Hiđrocacbon thơm (aren)

Ch ng 5ươ Hiđrocacbon th m (aren)ơ 5.1. Khái ni mệ Aren là các hidrocacbon không no, m ch vòng , có ạ n i đôi liên h p, đ c đ c tr ng b i s có m t ố ợ ượ ặ ư ở ự ặ c a m t hay vài nhân benzen trong phân t và có ủ ộ ử tính ch t đ c bi t đó là tính th mấ ặ ệ ơ 5.2. C u trúc phân t - Khái ni m v tính th mấ ử ệ ề ơ 5.2.1 C u trúc c a benzen ấ ủ 5.1.2 C u trúc chung c a h th mấ ủ ệ ơ Khái ni m v tính th mệ ề ơ 1.C u trúcấ + Có vòng liên h p vòng kínợ + Có c u trúc ph ngấ ẳ + Th a mãn qui t c Huckel:s electron π c a h ỏ ắ ố ủ ệ liên h p là 4n+2 (n = 0,1,2…)ợ 2. Tính th mơ là tính ch t c a nh ng h vòng ch a no, b n ấ ủ ữ ệ ư ề v ng, khi m vòng năng l ng c a h tăng lên. ữ ở ượ ủ ệ H này d tham gia ph n ng th , khó tham gia ệ ễ ả ứ ế ph n ng c ng và khó b oxi hóa. Các nhóm th ả ứ ộ ị ế có s n có nh h ng rõ r t và đ c tr ng đ i v i ẵ ả ưở ệ ặ ư ố ớ tính ch t c a vòng.ấ ủ 5.3 Danh pháp, đ ng phân ồ 5.3.1. Danh pháp a) Tên th ng ườ Nh ng h p ch t th m, m t s l n g i tên không ữ ợ ấ ơ ộ ố ớ ọ theo danh pháp h th ng, mà th ng dùng tên ệ ố ườ thông th ng,ườ M t s tên thông th ng c a các h p ch t ộ ố ườ ủ ợ ấ th mơ . Ví d :ụ Toluen (metyl benzen), Xylen (đimetyl benzen: g m orto, meta và para-ồ xylen khi các nhóm th v trí 1,2; 1,3; và 1,4);ế ở ị cumen (isopropylbenzen) b) Tên IUPAC • Chúng có tên chung là aren. Tuy nhiên các alkyl benzen, m t ộ s th ng đ c xem là d n xu t aren, nh ng m t s khác thì ố ườ ượ ẫ ấ ư ộ ố th ng g i theo tên c a ankan: ph thu c vào kích th c ườ ọ ủ ụ ộ ướ c a nhóm ankyl th :ủ ế • N u ankyl th có 6 ho c ít h n 6C, tên là: ankyl benzen. ế ế ặ ơ • N u ankyl th có l n h n 6C, thì th ng đ c là:phenyl ankan.ế ế ớ ơ ườ ọ Tên phenyl, th ng vi t t c l i là Ph đ c s d ng cho nhóm ườ ế ắ ạ ượ ử ụ – C6H5, khi đó vòng benzen đ c xem là nhóm th .ượ ế • Khi g i tên các đ ng đ ng c a benzen (có nhánh) ng i ta ọ ồ ẳ ủ ườ dùng ph ng pháp đánh s đ ch v trí c a các nhóm th ươ ố ể ỉ ị ủ ế ( n u ch 1 nhóm th thì nhóm th đó coi nh là C s 1), N u ế ỉ ế ế ư ố ế có nhi u nhóm th thì đánh s sao cho t ng ch s c a nhóm ề ế ố ổ ỉ ố ủ th là nh nh t, khi g i tên nhóm th cũng theo th t ế ỏ ấ ọ ế ứ ự a,b,c… • V trí nhóm thê + tên nhóm th + tên c a ị ế ủ hidrocacbon th m n nơ ề (benzen, naphtalen…) CH CH3 CH2CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 6 7 CH2 Nhoùm phenyl 2-Phenylheptan Nhoùm benzyl Tên m t s g c aryl th ng g pộ ố ố ườ ặ phenyl benzyl o-tolyl m-tolyl p-tolyl -styryl -styryl CH2CH2-CHCH3 CH3 CH3 CH3 CH2- 3 C- tritylβα 5.3.2. Đ ng phânồ • Có hai lo i đ ng phânạ ồ + Đ ng phân v v trí c a nhóm th ( nh o, m, p)ồ ề ị ủ ế ư + Đ ng phân v c u t o m ch C c a nhóm thồ ề ấ ạ ạ ủ ế Ví d ụ C6H5-CH2-CH2-CH3 và C6H5-CH(CH3)2 propylbenzen isopropylbenzen 5.4 Lý tính. • Benzen và ph n l n các đ ng đ ng là ầ ớ ồ ẳ ch t l ng, không màu, có mùi đ c bi t.ấ ỏ ặ ệ • Nh và không tan trong n c, tan trong ẹ ướ dung môi h u c .ữ ơ • Nhi t đ sôi c a aren cao h n ankan ệ ộ ủ ơ t ng ng. Nhi t đ sôi c a các đ ng ươ ứ ệ ộ ủ ồ phân cũng r t khác nhau, đ ng phân ấ ồ nhi u g c h n sôi nhi t đ cao h n ề ố ơ ở ệ ộ ơ đ ng phân ít g c h n; đ ng phân octo sôi ồ ố ơ ồ cao h n đ ng phân para… ơ ồ 5.5 Ph ng pháp đi u chươ ề ế 6.5.1 Đi u ch benzenề ế a-T axetylen:ừ Khi có m t c a than ho t tính 600ặ ủ ạ ở 0C (ph n ng Zelin) hay ả ứ (C6H5)3PNi(CO)2 60-70ở 0C (Ph n ng Repe)ả ứ 3 H-C ≡ C H → C6H6 b-T ankan, xicloankanừ Khi có m t c a ch t xúc tác Pt, Pd, oxit crom… nhi t đ ặ ủ ấ ở ệ ộ cao , + T n-hexan thu đ c benzenừ ượ CH3-(CH2)4-CH3 → C6H6 (xt: Cr2O3/Al2O3, 450-5500C), + Xiclohexan (C6H12) → C6H6( Xúc tác Pt, 3000C) • Các ph ng pháp này có th dùng đ đi u ch m t s ươ ể ể ề ế ộ ố aren khác 5.5.2 Đi u ch đ ng đ ng c a benzenề ế ồ ẳ ủ a) Ankyl hóa benzen b ng ankylhalogenua, anken,…khi có ằ m t c a ch t xúc tác là các axit Lewis nh AlClặ ủ ấ ư 3… CH3 CH Cl CH3 AlCl3 CH CH3 CH3 + HCl Cumen (85%) (Isopropylbenzen) 2-Cloropropan Benzen + Ho c axyl hóa benzen sau đó kh thành ankylbenzenặ ử C6H6 + CH3-CO- Cl → C6H5 -CO-CH3 + HCl (Xúc tác AlCl3) C6H5 -CO-CH3 + H2 → C6H5 -CH2-CH3 (Xúc tác Pt) b) Ph n ng Witz-Fitig (1964)ả ứ • Cho aryl halogenua và ankyl halogenua tác d ng v i ụ ớ natri C6H5 -Br + Br-CH2-CH3 + 2 Na → C6H5 -CH2-CH3 + 2 NaBr ( s n ph m ph là biphenyl Cả ẩ ụ 6H5-C6H5 và n-butan C2H5-C2H5) 5.6 Hóa tính c a arenủ . 5.6.1 Ph n ng th ái đi n tả ứ ế ệ ử(th electrophin, Sế E) a) C ch ph n ng:ơ ế ả ứ + X-Y δ δ δ δ X-Ynhanh phuc pi pi phuc σ phuc 1 2 cham nhanh H X-Y H+ nhanh -H+ XX b) M t s ph n ng c thộ ố ả ứ ụ ể b1) Halogen hóa. b2) Sunfo hóa.Tác nhân H2SO4 hay oleum Br2 FeCl3 Br + HBr Bromobenzen (80%) SO3H SO3H H SO3H Acid benzensulfonic + b3) Nitro hóa. Nitro hoá b ng HNOằ 3 đ c ho c h n h p c a hai axit HNOặ ặ ỗ ợ ủ 3 và H2SO4 đ m đ c, tác nhân nitro hoá là cation NOậ ặ 2+. NO2 NO2 H OH2 NO2 Nitrobenzen + H3O b4) Ankyl hoá vòng th mơ . CH3 CH Cl CH3 AlCl3 CH CH3 CH3 + HCl Cumen (85%) (Isopropylbenzen) 2-Cloropropan Benzen Khi ankyl hóa aren, ph n ng th ng có s s p x p (chuy n v ) ả ứ ườ ự ắ ế ể ị c a nhóm ankyl trong quá trình ph n ng, đ c bi t khi halogenua ủ ả ứ ặ ệ ankyl là b c 1ậ CH3CH2CH2CH2Cl AlCl3 CH CH3 CH2 CH3 + CH2CH2CH2CH3 sec-Butylbenzen (65%) Butylbenzen (35%)1-ClorobutanBenzen L u ý:ư + Ph n ng này th ng cho d n xu t nhi u l n thả ứ ườ ẫ ấ ề ầ ế + Khi ankyl hóa th ng xãy ra s đ ng phân hóa ươ ự ồ m ch nhánh nh t là đi t ankyl halogenua b c 1, m ch dàiạ ấ ừ ậ ạ b5) Axyl hoá vòng th mơ Ph n ng axyl hóa Friedel –Crafts: ả ứ khi m t h p ch t th m ph n ng v i m t clorua axit, ộ ợ ấ ơ ả ứ ớ ộ anhydrit axit, (RCOCl, R-CO-O-CO-R) có xúc tác là AlCl3. CH3 C O Cl AlCl3, 80oC C O CH3 + HCl Acetophenon (95%) C ch c a ph n ng axyl hoá F.C t ng t nh ankyl hoá F.C,ơ ế ủ ả ứ ươ ự ư C O R Cl AlCl3 R C O R C O + AlCl4 Cation acyl R C O+ C RO H Cl C O R + HCl C) Qui t c th electrophin vào nhân th mắ ế ơ •C1) Đ i v i benzene ố ớ do 6 nguyên t cacbon nh ử ư nhau, n u ph n ng th 1 l n thì cho ta m t s n ph m ế ả ứ ế ầ ộ ả ẩ duy nh tấ • C2) N u trong nhân benzene có s n nhóm th ế ẵ ế thì các nhóm th này nh h ng l n đ n kh năng ph n ế ả ưở ớ ế ả ả ng c a h p ch t th m và u tiên đ nh h ng nhóm th ứ ủ ợ ấ ơ ư ị ướ ế m i vào m t s v trí nh t đ nh. Ng i ta chia nhóm th ớ ộ ố ị ấ ị ườ ế thành 3 lo i chínhạ : + Nhóm th lo i 1:ế ạ đó là các nhóm có hi u ng +I, +C, ệ ứ +H, h u h t các nhóm th này ho t hóa nhân th m và u ầ ế ế ạ ơ ư tiên đ nh h ng nhóm th m i vào v trí orto và para. Ví ị ướ ế ớ ị d NHụ 2, OH, ankyl…là nhóm th lo i 1ế ạ + Nhóm th lo i 2ế ạ : Đó là các nhóm th có hi u ng –I, -C, ế ệ ứ các nhóm th này ph n ho t hóa nhân th m và u tiên ế ả ạ ơ ư đ nh h ng nhóm th m i vào v trí meta. Ví d -NOị ướ ế ớ ị ụ 2, -CN, -CH=O; -COOH, -COOR. + Nhóm th h n t pế ỗ ạ : Không u tiên đ nh h ng nhóm th ư ị ướ ế m i vào m t v trí nào mà cho h n h p th vào o,m,p v i t ớ ộ ị ỗ ợ ế ớ ỉ l không khác nhau nhi u . Ví d -N=O, -CHệ ề ụ 2F, -CH2-NO2 L u ý : ư Đ i v i nhóm th là ố ớ ế halogen, do hi u ng c m ng ệ ứ ả ứ âm (-I) l n h n hi u ng liên h p d ng (+C), nên chúng là ớ ơ ệ ứ ợ ươ nh ng nhóm th gi m ho t tính, nh ng do có +C nên ph c ữ ế ả ạ ư ứ σ t o thành khi tác nhân tán công vào v trí o và p b n h n ạ ị ề ơ v trí m, do đó nó u tiên đ nh h ng nhóm th m i vào v ở ị ư ị ướ ế ớ ị trí o và p và chúng là nhóm th lo i 1ế ạ C3) Qui t c đ nh h ng:ắ ị ướ + N u trong nhân có 1 nhóm th lo i 1 thì nó u ế ở ế ạ ư tiên đ nh h ng nhóm th m i vào v trí octo, ị ướ ế ớ ị para; còn trong nhân có 1 nhóm th lo i 2 thì u ế ạ ư tiên đ nh h ng nhóm th m i vào v trí metaị ướ ế ớ ị + N u trong nhân có t 2 nhóm th tr lên thì v trí ế ừ ế ở ị th ti p c a nhóm th m i ph thu c vào b n ế ế ủ ế ớ ụ ộ ả ch t, v trí c a nhóm th có s n, và theo qui lu t ấ ị ủ ế ẵ ậ nhóm nào có kh năng đ nh h ng m nh h n thì ả ị ướ ạ ơ nhóm đó s quy t đ nh s đ nh h ng . Nói ẽ ế ị ự ị ướ chung nó có qui lu t sau:ậ • N u có 1 nhóm th lo i 1 và 1 nhóm th lo i 2ế ế ạ ế ạ thông th ngườ nhóm th lo i 1 có tác d ng đ nh h ng ế ạ ụ ị ướ m nh h n, ạ ơ n u nhóm th lo i 1 đó đ y e và có hi u ng ế ế ạ ẩ ệ ứ +C ( nh OH, NHư 2…) thì nhóm th đó có quy t đ nh s ế ế ị ự đ nh h ng nhóm th m iị ướ ế ớ • N u trong nhân có s n 2 nhóm th lo i 1 ế ẵ ế ạ thì nhóm nào có hi u ng +C m nh h n thì s quy t đ nh s đ nh ệ ứ ạ ơ ẽ ế ị ự ị h ngướ . Ví d trong nhân có nhóm OH và NRụ 2:thì nhóm NR2 quy t đ nh s đ nh h ngế ị ự ị ướ . • N u trong nhân có s n 2 nhóm th lo i 2 ế ẵ ế ạ thì s th ự ế nhóm th th 3 vào nhân s r t khó khăn. N u ph n ế ứ ẽ ấ ế ả ng xãy ra thông th ng nhóm nào có hi u ng –C ứ ườ ệ ứ m nh h n thì nhóm đó có tác d ng đ nh h ng m nh ạ ơ ụ ị ướ ạ h n.ơ CH3 HNO3 H2SO4,25oC CH3 NO2 + CH3 NO2 CH3 + NO2 Toluen o-Nitrotoluen (63%) p-Nitrotoluen (34%) m-Nitrotoluen (3%) ví d v kh năng đ nh h ng c a m t s nhóm th vào ụ ề ả ị ướ ủ ộ ố ế nhân. 5.6.2 Ph n ng th nucleophin (Sả ứ ế N).vào nhân th mơ Cl NO2 OH NO2 Cl NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 OH OHCl NO2 O2N O2N NaOH, 1600C Na2CO3, 1300C H2O am Ph n ng lo i này ch xãy ra khi trong nhân có nhóm hút ả ứ ạ ỉ electron m nh (-C) v trí para và octoạ ở ị 5.6.3 Ph n ng th ả ứ ế m ch nhánh c a ankylbenzenạ ủ . Halogen hóa là ph n ng th ng g p nh t. Khi cho ankyl ả ứ ườ ặ ấ benzen tác d ng v i clo hay brom có ánh sáng, nhi t đ ,ph n ụ ớ ệ ộ ả ng th H nhánh, Ph n ng th u tiên v trí anphaứ ế ở ả ứ ế ư ở ị CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3 CH2CH3 CHCl-CH3 CH2CH2Cl 91% 9% Cl2 Cl2 Cl2 Cl2 hν,to hν,to hν,to hν,to 5.6.4 Ôxy hoá h p ch t th mợ ấ ơ a. Ôxy hoá m ch nhánh c a ankylbenzen.ạ ủ Ph n ng này xãy ra dả ứ ễ • Đ i v i g c ankyl m ch dài:Thu đ c axit th m và axit ố ớ ố ạ ượ ơ m ch th ng, s c t m ch v trí α,βạ ẳ ự ắ ạ ở ị CH3 NO2 KMnO4 H2O, 95oC COOH NO2 p-Nitrotoluen Acid p-Nitrobenzoic (88%) CH2CH2CH2CH3 KMnO4 H2O COOH Butylbenzen Acid benzoic (85%) • Nh ng t-Butylbenzen không b ôxy hoá, ư ị do không có nguyên t H benzyl.ử C CH3 CH3 CH3 KMnO4 H2O Khoâng phaûn öùng t-Butylbenzen b) Ph n ng oxi hóa nhân th mả ứ ơ • Ph n ng xãy ra r t khó khăn, và ch xãy ra trong m t s ả ứ ấ ỉ ộ ố đi u ki n nh t đ nh. N u có g c ankyl nhánh thì luôn ề ệ ấ ị ế ố ở luôn oxi hóa nhánh còn nhân th m không b oxi hóaở ơ ị + KMnO4 loãng H OH OH H + KMnO4 O O HC-COOH HC-COOH450-500 0C V2O5V2O5 450-5000C 5.6.5 Ph n ng c ng nhân th mả ứ ộ ở ơ a) Kh h p ch t th m (c ng hidro)ử ợ ấ ơ ộ • Kh b ng hydro phân t có xúc tác.ử ằ ử CH3 CH3 H2, Pt; etanol P= 2000 psi, 25oC CH3 CH3 o-Xylen 1,2-Dimetylcyclohexan (100%) HO C CH3 CH3 CH3 H2, Rh/C, etanolP = 1 atm, 25oC HO C CH3 CH3 CH3 4-tert-Butylphenol 4-tert-Butylcyclohexanol b) C ng halogen ộ • Ph n ng c ng halogen vào nhân th m xãy ra ả ứ ộ ơ theo c ch g c khi cho benzen tác d ng v i clo ơ ế ố ụ ớ có chi u sáng và đun nóng.ế C6H6 + 3 Cl2 → C6H6Cl6 • N u có m ch nhánh thì ph n ng th theo c ế ạ ả ứ ế ơ ch g c xãy ra m ch nhánh, còn nhân th m ế ố ở ạ ơ đ c b o toànượ ả