2.887 3.792 TPPO + HDEHP D1,2 1.217 1.665 2.415 3.000 3.887 4.955 8.675 SK 0.092 0.108 0.135 0.140 0.182 0.210 0.295 Dy TPPO D1 0.057 0.066 0.079 0.084 0.092 0.136 0.583 HDEHP D2 1.106 1.454 1.872 2.213 2.672 3.124 4.425 TPPO + HDEHP D1,2 1.401 1.933 2.494 3.153 4.103 5.164 8.930 SK 0.081 0.104 0.107 0.138 0.172 0.200 0.251 (Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): LnCl3 0.1M, [H+]= 0.75M, TPPO 0.1M, HDEHP0.1M, TPPO 0.1M + HDEHP 0.1M – toluen) 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ TPPO/HDEHP đến hệ số tăng cường chiết (SK) Điều kiện thực nghiệm: nồng độ muối NTĐH 0.1M, [H+] = 0.75M, tỉ lệ TPPO/HDEHP (theo nồng độ) thay đổi từ 1/6, 1/3, 1/1, 3/1, 6/1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ TPPO/HDEHP từ môi trường HNO3 (hình 1a) và HCl có muối đẩy AlCl3 1.5M (hình 1b) cho thấy: ở tỉ lệ TPPO/HDEHP = 1/1 hệ số tăng cường chiết của hệ đạt giá trị lớn nhất, giống như khi chiết bằng TBP và HDEHP[4], TBP và PC88A[5]. 1:6 1:3 1:1 3:1 6:1 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 S K .1 02 (TPPO/HDEHP).102M Dy Gd Nd 1:6 1:3 1:1 3:1 6:1 10 12 14 16 18 20 22 24 26 S K .1 02 TPPO/HDEHP Dy Gd Nd a) Từ môi trường HNO3 b) Từ môi trường HCl có AlCl3 1.5M Hình 1. Ảnh hưởng của tỉ lệ TPPO/HDEHP đến SK 3.3. Ảnh hưởng của tổng nồng độ (TPPO + HDEHP) đến hệ số SK Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tổng nồng độ tác nhân chiết TPPO + HDEHP (tỉ lệ TPPO/HDEHP không đổi bằng 1/1) đến hệ số SK từ môi trường HNO3 (hình 2a) và HCl có muối đẩy AlCl3 1.5M (hình 2b) cho thấy: khi tổng nồng độ tác nhân chiết càng lớn thì hệ số SK càng cao. Tuy nhiên với tác nhân TPPO, đây là tác nhân rất khó hòa tan trong dung môi toluen do đó khi tổng nồng độ của hai tác nhân bằng 0.2M giá trị SK đủ lớn và khá thuận lợi về mặt pha chế nên tổng nồng độ này được chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. CHIẾT MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Nd, Gd, Dy)... 53 10 15 20 25 30 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 SK .1 02 C (TPPO+HDEHP) .102M Dy Gd Nd 10 15 20 25 30 16 18 20 22 24 26 28 30S K .1 02 CTPPO+HDEHP.10 2M Dy Gd Nd a) Từ môi trường HNO3 b) Từ môi trường HCl có AlCl3 1.5M Hình 2. Ảnh hưởng của tổng nồng độ (TPPO + HDEHP) đến SK (ĐKTN: Nồng độ muối NTĐH 0.1M, [H+] = 0.75M) 3.4. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd, Gd, Dy khi chiết bằng hỗn hợp (TPPO + HDEHP) Đường đẳng nhiệt chiết là đại lượng đánh giá dung lượng của hệ chiết, qua đó có thể xác định hiệu suất của quá trình chiết. Dung lượng chiết phụ thuộc chủ yếu vào bản chất, nồng độ tác nhân chiết trong pha hữu cơ và bản chất của ion kim loại được chiết. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd, Gd, Dy từ môi trường HNO3 và HCl được thể hiện ở hình 3. 0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10 [L n3 + ] h c.1 02 M [Ln3+] n .102M Dy Nd Gd 0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 40 50 60 70 [L n3 + ] h c.1 02 M [Ln3+] n .102M Dy Gd Nd a) Từ môi trường HNO3 b) Từ môi trường HCl có AlCl3 1.5M Hình 3. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd, Gd, Dy khi chiết bằng hỗn hợp TPPO 0,1M, + HDEHP 0,1M-toluen Qua hình 3 cho thấy trong cả hai môi trường dung lượng chiết của Dy > Gd > Nd, điều này có nghĩa là khi chiết bằng hỗn hợp TPPO 0.1M + HDEHP 0.1M thì khả năng chiết Dy (NTĐH nhóm nặng) > Gd (NTĐH nhóm trung gian) > Nd (NTĐH nhóm nhẹ); dung lượng chiết NTĐH từ môi trường HCl khi có muối đẩy lớn hơn từ môi trường HNO3 không có muối đẩy. NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN và cs. 54 4. KẾT LUẬN Qua nghiên cứu chiết Nd, Gd, Dy bằng TPPO, HDEHP từ môi tường HNO3 và HCl kết quả thu được: 1. Khi chiết NTĐH từ môi trường HNO3 hệ có hiệu ứng tăng cường chiết (SK > 0) nhưng trong môi trường HCl hệ chỉ có hiệu ứng tăng cường chiết khi có mặt muối đẩy AlCl3. Hệ số tăng cường chiết tăng khi nồng độ axit giảm và giảm khi điện tích hạt nhân tăng. 2. Tỉ lệ TPPO/HDEHP cũng như tổng nồng độ tác nhân chiết có ảnh hưởng đến SK . Ở tỉ lệ TPPO/HDEHP = 1/1 SK có giá trị cực đại, khi tổng nồng độ tác nhân chiết càng lớn thì SK càng lớn. Tuy nhiên do TPPO khó hòa tan trong dung môi toluen nên tổng nồng độ 0.2M được chọn để nghiên cứu. 3. Đã xây dựng được đường đẳng nhiệt chiết của Nd, Gd, Dy khi chiết bằng hỗn hợp TPPO và HDEHP. Kết quả cho thấy NTĐH nào chiết tốt hơn thì có dung lượng chiết lớn hơn (Dy > Gd > Nd). TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm (2006). Chiết Neodym và Ytri bằng triphenylphotphin oxit (TPPO) từ môi truờng axit nitric. Tạp chí Hóa học, T.45(2), tr. 195-198. [2] Nguyễn Đình Luyện, Phạm Quý, Võ Tiến Dũng (2009). Chiết các nguyên tố đất hiếm bằng triphenylphotphin oxit từ môi trường axit tricloaxetic. Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 13(97), tr. 32-35. [3] Nguyễn Đình Luyện, Trần Hoàng Khánh, Nguyễn Thị Hồng Mơ, Nguyễn Thị Trang (2009). Chiết La, Gd, Nd, Er bằng triphenylphotphin oxit từ môi trường clorua và thioxyanat. Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, số 3(11), tr. 45-49. [4] Nguyễn Đình Luyện (2005). Chiết một số nguyên tố đất hiếm (Nd, Eu, Gd, Y) bằng tributylphotphat, axit di-2-etylhexylphotphoric từ dung dịch axit clohiđric. Tuyển tập công trình khoa học Hội nghị khoa học phân tích Hóa, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ 2, tr. 115-118. [5] Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Quang Mai (2003). Hiệu ứng tăng cường chiết của các nguyên tố đất hiếm nặng (Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er) bằng hỗn hợp tributylphotphat và axit 2-etylhexylphotphoric từ dung dịch axit nitric. Tạp chí Hóa học, T. 41, số 4, tr. 97-101. CHIẾT MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Nd, Gd, Dy)... 55 Title: THE EXTRACTION OF THE RARE ELEMENTS (Nd, Gd, Dy) WITH TRIPHENYLPHOSPHINE OXIDE (TPPO) AND DI-(2-ETYLHEXYL) PHOSPHORIC ACID FROM CHLOROHYDRIC ACID AND NITRIC ACID SOLUTIONS Abstract: The extraction of rare earth elements with mixture of triphenylphosphine oxide (TPPO) and di-(2-etylhexyl) phosphoric acid (HDEHP) from chlorohydric acid and nitric acid solutions has been studied. It was found that from nitric acid solutions, the system can enhance the extraction effect (SK> 0) but from chlorohydric acid solution, enhancing effects of the extracts only occurred when this system has salting out agent aluminium chloride. Enhancing effects of the extracts were influenced quite strongly by factors such as ratio, total concentration of two extracting agent, the change of H+ equilibrium concentration in solution. PGS. TS. NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế LÊ THỊ HỒNG NHẠN Học viên Cao học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế ThS. PHẠM QUÝ Trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Quảng Nam ThS. VÕ TIẾN DŨNG Trường Cao đẳng Sư phạm Quảng Trị