Giáo trình hóa học phức chất - ĐH Khoa học Tự nhiên

]2–‚‚‚H2O. Nước kết tinh còn hấp thụ ở vùng tần số thấp 600 ÷ 300 cm–1. 25 Ngoài ba tần số chính xuất hiện trong phổ của nước kết tinh, nước liên kết phối trí còn có những tần số dao động khác. Do sự phối trí của phân tử nước với nguyên tử kim loại mà các dao động trở nên hoạt động hơn. Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các phức chất aquơ điển hình, ví dụ [Ni(gly)2].2H2O (gly là glixin, H2NCH2COOH) người ta thấy các dải đặc trưng cho nước liên kết phối trí nằm ở gần 795 cm–1 (hình 58). Hình 58 Phổ hồng ngoại của: ⎯⎯ Ni(gly)2.2H2O; ------- Ni(gly)2 Với [(Cu(H2O)4]SO4.H2O các dải này nằm ở gần 875cm–1, còn với K[Cr(C2O4)2(H2O)2].3H2O các dải này nằm ở gần 1012 và 965 cm–1. Trong phổ của các phức chất K3[Cr(C2O4)3].3H2O không thấy có dải đặc trưng đó. – Sự hấp thụ của nhóm hiđroxyl: Ion hiđroxyl được đặc trưng bằng dải phổ hẹp ở 3750 ÷ 3500 cm–1. Dải này rõ nét hơn và có tần số cao hơn so với νO–H của nước. Các liên kết hiđro giữa phân tử thường làm xuất hiện những dải hấp thụ rộng νO–H của hiđroxyl trong vùng 3450 ÷ 3200 cm–1. Cường độ của các dải này cao hơn cường độ các dải dao động của nhóm OH không liên kết. Khi tạo thành liên kết phối trí có sự tham gia của nhóm OH xảy ra sự giảm hằng số lực của liên kết này do sự làm yếu liên kết O–H, do đó làm chuyển dịch dải νO–H của nhóm OH về vùng tần số thấp. Trong vùng 1050 ÷ 1450 cm–1 có các dao động biến dạng của liên kết O–H (δO–H) và các dao động hoá trị νC–O của các nhóm rượu. Việc quy gán những dải này gặp khó khăn vì trong vùng này còn có nhiều dải hấp thụ khác nhau của các liên kết C–H, N–H và O–Hnước. Các giá trị δO–H và νC–O lại rất nhậy với sự biến đổi đặc tính của liên kết hiđro và với sự tạo thành liên kết M–O phối trí bởi các nhóm hiđroxyl. Nhóm OH còn có thể tạo cầu nối giữa hai nguyên tử kim loại. Ví dụ đối với các phức chất nhiều nhân của Co(III) có nhóm cầu nối OH xuất hiện dải ở 1100 cm–1, dải này được gây ra bởi các dao động biến dạng M–O–H. 5.6. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất trong dung dịch Nghiên cứu các cân bằng trong dung dịch của phức chất bằng phương pháp hóa lý cho phép ta xác định được tính chất hóa học của chất trong dung dịch, xác định được thành phần và độ bền của các phức chất tạo thành. Điều này đặc biệt quan trọng khi không thể tách được phức chất rắn ra khỏi dung dịch. 5.5.1 Hằng số không bền của phức chất trong dung dịch 26 Đặc trưng cho các dung dịch phức chất là bốn dạng cân bằng sau: sự phân ly của phức chất ra thành ion phức và ion ở cầu ngoại; sự phân ly của ion phức ra thành ion trung tâm và các phối tử; sự phân ly của các phối tử theo kiểu axit - bazơ; cân bằng oxi hoá - khử khi nguyên tử trung tâm có mức oxi hoá thay đổi. a) Cân bằng phân ly của phức chất ra thành ion phức và ion ở cầu ngoại thuộc loại cân bằng ion. Cân bằng ion tuân theo các định luật của dung dịch chất điện ly mạnh. Ví dụ: [Cr(H2O)4Cl2]Cl → [Cr(H2O)4Cl2]+ + Cl– K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3– Dễ dàng có thể phát hiện được ion phức và ion ở cầu ngoại bằng các phương pháp phân tích hóa học. b) Cân bằng phân ly của ion phức: Các ion phức, ngay cả những ion phức bền nhất, cũng bị phân ly trong dung dịch. Ví dụ: [Cu(NH3)4]2+ ZZZXYZZ Cu2+ + 4NH3 [Fe(CN)6]3– ZZZXYZZ Fe3+ + 6CN– Nếu chú ý đến sự hiđrat hoá của ion kim loại trong dung dịch nước thì các cân bằng trên có thể viết: [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O ZZZXYZZ [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Fe(CN)6]3– + 6H2O ZZZXYZZ [Fe(H2O)6]3+ + 6CN– Sự phân ly của ion phức thường xảy ra với mức độ không đáng kể và tuân theo định luật tác dụng khối lượng. Về mặt định lượng sự phân ly này được đặc trưng bằng hằng số phân ly. Đối với các cân bằng trên ở 25oC ta có: 2 4 3 14 2 3 4 [Cu ][NH ] K 4,6.10 [Cu(NH ) ] + − += = 3 6 44 3 6 [Fe ][CN ] K 1,0.10 [Fe(CN) ] + − − −= = Vì đại lượng hằng số phân ly đặc trưng cho độ bền của ion phức trong dung dịch nên nó được gọi là hằng số không bền (ký hiệu là Kkb) của phức chất. Phức chất trong dung dịch càng bền thì Kkb của nó càng nhỏ. Trong trường hợp chung, nếu trong dung dịch chỉ có một ion phức MLn (M là ion trung tâm; L là phối tử; để đơn giản ta không viết điện tích) thì: MLn ZZZXYZZ M + nL n kb n [M][L] K [ML ] = (5.8) 27 Ngược với hằng số không bền của phức chất là hằng số bền (còn gọi là hằng số tạo phức), ký hiệu là b. Trong trường hợp chung: n n n n 1 [ML ] K [M][L] β = = (5.9) Đại lượng hằng số bền là thước đo định lượng khuynh hướng tạo phức. Nếu trong hệ phức chất nghiên cứu với N là số phối trí cực đại của ion kim loại có sự phân ly hoặc tạo thành theo nấc (bậc) với một số phức chất nằm cân bằng với nhau, thì cần phân biệt hằng số không bền tổng cộng (KN), hoặc hằng số bền tổng cộng (bN) với các hằng số không bền bậc (kN), hoặc hằng số bền bậc (cN). Chúng ta xét sự tạo phức theo nấc sau đây giữa ion trung tâm M và phối tử L, tạo thành phức chất đơn nhân: M + L ZZZXYZZ ML , 11 1 [ML ] k [M][L] −χ = = ML + L ZZZXYZZ ML2 , 2 12 2 [ML ] k [ML][L] −χ = = (5.10) … MLN–1 + L ZZZXYZZ MLN , N 1 1N N N [ML ][L] k [ML ] − −χ = = Các hằng số bền bậc (hoặc hằng số không bền bậc) liên hệ với các hằng số bền và không bền tổng cộng bằng các hệ thức sau: bN = c1.c2 …cN KN = k1.k2 … kN Trong sự tạo phức bậc ở trên, tỷ lệ nồng độ của các phức chất bậc phụ thuộc vào nồng độ của M và L và vào các giá trị cN. Thường các giá trị hằng số bền bậc giảm dần, ví dụ trong hệ Cd2+–CN– sau đây: Cd2+ +CN– ZZZXYZZ [Cd(CN)]+ ; c1 = 105,48 [Cd(CN)]+ +CN– ZZZXYZZ [Cd(CN)2] ; c2 = 105,12 [Cd(CN)2] +CN– ZZZXYZZ [Cd(CN)3]– ; c3 = 104,63e [Cd(CN)3]– +CN– ZZZXYZZ [Cd(CN)4]2– ; c4 = 103,55 (b4 = 18,8) Như vậy, nếu thêm phối tử L vào dung dịch ion kim loại M thì dạng đầu tiên ML tạo thành nhanh hơn các dạng khác trong dãy. Nếu tiếp tục thêm phối tử thì nồng độ ML2 sẽ tăng nhanh, trong khi đó nồng độ ML giảm, sau đó ML3 chiếm ưu thế và ML2 giảm dần. Cứ như thế cho đến khi tạo thành phức chất cao nhất MLN. Đối với phản ứng tạo thành phức chất nhiều nhân: pM + qL ZZZXYZZ MpLq (p, q = 1,2,…) thì hằng số không bền là: 28 p q kb p q [M] [L] K [M L ] = (5.12) Hằng số không bền là đặc trưng quan trọng nhất của quá trình tạo phức trong dung dịch. Biết được nó có thể xác nhận được cơ chế của phản ứng, tìm được các điều kiện tối ưu bảo đảm cho quá trình tiến hành theo hướng cần thiết, tính được thành phần cân bằng của hệ. Nhưng giá trị của hằng số không bền của cùng một phức chất đôi khi có thể rất khác nhau, tuỳ theo cách xác định. Sở dĩ như vậy là vì các hằng số đó không phải là hằng số nhiệt động học, mà là hằng số nồng độ và các giá trị của chúng được xác định trong những khoảng đo khác nhau của nồng độ. Ngoài nồng độ ra, nhiệt độ và lực ion cũng có ảnh hưởng đến các kết quả của phép xác định. Trong các biểu thức tính K nêu trên, để chính xác cần thay các nồng độ cân bằng ci của các cấu tử bằng hoạt độ cân bằng ai của chúng. Chỉ trong các dung dịch rất loãng mới có thể coi hoạt độ bằng nồng độ. Vì vậy, cần phải biết hệ số hoạt độ fi của các cấu tử tham gia phản ứng để tính hoạt độ ai của chúng. Mặt khác, trong thực nghiệm cần phải giữ lực ion của dung dịch không đổi để bảo đảm hoạt độ của ion tỷ lệ với nồng độ của nó. Về nguyên tắc, có thể có được hằng số không bền bằng các cách: a) Tiến hành các phép đo trong những dung dịch rất loãng để cho tất cả các hệ số hoạt độ đều bằng 1. b) Xác định giá trị Kc đối với những nồng độ c khác nhau rồi ngoại suy đến độ pha loãng vô cùng (c → 0). 5.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất Độ bền của phức chất được xác định bởi đại lượng hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành nó. Nói theo ngôn ngữ của nhiệt động học thì hằng số cân bằng của phản ứng là thước đo lượng nhiệt thoát ra trong phản ứng và biến thiên entropi của phản ứng. Lượng nhiệt thoát ra càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Entropi của hệ là thước đo độ hỗn loạn: độ hỗn loạn của các sản phẩm tạo thành lớn hơn độ hỗn loạn của các chất đầu làm tăng entropi của phản ứng và làm bền sản phẩm phản ứng. Độ bền của phức chất chịu ảnh hưởng của bản chất ion trung tâm, bản chất của các phối tử và các yếu tố bên ngoài. Dưới đây sẽ trình bày ngắn gọn các yếu tố ảnh hưởng đó. 5.5.2.1 Ảnh hưởng của bản chất ion trung tâm • Kích thước và điện tích. Độ bền tương đối của nhiều phức chất được xác định dựa trên mô hình tĩnh điện và những dự đoán của mô hình này có liên quan chủ yếu với nhiệt thoát ra khi tạo thành phức chất. Các phức chất bền nhất là những phức chất mà ion kim loại trung tâm có kích thước nhỏ và điện tích lớn. Dãy độ bền của các phức chất hiđroxo sau đây cho thấy độ bền tăng khi tăng điện tích của ion kim loại: bLiOH = 2; +βMgOH = 102; 2+βYOH = 107; 3+βThOH = 1010. Độ bền của các phức chất mà ion kim loại có cùng điện tích tăng lên khi giảm bán kính ion: +βBeOH = 107; +βMgOH = 120; +βCaOH = 30; +βBaOH = 4. 29 Từ các dữ kiện trên ta thấy hằng số bền của YOH2+ và BeOH2+ có cùng bậc, có nghĩa là cation nhỏ có điện tích 2+ (Be2+) có thể tạo thành phức chất với độ bền ngang với độ bền của cation lớn có điện tích cao hơn (Y3+). Tiêu chuẩn thuận tiện để đánh giá khả năng tạo phức của các ion kim loại là đại lượng tỷ lệ giữa điện tích và bán kính: tỷ lệ này càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. • Hiệu ứng trường tinh thể. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể có vai trò to lớn đối với độ bền của các phức chất kim loại chuyển tiếp. Mặt khác, năng lượng này được xác định bằng cấu hình electron của ion trung tâm. Để thấy rõ ảnh hưởng này ta xét phức chất của các ion chuyển tiếp dãy 3d. Độ bền của phức chất spin cao của các ion M2+ với cùng một phối tử biến đổi theo trật tự: Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+ (hình 59). Thứ tự này phù hợp khá tốt với ảnh hưởng của tỷ lệ điện tích: bán kính, vì bán kính của ion biến đổi theo thứ tự Mn2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > Cu2+ > Zn2+. Các hệ với ba và tám electron d bền hơn so với các hệ lân cận, vì chúng được đặc trưng bằng các giá trị lớn nhất của năng lượng bền hóa. Khi chuyển từ các phức chất của Co2+ đến các phức chất của Zn2+ thấy có sự tăng lần lượt độ bền, đó là do sự giảm theo cùng thứ tự bán kính của các ion M2+. Ngoại lệ ở đây là ion Cu2+, có lẽ liên quan với cấu trúc bát diện lệch của các phức chất của nó. • Các kim loại loại a (tức những kim loại có độ dương điện lớn hơn như Na, Ca, Al, các lantanit, Ti, Fe) tạo được những phức chất bền nhất với những phối tử mà nguyên tử cho thuộc các nguyên tố phân nhóm N, O hoặc F, ví dụ các phối tử chứa oxi, nitơ hoặc F–. Các kim loại loại b (tức những kim loại có độ dương điện kém như Pt, Au, Hg, Pb, Rh, Pd, một số kim loại chuyển tiếp nhẹ hơn có mức oxi hoá thấp) ưu tiên kết hợp với những phối tử mà nguyên tử cho thuộc các nguyên tố nặng hơn của các phân nhóm N, O hoặc F(*), ví dụ P(CH3)3, S2–, I–. (*) R. Pearson gọi các kim loại a là các axit cứng, còn các kim loại b là các axit mềm. Các nguyên tử của phối tử như N, O, F là các bazơ cứng, còn các nguyên tử của phối tử như P, S, I là các bazơ mềm. Các phức chất bền nhất được tạo thành khi kết hợp axit cứng với bazơ cứng và axit mềm với bazơ mềm. Ca2+Sc2+Ti2+ V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+ Zn2+ lg β Hình 59. Logarit hằng số bền đối với dãy phức chất [ML6]2+ có tính đến hiệu ứng trường tinh thể. Dấu o là các dữ kiện thực nghiệm; Đường ------- là các giá trị không tính đến hiệu ứng trường tinh thể. 30 Có thể cho rằng độ bền của các phức chất kim loại loại b là do các liên kết kim loại - phối tử có tính cộng hóa trị lớn và do có sự chuyển mật độ electron từ kim loại đến phối tử nhờ các liên kết p. 5.5.2.2 Ảnh hưởng của bản chất phối tử • Tính bazơ của phối tử. Vì trong đa số trường hợp sự tạo thành phức chất có nghĩa là sự cạnh tranh giữa ion kim loại và proton, nên có cơ sở để cho rằng phải có mối liên hệ giữa hằng số bền của phức chất và hằng số phân ly của axit liên hợp của phối tử. Tính bazơ của một phân tử là thước đo tính bền của “phức chất” mà phân tử đó tạo với H+, cho nên phối tử liên kết bền với H+ thì cũng sẽ tạo thành phức chất bền với ion kim loại. Do đó tính bazơ của phối tử càng lớn thì phối tử tạo được phức chất càng bền. Trên quan điểm đó F– tạo thành các phức chất bền hơn Cl–, Br– và I–, còn NH3 là phối tử tốt hơn H2O và H2O là phối tử tốt hơn HF. Điều này được xác nhận khi các phối tử tạo phức với các kim loại loại a. • Hiệu ứng tạo vòng (hiệu ứng chelat). Hiệu ứng tạo vòng của phối tử đã sơ bộ được trình bày (mục 1.2, chương I). Ở đây cần nói rõ hơn về mối quan hệ giữa khả năng tạo vòng của phối tử và độ bền của phức chất tạo bởi phối tử đó với ion kim loại. Như đã biết, độ bền của phức chất vòng lớn hơn độ bền của các phức chất tương tự nhưng chứa phối tử không tạo vòng. Ví dụ, amoniac và etilenđiamin đều phối trí với ion kim loại qua nguyên tử nitơ amin, nếu xét theo lượng nhiệt thoát ra trong phản ứng tạo thành phức thì hai phân tử amoniac tương đương với một phân tử etilenđiamin. Nhưng các phức chất của En bền hơn nhiều các phức chất tương tự của NH3. Ví dụ, đối với [Ni(NH3)6]2+: c1c2 = 6.104; c3c4 = 5.102; c5c6 = 3, còn đối với [Ni(En)3]2+: b1 = 2.107, b2 = 1,2.106, b3 = 1,6.104. Thực nghiệm cho thấy rằng độ bền lớn hơn của các phức chất etilenđiamin được gây ra bởi sự tăng mạnh entropi trong phản ứng tạo thành chúng: [Ni(H2O)6]2+ + 3En → [Ni(En)3]2+ + 6H2O Khi tạo phức, một phân tử En giải phóng hai phân tử H2O. Số các phần tử độc lập tăng lên làm tăng hiệu ứng entropi. Các phối tử ba càng, bốn càng và nhiều càng có thể thế ba, bốn và nhiều hơn phân tử nước và tạo được các phức chất bền hơn. Độ bền của các phức chất còn phụ thuộc vào kích thước của vòng. Nhiều dữ kiện cho thấy các vòng bốn cạnh rất hiếm gặp, có lẽ là do kém bền. Phổ biến nhất và bền nhất là các vòng năm cạnh, trừ những hệ mà trong vòng có sự liên hợp hoặc có sự giải toả liên kết p, còn vòng sáu cạnh chỉ bền đối với những phối tử có chứa các liên kết không no. Kích thước lớn của vòng làm giảm độ bền. Hơn nữa, vòng càng lớn, nghĩa là mạch của phối tử nhiều càng càng dài, thì khuynh hướng của phân tử tương tác với ion trung tâm thứ hai càng lớn, tức càng tăng xác suất tạo thành phức chất nhiều nhân. • Yếu tố hình học. Do yếu tố không gian mà những phối tử cồng kềnh tạo với ion kim loại các phức chất kém bền hơn so với những phối tử tương tự nhưng ít cồng kềnh hơn. Ví dụ, H2NCH2CH2NH2 tạo được các phức chất bền hơn là (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2. Sức căng đôi khi được gây ra bởi dạng hình học của phối tử khi nó kết hợp với dạng lập thể của phức chất. Ví dụ, phối tử 31 H2NCH2CH2NHCH2CH2NH CH2CH2NH2 có thể được phối trí bằng bốn nguyên tử N theo các góc vuông, còn phân tử phân nhánh N(CH2CH2NH2)3 thì không thể, vì vậy mạch không phân nhánh của phối tử tetraamin tạo được các phức chất bền hơn với Cu2+ so với tetraamin có mạch phân nhánh (không thể thu gọn trong cấu hình vuông phẳng). Có những phân tử gây cản trở không gian, không thuận lợi khi tạo phức và làm giảm độ bền của phức chất. Đó là do trong chúng có những nhóm không tham gia phối trí nằm kề các nguyên tử cho, ví dụ hai nhóm –CH3 trong 2,7-đimetyl-8-oxiquinolin: H3C CH3 OH N Chúng bao quanh nhóm tạo vòng và ngăn trở nguyên tử cho đến gần ion kim loại. Đó còn là những nhóm ngăn cản không cho phối tử có một cấu dạng thuận lợi cho sự tạo phức. Ví dụ những nhóm –NO2 nằm trong phân tử 2,2’-đipyriđin: N N NO2NO2 Chúng đẩy lẫn nhau và làm quay vòng pyriđin quanh trục liên kết, gây trở ngại cho cấu trúc phẳng của phân tử và đẩy các nguyên tử cho nitơ ra xa nhau. Do đó, phân tử trên rất khó tạo các phức chất bền với ion kim loại. 5.5.3 Các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền (hoặc không bền) của phức chất Việc xác định hằng số không bền trước hết dẫn đến việc xác định nồng độ cân bằng của một trong những cấu tử tham gia phản ứng tạo thành hoặc phân ly phức chất. Còn để xác định thành phần của phức chất, tức tỷ lệ giữa phối tử và ion kim loại, người ta áp dụng phương pháp đồ thị hoặc áp dụng một trong những biến dạng của phương pháp phân tích hoá lý tức là giản đồ thành phần - tính chất. Có thể chia các phương pháp xác định hằng số không bền ra thành hai nhóm. Nhóm thứ nhất gồm các phương pháp cho phép tìm trực tiếp nồng độ cân bằng của cấu tử tham gia phản ứng tạo phức: phương pháp đo điện thế, phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan v.v… Nhóm thứ hai gồm các phương pháp không thể tính trực tiếp nồng độ cân bằng của các cấu tử, nhưng cho phép xác định hằng số không bền dựa trên việc đo các tính chất hóa lý của dung dịch: phương pháp đo quang, phương pháp nhiệt, phương pháp từ hóa học v.v… Dưới đây chúng ta xét một số phương pháp phổ biến nhất xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất. 32 5.6.3.1 Phương pháp đo điện thế Thực chất của phương pháp này là đo điện thế cân bằng phát sinh giữa kim loại và dung dịch. Nếu sự phát sinh điện thế đó có liên quan với quá trình cân bằng giữa kim loại M và ion kim loại Mn+: M ZZZXYZZ Mn+ + ne (5.13) thì từ đại lượng điện thế này (thế điện cực E) có thể tính được hoạt độ của ion kim loại (aM) bằng phương trình Necxtơ (Nernst): o M RT E E lna nF = + (5.14) trong đó: Eo- thế điện cực chuẩn; R- hằng số khí; T- nhiệt độ tuyệt đối; F- số Faraday; n- hoá trị của ion kim loại; aM- hoạt độ cân bằng của ion kim loại. Trong dung dịch loãng, có thể thay hoạt độ của ion kim loại bằng nồng độ của nó, do đó phương trình (5.14) có dạng: o M RT E E ln c nF = + (5.15) Nếu lập một pin nồng độ gồm hai điện cực đều gồm một thanh kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion kim loại ở các nồng độ khác nhau, thì sức điện động (DE) của pin sẽ là: M,2 M,1 cRT E ln nF c Δ = (5.16) cM,1 và cM,2 là nồng độ cân bằng của ion kim loại trong dung dịch ở điện cực thứ nhất và ở điện cực thứ hai. Nhờ phương trình (5.16) nếu biết cM,1 thì có thể tính được cM,2 vì có thể dễ dàng đo được DE bằng thực nghiệm. Trên thực tế, nếu lập pin nồng độ sau đây: M dung dÞch M n+ C1 (mol/l) dung dÞch Mn+ + A- C (mol/l) M E2 E1 (5.17) nghĩa là một điện cực gồm kim loại M nhúng trong dung dịch có nồng độ ion Mn+ đã biết và không đổi (C1 mol/l), còn điện cực kia gồm kim loại M nhúng trong dung dịch có chứa cùng nồng độ ion kim loại (C1 mol/l) và một lượng xác định phối tử A. Sức điện động của pin đo được được biểu diễn bằng phương trình: 1 2 1 RT C E E E ln nF C Δ = − = (5.18) Trong phương trình này chỉ có đại lượng C chưa biết, vì vậy dễ dàng tính được C, tức nồng độ của ion Mn+ trong dung dịch chứa phối tử A sau khi đã tạo phức với A. Có hai khả năng nghiên cứu sự tạo phức bằng phương pháp điện thế: 1- Xác định nồng độ của ion kim loại tự do và do đó có thể xác định được nồng độ của ion kim loại tham gia phản ứng tạo phức. 2- Xác định nồng độ của phối tử tự do. Nếu phản ứng điện cực là: 33 MqLz (r) + zqe ZZZXYZZ zM (r) + zLq– (dd) là thuận nghịch thì có thể xác định được nồng độ của phối tử L nhờ điện cực loại hai kiểu M/MqLz, Lq–. Các điện cực này thường được dùng làm điện cực chuẩn. Ví dụ để xác định các ion halogenua X–, người ta thường dùng điện cực bạc halogenua M/AgX, X–; để nghiên cứu độ bền của các phức chất với 1,10-phenantrolin có tác giả đã dùng điện cực Hg(l)/Hg2(Phen)2(NO2)2 (r)/Phen. Thường các axit liên hợp của đa số các phối tử là các axit yếu và sự tạo phức là phản ứng cạnh tranh của các ion H+ và ion kim loại với phối tử. Trong những trường hợp đó, có thể thu được giá trị hằng số bền bằng cách đo pH của dung dịch. Để minh giải được quá trình tạo phức cần chọn sơ đồ của quá trình dựa trên việc so sánh nhiều mặt các tính chất đã biết của hệ nghiên cứu. Muốn thu được những kết quả đáng tin cậy cần phải nghiên cứu hệ bằng một số phương pháp độc lập. a) Trường hợp tạo thành một phức chất đơn nhân Giả thiết quá trình xảy ra theo sơ đồ: M + nL ZZZXYZZ MLn , với: n kb n [M][L] K [ML ] = Nếu tiến hành thí nghiệm với điều kiện CL >> CM >> C, CL và CM là các nồng độ đầu của phối tử L và của ion kim loại M, C là nồng độ cân bằng của M, thì nồng độ cân bằng của các cấu tử trong hệ sẽ là: [M] = C; [MLn] = CM – C = ~CM; [L] = CL – nCM = ~CL Khi đó: n L kb M C.C K C = (5.19) Lấy logarit (5.19) và sau khi biến đổi ta có: M L kb C lg n lg C lg K C = − (5.20) Nếu cơ chế tạo phức ở trên là đúng, thì đồ thị trong hệ toạ độ lg(CM/C) – lgCL sẽ là một đường thẳng có hệ số góc bằng n, nghĩa là bằng số các phối tử kết hợp, còn đoạn cắt trên trục tung bằng –lgKkb. Khi tiến hành thí nghiệm cần pha một dãy dung dịch, mỗi dung dịch chứa ion kim loại M với CM = const, còn nồng độ của phối tử L thay đổi từ dung dịch này sang dung dịch kia. Sau khi đo sức điện động của pin nồng độ theo kiểu (5.17), chúng ta tính được nồng độ cân bằng C của ion kim loại trong mỗi dung dịch và vẽ đồ thị theo phương trình (5.20). Bằng phương pháp đo điện thế người ta đã xác định được thành phần và hằng số không bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ag+–I– và Pb2+–I–. Trong hệ đầu dùng điện cực bạc, còn trong trường hợp sau dùng điện cực hỗn hống chì. Các phức chất tạo thành có thành phần ứng với công thức [AgI3]2– và [PbI4]2– với các hằng số không bền tương ứng là 1,6.10–14 và 1,0.10–7. 34 b) Trường hợp tạo thành phức chất nhiều nhân (nhiều ion trung tâm) Giả thiết quá trình tạo phức xảy ra theo sơ đồ: qM + rL ZZZXYZZ MqLr Theo định luật tác dụng khối lượng: q r kb q r [M] [L] K [M L ] = (5.21) Từ đó: 1 qq r r [M L ] [M] K [L] ⎧ ⎫= ⎨ ⎬⎩ ⎭ (5.22) Sức điện động của pin nồng độ là: r q r 2 1 r q r 1 2 [M L ]RT [L] E ln . qnF [M L ] [L] Δ = (5.23) trong đó 1 và 2 chỉ nồng độ của các cấu tử ở điện cực thứ nhất và điện cực thứ hai. Nếu hai dung dịch chứa những nồng độ khác nhau của ion kim loại M và có cùng lượng dư phối tử L thì: q r 2 q r 1 [M L ]RT E ln qnF [M L ] Δ = (5.24) Nếu phức chất khá bền và lấy rất dư phối tử thì thực tế có thể coi toàn bộ ion kim loại đi vào phức chất. Khi đó: [MqLr]1 = ~ CM,1; [MqLr]2 = ~ CM,2 và M,21 M,1 CRT E ln qnF C Δ = Biểu thức này cho phép tính được giá trị của q. Tương tự, khi so sánh hai dung dịch có cùng nồng độ ban đầu của ion kim loại và những lượng dư khác nhau của phối tử, chúng ta có: L,2 1 L,1 Cr RT E ln q nF C Δ = (5.25) Thay các giá trị q, r và nồng độ cân bằng của các cấu tử vào biểu thức (5.21) chúng ta tìm được hằng số không bền. c) Trường hợp tạo thành các phức chất bậc một nhân. Phương pháp Berum. Ia. Berum đã nghiên cứu những hệ chứa đồng thời nhiều phức chất một nhân tạo thành theo bậc. Phương pháp này thực chất là phương pháp chuẩn độ điện thế. Nó được áp dụng khi nhờ phép đo pH có thể tính được nồng độ cân bằng của các phối tử tham gia tạo phức: chẳng hạn như của NH3 khi tạo thành phức chất amminat, của ion xitrat khi tạo thành phức chất xitrat, v.v… 35 Đối với sự tạo phức bậc kiểu (5.10), Berum đưa ra khái niệm về hàm tạo thành n : đó là số trung bình các phối tử liên kết với một ion kim loại trong dung dịch, nghĩa là: L M C [L] n C −= (5.26) CL và CM là nồng độ ban đầu tổng cộng của phối tử L và của ion kim loại M, [L] là nồng độ cân bằng của phối tử. Nồng độ tổng cộng CL và CM của ion kim loại và phối tử đã được biết trước từ thành phần của dung dịch tương ứng: CL = [L] + [ML] + 2[ML2] +….+ N[MAN] CM = [M] + [ML] + [ML2] +….+ [MAN] (5.27) Từ đó: 2 N 1 1 2 1 2 N 2 N 1 1 2 1 2 N [L] 2 [L] ... N ... [L] n 1 [L] [L] ... ... [L] χ + χ χ + + χ χ χ= + χ + χ χ + + χ χ χ (5.28) hay: 2 N 1 2 N 2 N 1 2 N [L] 2 [L] ... N [L] n 1 [L] [L] ... [L] β + β + + β= + β + β + + β (5.29) Đại lượng bn là hằng số tạo thành tổng cộng của phức chất thứ n: βn = χ1.χ2…χn (5.30) với b1 = c1, b2 = c1.c2 v.v… Đại lượng p[L] = –lg[L] được gọi là chỉ số nồng độ của phối tử, còn đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của n vào p[L] được gọi là đường cong tạo thành của hệ. Vì trong biểu thức (5.26) CL và CM đã biết trước, còn [L] có thể xác định được bằng thực nghiệm, cho nên đối với mỗi thí nghiệm trong quá trình chuẩn độ ta có thể tính được đại lượng n . Trong trường hợp nồng độ [L] càng khác nhiều so với CL thì việc xác định hiệu số CL – [L] càng chính xác. Dạng của đường cong tạo thành Để thấy rõ dạng của đường cong tạo thành chúng ta xét trường hợp N = 2. Sở dĩ các giá trị của hằng số bền giảm xuống khi tăng số phối tử là do: a) yếu tố thống kê; b) tăng án ngữ không gian khi tăng số phối tử, nếu các phối tử có kích thước lớn; c) tương tác tĩnh điện, chủ yếu đối với các phối tử tích điện. Có thể hiểu yếu tố thống kê như sau. Giả thiết rằng số phối trí không đổi trong toàn bộ dãy các phức chất [M(H2O)N]…[M(H2O)N–nLn]…[MLn]. Phức chất [M(H2O)N–nLn] có n vị trí có thể tách phối tử L ra, trong khi đó phức chất [M(H2O)N–n+1Ln–1] có N–n+1 vị trí có thể kết hợp phối tử L vào. Như vậy, xác suất tương đối khi chuyển từ [M(H2O)N–n+1Ln–1] sang [M(H2O)N– nLn] phải tỷ lệ với (N n 1) n − + . Tương tự, xác suất tương đối khi chuyển từ [M(H2O)N–nLn] sang [M(H2O)N–n–1Ln+1] phải tỷ lệ với (N n) n 1 − + . 36 Như vậy, N hằng số bền bậc tỷ lệ với: N 1 , N 1 2 − , …, (N n 1) n − + , (N n) n 1 − + , …, 2 N 1− , 1 N . Khi đó, nếu chỉ dựa trên yếu tố thống kê thì tỉ lệ giữa hai hằng số bền liên tiếp sẽ là: n n 1 (N n 1) / n (N n 1)(n 1) (N n) /(n 1) (N n)n+ χ − + − + += =χ − + − (5.31) Trên thực tế, trong đa số trường hợp, tỷ lệ giữa hai hằng số bền liên tiếp vượt quá giá trị xác định được chỉ bằng yếu tố thống kê. Điều đó chứng tỏ rằng các yếu tố khác cũng quan trọng. Khi phân tích về mặt toán học tỷ lệ giữa các hằng số bền bậc liên tiếp, trong trường hợp chung Berum thừa nhận rằng: n 2 n 1 (N n 1)(n 1) x (N n)n+ χ − + +=χ − (5.32) với x là yếu tố khuếch tán. Nếu xét trường hợp N = 2, khi đó n = 1, thì 1 2 2 4x χ =χ . Yếu tố khuếch tán được thực hiện như thế nào để khi x = 1 thì xảy ra trường hợp thống kê thuần túy, còn khi x ≠ 1 thì có một sự sai lệch với trường hợp trên. Tiếp đó, Berum còn đưa ra khái niệm hằng số bền trung bình 1 2χ = χ χ , rồi biểu diễn c1= 2xc; 2 1 2x χ = χ . Thay các giá trị c1 và c2 vào phương trình (5.28) chúng ta có: 2 2 2 2 2x [L] 2 [L] n 1 2x [L] [L] χ + χ= + χ + χ (5.33) Khi n = 1 thì c[L] = 1 hoặc 1 [L] χ = . Như vậy, hằng số bền trung bình bằng 1 chia cho nồng độ của phối tử tự do khi n 1 0,5 N 2 = = . Giá trị hằng số bền trung bình có thể tìm trực tiếp bằng đồ thị, khi lấy n đối chiếu với 1 [L] . Trên thực tế thường lấy n đối chiếu với lg 1 [L] , hoặc p[L]. Điều này đúng cho cả những trường hợp khi N = 3; 4; 5; 6, nếu đường cong tạo thành có dạng đối xứng. 37 Hình 60 Đường cong tạo thành của hệ với N = 2, χ = 1 và những giá trị khác nhau của x Dạng của đường cong tạo thành và độ dốc của nó phụ thuộc vào x. Trên hình 60 đưa ra các đường cong tạo thành n = f(p[L]) đối với hệ có N = 2, c = 1 và x = 0; 1; 2; 10 và 100. Đối với x >100 hai nhánh của đường cong tạo thành hoàn toàn tách khỏi nhau. Ở điều kiện đó, các hằng số của hệ bằng 1 [L] khi n = 0,5 và 1,5 (trong trường hợp này n = 1; 2). Khi x giảm, ba điểm uốn của đường cong tạo thành tiến lại gần nhau và cuối cùng họp làm một ở điểm giữa của đường cong. Khi đó đường cong dạng sóng biến thành dạng chữ S. Dạng của đường cong tạo thành luôn luôn phụ thuộc vào tỷ lệ của các hằng số bền liên tiếp của hệ: – Nếu các hằng số bền khác nhau nhiều (x lớn), thì đường cong tạo thành có dạng sóng, có độ dốc cực tiểu ở gần các số nguyên n và có độ dốc cực đại ở gần các giá trị n 2 . Đường cong tạo thành khi đó sẽ có 2N – 1 điểm uốn. – Nếu các hằng số bền ít khác nhau (x nhỏ), thì đường cong có dạng chữ S với một điểm uốn ở điểm giữa. Độ dốc ở điểm giữa của đường cong tuỳ thuộc vào x và tăng mạnh khi giảm x. Đối với một hệ xác định, đại lượng x là một hằng số. Phương trình (5.32) áp dụng tốt cho trường hợp N = 2. Ở các giá trị N lớn hơn phương trình này chỉ gần đúng. Tính các hằng số bền từ hàm tạo thành Sau khi xác định được đường cong tạo thành n = f(p[L]) từ thực nghiệm, có thể tìm các hằng số bền bậc c1, c2,…, cN và các hằng số bền tổng cộng b1, b2, …, bN như sau. Phương trình (5.28) có thể triển khai dưới dạng: 2 N 1 1 Nn (n 1)[L] (n 2)[L] ... (n N)[L] 0+ − β + − β + + − β = (5.34) Mỗi điểm của đường cong tạo thành cho một phương trình dưới dạng (5.34), trong đó có chứa N ẩn số là b1, b2, …, bN. Nếu chọn N điểm trên đường cong tạo thành thì N phương trình tuyến tính đó đủ để xác định N hằng số. 38 Việc giải N phương trình với giá trị N lớn nói chung gặp khó khăn nên thường áp dụng các phương pháp gần đúng. Để xác định gần đúng các hằng số có thể sử dụng: – Các đại lượng nghịch đảo của nồng độ phối tử ở tất cả các trị số n 2 (1/2; 3/2; 5/2; …; N – 1 2 ). Cách này dựa vào chỗ khi 1 n n 2 = − thì dung dịch chứa những lượng gần bằng nhau của các phức chất MLn–1 và MLn: n 1 n n 2 1 [L] = − ⎛ ⎞χ = ⎜ ⎟⎝ ⎠ (5.35) – Đại lượng độ dốc ở điểm giữa của đường cong tạo thành. Ở cách này người ta sử dụng độ dốc D của đường cong ở điểm giữa (tức là khi N n 2 = ) và hằng số bền trung bình c của hệ, còn c được xác định bằng hệ thức: N n 2 1 [L] = ⎛ ⎞χ = ⎜ ⎟⎝ ⎠ (5.36) Trong trường hợp tổng quát, các hằng số bền bậc có thể được xác định theo phương trình: N 1 2n n N n 1 x n + −− +χ = χ (5.37) Người ta nhận thấy rằng giữa yếu tố khuếch tán x và độ dốc D của đường cong ở điểm giữa có mối liên hệ gần đúng sau đây: 1 4 2ln x N Δ = + (5.38) Khi xác định được D dựa trên đường cong tạo thành, có thể xác định được x. Thay x và các giá trị hằng số bền trung bình tính được ở (5.36) và (5.37) ta thu được các giá trị cn. Dựa theo dạng của đường cong tạo thành, chúng ta thấy rằng: – Khi x >1, đường cong có dạng sóng, thì tốt hơn cả là sử dụng phương trình (5.35). – Nếu đường cong có dạng chữ S, nghĩa là x ≈ 1, thì có thể sử dụng cả phương trình (5.35), cả phương trình (5.36), nhưng tốt hơn cả nên sử dụng phương trình (5.36). Nhờ phương pháp Berum, người ta đã xác định được các hằng số bền bậc trong các hệ M2+–amin (M2+ = Zn2+, Cd2+, Ni2+, Cu2+, v.v…, còn amin = NH3, etilenđiamin, propilenđiamin, v.v…). Phép xác định được tiến hành bằng cách đo nồng độ H+ nhờ điện cực thuỷ tinh và điện cực calomen, sau đó suy ra nồng độ của amin tự do. Phương pháp Berum còn được áp dụng trong một số hệ khác, ví dụ hệ Tl3+–X– (X– = Cl–, Br–). Trong trường hợp X– là Cl– người ta dùng điện cực bạc clorua, còn khi X– là Br– thì dùng điện cực bạc bromua. Phép xác định được tiến hành bằng cách đo thế của điện cực bạc clorua trong những dung dịch có lực ion và độ axit không đổi, chứa lượng Tl(ClO4)3 không đổi và thay đổi lượng NaCl. Từ giá trị thế của điện cực bạc clorua có thể tính được nồng độ cân bằng của ion Cl–. Theo 39 phương trình (5.26) tính hàm tạo thành n , rồi dựng đường cong tạo thành trong hệ toạ độ n - p[Cl–]. Dựa trên đồ thị sẽ tìm được số phối trí cực đại là 6. Sau đó xác định các hằng số bền bậc khi n = 0,5; 1,5; …; 5,5. Các kết quả thu được pc1 = 7,50; pc2 = 4,50; pc3 = 2,75; pc4 = 2,25; pc5 = 1,95 và pc6 = 1,75. 5.6.3.2 Phương pháp đo quang Phương pháp đo quang dưới những biến dạng khác nhau là một trong những phương pháp có cơ sở lý thuyết và phổ biến nhất. Cơ sở của phương pháp này là nghiên cứu các kiểu khác nhau của giản đồ “thành phần-tính chất”. Chúng ta xét trường hợp hay gặp nhất, đó là hệ ba cấu tử: hợp chất chứa chất tạo phức M, hợp chất chứa phối tử L, dung môi S. Có thể biểu diễn hệ này bằng tam giác thành phần (hình 61), mà các đỉnh ứng với 100% hàm lượng của mỗi cấu tử, còn điểm C ở bên trong tam giác ứng với dung dịch có lượng đã biết của các cấu tử M, A, S. Đường song song với một trong các cạnh của tam giác ứng với một lát cắt xác định của hệ: Hình 61 Sơ đồ hệ ba cấu tử S, M, L a) Lát cắt m-a tương ứng với dãy các dung dịch chứa lượng dung môi như nhau; trong dãy đó tổng nồng độ của M và L là không đổi. b) Lát cắt s-a tương ứng với dãy dung dịch có nồng độ M không đổi, còn nồng độ L thay đổi. c) Lát cắt m-s tương ứng với dãy dung dịch có nồng độ L không đổi, còn nồng độ M thay đổi. Phương pháp đo quang nghiên cứu một lát cắt nào đó của hệ. Phương pháp đo quang dựa trên các cơ sở sau đây: • Tính chất được đo là mật độ quang D của dung dịch. Nó cho biết sự hấp thụ ánh sáng bởi dung dịch chứa chất nghiên cứu. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambe-Bia (Lambert-Beer): oID lg Cl Iλ λ = = ε (5.39) Dl là mật độ quang của dung dịch đo ở bước sóng l (nm); Io là cường độ của ánh sáng tới (đơn sắc); I là cường độ của ánh sáng đi qua lớp dung dịch có chiều dày l (cm); C là nồng độ (mol/l) của chất tan; el là hằng số, đặc trưng cho một hợp chất ở một bước sóng nhất định và được gọi là hệ số hấp thụ mol. Đại lượng o I T I = là độ truyền qua (tính bằng %). Định luật Lambe-Bia có giới hạn, nó chỉ đúng với các điều kiện lý tưởng: 40 – Chùm ánh sáng phải đơn sắc. – Chỉ áp dụng cho những dung dịch khá loãng, trong đó thực tế không có tương tác giữa các phân tử của chất hấp thụ. Điều kiện này thường được thực hiện khi C < 10–2 M. – Không thuận lợi cho các dung dịch phát huỳnh quang và huyền phù. • Mật độ quang D là đại lượng cộng tính. Nếu trong dung dịch có một số phần tử hấp thụ ánh sáng với các nồng độ C1, C2, C3,… Cn thì mật độ quang đo được (tổng cộng) của dung dịch sẽ là: D = D1 + D2 + D3 + …+ Dn = (e1C1 + e2C2 + e3C3 +…+ enCn) l (5.40) Vì thế, nhiệm vụ quan trọng là tìm phần mật độ quang (ví dụ Di) của phức chất MLn tạo thành trong dung dịch: Di = nML ε [MLn] l (5.41) Muốn vậy, người ta thường đo mật độ quang ở những bước sóng ứng với sự hấp thụ cực đại của phức chất. Ngoài ra, phép đo còn được tiến hành ở vùng phổ mà hệ số hấp thụ của các cấu tử khác nhau nhiều nhất. Tốt hơn cả là trường hợp các cấu tử tạo thành phức chất không hấp thụ ở trạng thái tự do và ở vùng phổ tương ứng chỉ có một mình phức chất hấp thụ. Từ (5.41) nếu biết Di, [MLn] và l thì có thể tìm được nML ε . Nếu biết Di, nML ε và l thì có thể xác định nồng độ cân bằng [MLn], rồi sau đó xác định hằng số bền của phức chất. a) Trường hợp tạo thành một phức chất • Xác định thành phần của phức chất bằng phương pháp dãy đồng phân tử Để biết trong hệ chỉ tạo thành một phức chất, chúng ta nghiên cứu phổ hấp thụ electron của những dung dịch chứa ion kim loại và phối tử ở những tỷ lệ khác nhau. Thông thường pha một dãy dung dịch trong đó CM = const, CL tăng dần. Nếu đường cong hấp thụ (đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang D của dung dịch vào bước sóng l) của các dung dịch đó có cùng vị trí hấp thụ cực đại, thì trong hệ chỉ tạo thành ưu thế một phức chất. Sau đó nghiên cứu đường cong hấp thụ của các dung dịch (với tỷ lệ CM:CL xác định và không đổi) ở các pH khác nhau. Nếu chỉ tạo thành một phức chất MLn thì các đường cong đó phải có dạng giống nhau và có cùng cực đại hấp thụ. Giả sử phức chất MLn được tạo thành theo phản ứng: M + nL ZZZXYZZ MLn (5.42) M là ion trung tâm, L là phối tử (ion hoặc phân tử). Để xác định hệ số hợp thức n trong (5.42) ta sử dụng phương pháp dãy đồng phân tử. Dãy đồng phân tử là một dãy dung dịch có tổng nồng độ CM và CL của các cấu tử M và L không đổi, nhưng tỷ lệ CM:CL thay đổi. Trên thực tế, để pha các dãy dung dịch này người ta trộn những dung dịch chứa các cấu tử M và L có nồng độ mol bằng nhau theo các thể tích VM:VL khác nhau, nhưng giữ cho tổng thể tích chung V = VL + VM = const. Khi đó, tổng nồng độ CL + CM = const. Đo mật độ quang Dl của các dung dịch ở bước sóng tại đó ánh sáng được hấp thụ chủ yếu bởi phức chất, rồi dựng giản đồ “thành phần - Dl”. Giản đồ này là một đường cong có cực đại. Giá trị cực đại của Dl ứng với tỷ lệ thể tích VL:VM = n. 41 Để làm chính xác hơn vị trí của cực đại hấp thụ, cần pha một dãy dung dịch mới có tỷ lệ thể tích hai cấu tử M và L thay đổi hẹp hơn quanh điểm cực đại. Điều này đặc biệt cần thiết khi đường cong cực đại không nhọn (do phức chất kém bền có sự phân ly đáng kể, hoặc do phức chất được tạo thành không hoàn toàn). Việc chính xác hoá như vậy cũng rất quan trọng khi thành phần của phức chất khác nhau nhiều với tỷ lệ 1:1 (tỷ lệ đơn giản nhất). Trong trường hợp tổng quát, giả sử trong hệ tạo thành phức chất MmLn theo phản ứng: mM + nL ZZZXYZZ MmLn (5.43) Ở những dung dịch không ứng với điểm cực đại hàm lượng phức chất tạo thành là nhỏ, nên có thể coi [L] ≈ CL và [M] ≈ CM . Khi đó: m n m n M L kb m n [M] [L] C C K [M L ] y = = (5.44) với y là nồng độ cân bằng của phức chất. Lấy logarit biểu thức (5.44): lgy = mlgCM + nlgCL – lgKkb (5.45) Lấy vi phân hai vế của (5.45) rồi cho vi phân bậc nhất bằng không: M L M L dy dC dC m n 0 y C C = + = (5.46) Mặt khác, lấy vi phân của phương trình CM + CL = const, ta được: dCM + dCL = 0, hoặc dCM = –dCL Từ (5.46) ta có: M L M L dC dC m n 0 C C − + = Rút ra: M L m n C C = , hay M L C m C n = (5.47) Rõ ràng là ở các tỷ lệ CL:CM khác nhau và CM + CL = const, [MmLn] sẽ cực đại ở tỷ lệ tại đó M và L được trộn với nhau theo đúng tỷ lệ hợp thức (hình 62). Ngoài ra, người ta còn chứng minh được rằng hoành độ x của một điểm nào đó trên đường cong có giá trị: L L M C x C C = + (5.48) và ở điểm cực đại (max): L max L M C n x C C n m = =+ + (5.49) Khi pha dãy dung dịch đồng phân tử trong một số trường hợp phải giữ lực ion không đổi. Giá trị pH của các dung dịch cũng cần giữ không đổi để ổn định quá trình thuỷ phân của ion kim loại và quá trình proton hóa của phối tử (nếu có quá trình này xảy ra). 42 0 0,2 0,4 [MmLn] hoÆc Dλ 0,8 1,0 0,6 x L Hình 62 Sự phụ thuộc hiệu suất của phức chất vào thành phần của dung dịch trong dãy đồng phân tử Ngoài phức chất MLn ra, nếu các cấu tử M hoặc L, hoặc cả M và L cũng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng l đã chọn thì mật độ quang đo được của dung dịch phải gồm mật độ quang của tất cả các cấu tử hấp thụ ánh sáng. Khi đó, muốn giữ được mối liên hệ tuyến tính giữa nồng độ của phức chất [MLn] với tính chất nghiên cứu cần lấy giá trị hiệu số mật độ quang DD thay cho D: DD = D – Do (5.50) Do là tổng số mật độ quang của các dung dịch M và L với nồng độ của M và L bằng nồng độ của chúng trong dung dịch khảo sát. Muốn tìm Do cần tiến hành những dãy thí nghiệm phụ; để giữ cho thể tích của các dung dịch trong dãy luôn luôn không đổi, thì thể tích của dung dịch chứa cấu tử nào không hấp thụ ánh sáng sẽ được bù vào bằng thể tích tương ứng của dung môi. • Xác định hằng số bền của phức chất nhờ các dữ kiện của dãy đồng phân tử Việc xác định hằng số bền b của phức chất có liên quan với việc xác định hệ số hấp thụ mol ep của phức chất, vì khi biết được ep dễ dàng tính được nồng độ cân bằng của nó, và từ đó tính được b. Có thể xác định được b khi sử dụng hai điểm bất kỳ của dãy đồng phân tử. Xét trường hợp tạo thành phức chất ML, trường hợp cho kết quả tin cậy hơn cả khi xác định thành phần bằng phương pháp dãy đồng phân tử: M + L ZZZXYZZ ML ' " p p ' ' ' ' '' '' '' '' L p M p L p M p C C (C C )(C C ) (C C )(C C ) β = =− − − − (5.51) Cp- nồng độ của phức chất trong dung dịch; CL và CM là nồng độ tổng cộng của L và M. Nếu ở bước sóng l đã chọn chỉ có phức chất hấp thụ thì p p D C = ε (với l = 1 cm). 43 D∞ To T CM/CL D hoÆc ΔD Hình 63. Đường cong bão hoà mật độ quang khi CM = const, CL thay đổi Vì L L L M C C x C C C = =+ , nên CL = xC và CM = C(1 – x), với C là nồng độ tổng cộng của các cấu tử L và M. Từ đó: ' ' ' ' ' p pp p D D" D" D"D D C(1 x ") Cx "C(1 x ) Cx =⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤− − −− − −⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ε εε ε ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (5.52) Giải phương trình (5.52) với ẩn số ep ta có: ' "2 " '2 p " ' '2 ' "2 " 1 D D D D C D (x x ) D (x x ) ⎡ ⎤−⎢ ⎥ε = ⎢ ⎥− + −⎣ ⎦ Biết ep sẽ tìm được Cp đối với mỗi dung dịch đồng phân tử, rồi tính hằng số bền b của phức chất theo (5.51). • Xác định thành phần của phức chất theo phương pháp bão hòa mật độ quang Theo phương pháp này, người ta nghiên cứu dãy dung dịch cố định nồng độ một cấu tử (thường là ion kim loại M), thay đổi nồng độ của cấu tử thứ hai (thường là phối tử L) và dựng giản đồ “thành phần-Dl”. Giản đồ này có một nhánh song song với trục thành phần (hình 63). Đường cong thu được gọi là đường cong bão hoà mật độ quang. Khi đạt đến “bão hoà” thì mật độ quang tiến đến trị số giới hạn nào đó, gọi là D∞. Trường hợp này xảy ra khi tạo thành phức chất bền. Tỷ lệ CL/CM = To là tỷ lệ hợp thức khi tạo thành phức chất. Còn có trường hợp đường cong đi lên chậm và khi lấy rất dư phối tử mới có đoạn nằm ngang: đó là trường hợp phức chất tạo thành kém bền. Để xác định thành phần của phức chất, trong trường hợp này có thể sử dụng phương pháp logarit do Bent và French đưa ra sau đây. Giả sử trong dung dịch tạo thành phức chất MLn theo (5.42), với hằng số bền b: n n [ML ] [M][L] β = (5.53) Lấy logarit hai vế của phương trình và biến đổi ta được: n[ML ]lg n lg[L] lg [M] = + β Nếu chỉ có phức chất hấp thụ trong vùng bước sóng nghiên cứu và nếu đường cong phụ thuộc Dl vào thành phần (khi CM = const, CL tăng) có đoạn nằm ngang, nghĩa là có D∞, thì đối với một dung dịch bất kỳ ở đoạn đi lên của đường cong có mật độ quang Di ta có: 44 n i i [ML ] D lg lg [M] D D∞ = − (5.54) Đồ thị phụ thuộc i i D lg D D∞ − vào lg CL (vì phức chất kém bền nên thay nồng độ cân bằng [L] bằng nồng độ ban đầu CL) là một đường thẳng có độ dốc (tga) bằng n. Nếu ở đồ thị trên có sự sai lệch với đường thẳng thì chứng tỏ có phản ứng phụ, ngoài phản ứng (5.42). Bằng phương pháp này, Bent và French đã nghiên cứu hệ Fe3+–SCN– và xác định được n = 1, nghĩa là trong hệ tạo thành phức chất Fe(SCN)2+. • Xác định hằng số bền của phức chất bằng phương pháp bão hòa mật độ quang Cũng như trong phương pháp dãy đồng phân tử, ở đây việc xác định hằng số bền b của phức chất có liên quan với xác định hệ số hấp thụ ep của phức chất. + Trong trường hợp đơn giản nhất đối với phức chất bền, có thể sử dụng đồ thị ở hình 52 là đồ thị có “mật độ quang bão hoà”. Ở đây nồng độ của phức chất [MLn] = CM vì ion M được coi như liên kết hoàn toàn vào phức chất: p M D C .l ∞ε = (5.55) Cách này không áp dụng được khi tạo thành các phức chất kém bền, vì khi đó cần phải lấy dư hoặc rất dư cấu tử L, điều này không phải lúc nào cũng có đoạn nằm ngang. + Có thể tính hệ số hấp thụ của phức chất khi nghiên cứu các dung dịch cân bằng có thành phần hợp thức, nghĩa là những dung dịch mà tỷ lệ CL = nCM được giữ không đổi. Pha hai dung dịch có thành phần hợp thức, với các nồng độ CM’, CL’ = nCM’ và CM”, CL” = nCM”. Giả sử trong dung dịch đầu tạo thành x’, còn trong dung dịch thứ hai tạo thành x” mol/l phức chất MLn. Khi đó, mật độ quang đo được ở cùng một bước sóng bằng: D’ = ep.x’.l ; D” = ep.x”.l (5.56) Đặt ' ' '' " D x p D x = = , nồng độ cân bằng của M và L bằng: [M’] = CM’ – x’ ; [L’] = nCM’ – nx’ = n(CM’ – x’) [M”] = CM” – x” ; [L”] = nCM” – nx” = n(CM” – x”) Đối với hai dung dịch có thể viết: ' ' ' n 1 n " n 1 n M M x x" (C x ) n (C x") n+ + β = =− − (5.57) Thay x’ và x” rút ra từ (5.56) và (5.57) và sau khi biến đổi ta thu được: ' ' M p n 1 " " M p C l D p C l D +ε − =ε − Đặt n 1 p+ = Q ta có: 45 ' " p ' " M M 1 D QD . l C QC −ε = − (5.58) Thường người ta pha một số dung dịch có thành phần hợp thức với các giá trị khác nhau của CM và của CL = nCM, rồi đo mật độ quang Di của chúng. Nếu lấy từng cặp trị số Ci và Di, thì có thể tính được một số trị số ep theo (5.58), rồi lấy kết quả trung bình. b) Trường hợp tạo thành các phức chất bậc Xét sự tạo thành các phức chất bậc kiểu (5.10). Hiện nay phương pháp thông dụng để xác định thành phần và hằng số bền của chúng là phương pháp “các dung dịch tương ứng” do Berum đề ra dựa trên phép đo quang. ở đây cũng sử dụng các biểu thức của hàm tạo thành (5.26), (5.29). Theo Berum, có thể xác định được hàm tạo thành n từ các dữ kiện đo quang bằng cách so sánh những dung dịch chứa nồng độ khác nhau của M và L, nhưng có các giá trị n như nhau (gọi là các dung dịch tương ứng). Đối với các dung dịch đó: ' " L L ' " M M C [L] C [L] n ' n " C C − −= = = (5.59) Đại lượng [L] quyết định sự phân bố các ion kim loại giữa những phức chất khác nhau, đại lượng này bằng nhau trong cả hai dung dịch. Do đó, hệ số hấp thụ mol trung bình: M D C l ε = (5.60) cũng phải bằng nhau ở các dung dịch này. Từ (5.59) rút ra: ' " " ' L M L M " ' M M C C C C [L] C C −= − (5.61) " ' L L " ' M M C C n C C −= − (5.62) Để xác định các đại lượng n và [L], theo (5.61) và (5.62) Berum sử dụng phương pháp chuẩn độ đo quang và phương pháp đồ thị. • Phương pháp chuẩn độ đo quang. Cho vào hai cuvet cùng cỡ cùng một dung dịch phức chất. Khi đó hai dung dịch có mật độ quang như nhau. Từ buret, thêm một lượng xác định dung môi vào một trong hai dung dịch thì mật độ quang của dung dịch đó sẽ bị thay đổi, do nồng độ phức chất thay đổi. Sau đó, từ buret thứ hai thêm dần dung dịch phối tử có nồng độ đã biết vào, cho đến khi giá trị mật độ quang trở lại giá trị ban đầu. Như vậy, các dung dịch trong cả hai cuvet sẽ có cùng mật độ quang. Nếu thêm x ml dung môi và y ml dung dịch phối tử có nồng độ a mol/l, thì nồng độ của phối tử tự do: ay [L] (x y) = + (5.63) Khi biết [L], có thể tính được n theo phương trình (5.26). Bằng cách đó có thể tìm được dãy các dung dịch tương ứng và dựng đường cong tạo thành. 46 Nếu khi pha loãng và thêm dung dịch phối tử vào mà không đạt được giá trị mật độ quang ban đầu thì có nghĩa là sự tạo phức không tiến hành theo phản ứng (5.10). Khi đó có thể xảy ra những phản ứng phụ, ví dụ tạo thành các phức chất đa nhân. • Phương pháp đồ thị. Để xác định [L] và n chúng ta đo mật độ quang của hai dãy dung dịch, trong mỗi dãy CM = const, còn CL tăng dần. Giá trị CM trong hai dung dịch đó khác nhau: CM’ và CM”. Nhờ phương trình (5.60) chúng ta tính các giá trị ε , rồi vẽ trên cùng một đồ thị hai đường cong ε = f(CL) đối với hai dãy dung dịch. Đường thẳng nằm ngang kẻ từ những điểm có giá trị oε như nhau cắt trên hai đường cong (hai dung dịch tương ứng) ở các điểm có giá trị CL’ và CL” tương ứng với các giá trị CM’ và CM” (hình 64). Khi biết các giá trị CL’, CL”, CM’, CM” có thể tính được [L] và n theo các biểu thức (5.61) và (5.62). Phương pháp này chính xác hơn phương pháp chuẩn độ đo quang. Sau khi xác định được [L] và n , chúng ta dựng đường cong tạo thành, nghĩa là đường cong biểu diễn n = f(p[L]) (hình 65). Dựa vào đường cong tạo thành có thể xác định được số phối trí cực đại N và các hằng số bền bậc. Giống như ở phương pháp đo điện thế, ở đây cũng có thể sử dụng cách xác định gần đúng, người ta chọn trên đường cong tạo thành những giá trị [L] tương ứng với các điểm của đường cong có n = 0,5; 1,5; 2,5; v.v… Các giá trị [L] ở những điểm đó liên hệ với các hằng số bền bậc như sau: n 1 n n 2 1 [L] = − ⎛ ⎞χ = ⎜ ⎟⎝ ⎠ Cách xác định đơn giản các hằng số nχ này chỉ cho các giá trị chính xác khi các nχ có trị số khác nhau nhiều. – Có thể tiến hành n phép đo với các giá trị [L] và n khác nhau, từ đó thu được một hệ n phương trình kiểu sau đây, rút ra từ phương trình (5.29): 2 N 1 2 Nn (n 1)[L] (n 2)[L] ... (n N)[L] 0+ − β + − β + + − β = (5.64) Trong các phương trình này các ẩn số là các hằng số bền tổng các nấc b1, b2,…, bN. Giải hệ phương trình này sẽ thu được giá trị của các hằng số này. – Dựa trên hàm tạo thành Berum, F. Rossoti và H. Rossoti đưa ra phương pháp đồ thị để xác định các bn. Có thể biến đổi phương trình (5.64) sang dạng sau: 0ε CL CL ’ CM ’ CM ” ε CL ” Hình 64. Sự phụ thuộc ε vào nồng độ phối tử L ][Lp n Ν Hình 65. Đường cong tạo thành đối với các phức chất bền vừa oε 47 n N2 N n 1 2 N n n 1 n (1 n)[L] (2 n)[L] ... (N n)[L] (n n)[L] = = = − β + − β + + − β = − β∑ (5.65) Chia cả hai vế của (5.65) cho (1– n )[L] và đặt 1 n F (1 n)[L] = − . Khi đó: n N n 1 1 1 2 n n 3 2 n n n F [L] [L] 1 n 1 n = − = − −⎛ ⎞ ⎛ ⎞= β + β + β∑⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (5.66) Ở phương trình (5.66) hàm số F1 phụ thuộc tuyến tính vào 2 n [L] 1 n −⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠ . Dựng đồ thị phụ thuộc F1 vào 2 n [L] 1 n −⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠ (hình 66), rồi ngoại suy đồ thị đến [L] = 0. Giá trị của b1 bằng đoạn cắt của hàm số F1 trên trục tung. Sau đó từ các giá trị [L] và n xác định chúng ta tìm hàm số F2. n N1 1 n 2 2 2 3 n n 4 F 3 n n n F [L] [L] 2 n 2 n 2 n [L] 1 n = − = − β − −⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = β + β + β∑⎜ ⎟ ⎜ ⎟− − −⎛ ⎞ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎜ ⎟−⎝ ⎠ (5.67) Vẽ đồ thị phụ thuộc F2 vào [L] và ngoại suy đồ thị như trên đến [L] = 0 sẽ thu được b2. Cứ làm như thế sẽ xác định được tất cả các bn. Điều kiện áp dụng phương pháp Berum để nghiên cứu các quá trình tạo phức trong dung dịch như sau: 1. Phối tử L phải không hấp thụ ánh sáng hoặc hấp thụ rất yếu, để có thể bỏ qua so với sự hấp thụ của các phức chất tạo thành. Thường có thể tìm được vùng quang phổ thoả mãn điều kiện này. 2. Tất cả các phức chất tạo thành phải tuân theo định luật Lambe-Bia, nghĩa là mật độ quang của dung dịch phải bằng tổng mật độ quang của các phức chất riêng biệt. 3. Tất cả các cấu tử tham gia cân bằng (5.10) không phân ly và không liên hợp. ][ 1 2 L n n ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − − F1 β1 Hình 66. Phương pháp đồ thị xác định các hằng số bền bậc