Giáo trình Đại cương hóa phân tích - Bài mở đầu: Sử dụng thống kê trong phân tích số liệu

x Biểu diễn sai số: Sai số tuyệt đối:  = -  Sai số tương đối: 100% 100% x    hoaëc 1. SAI SỐ TRONG PHÂN TÍCH - Kết quả của n lần đo trong cùng 1 điều kiện: x1, x2, xn - Giá trị trung bình: - Sự khác biệt giữa và giá trị thực (): sai số phép đo 1 2 ... n x x x n    x x Ví dụ: trong viên thuốc nén, hàm lượng thực của Paracetamol 500,2mg; của Codein 30mg. Kết quả phân tích paracetamol 500,9mg; của codein 30,7mg. Xác định sai số tuyệt đối và tương đối. Phân loại sai số trong phép đo: Sai số thô - Là những sai số lớn - Các giá trị xi quá lớn hay quá bé ĐN Do vi phạm những điều kiện cơ bản của phép đo: cẩu thả, nhầm lẫn hoặc cố ý gian lận, sự trục trặc bất ngờ (do hỏng thiết bị, mất điện, mất nước,) NN Hỏng một số dữ liệu nhưng cũng có khi làm sai cả một tập hợp dữ liệu HQ Sai số hệ thống - Là sai số không đổi trong toàn bộ các lần đo hoặc thay đổi theo quy luật. Có thể xác định được nguyên nhân. - Kết quả phân tích có tính 1 chiều (cao, thấp hoặc theo quy luật) ĐN Sai số hệ thống làm giảm tính đúng của kết quả phân tích HQ - Do sử dụng dụng cụ, thiết bị có sai số, hóa chất và thuốc thử có lẫn tạp chất lạ - Do cá nhân người làm - Do phương pháp NN Sai số ngẫu nhiên Là những sai số khác không xác định được. ĐN Do các nguyên nhân không cố định hoặc không dự đoán trước được. NN Kết quả phân tích dao động ngẫu nhiên quanh giá trị trung bình. HQ Giảm sai số ngẫu nhiên bằng cách tăng số lần làm thì nghiệm (3-10 lần) 2. CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG TRONG TOÁN THỐNG KÊ Giá trị trung bình của phép đo là: Độ lệch đối với một giá trị đo lần thứ i so với giá trị trung bình: Độ lệch trung bình của phép đo: Phương sai của phép đo : Độ lệch chuẩn của phép đo: 1 2 ... n x x x n    x xxd ii  n d d n i i  1 2 2 1 ( ) 1 n i i x x S n      2 1 ( ) 1 n i i x x SD n      Khoảng tin cậy: Ước lượng giá trị thực của mẫu nằm trong giới hạn nào ứng với 1 xác suất nhất định .t SD x n    Hàm phân phối student (t) được tra bảng ứng với các mức xác suất P khác nhau Số phép đo n Số bậc tự do  t  , P P = 90% P = 95% P = 99% 2 1 6,31 12,71 63,66 3 2 2,92 4,30 9,92 4 3 2,35 3,18 5,84 5 4 2,13 2,78 4,60 6 5 2,01 2,57 4,03 7 6 1,94 2,45 3,71 8 7 1,89 2,36 3,50 9 8 1,86 2,31 3,35 10 9 1,83 2,26 3,25 11 10 1,81 2,23 3,17 Ví dụ: Kết quả phân tích hàm lượng của sắt, từ 4 thí nghiệm song song cho , SD = 0,10. Tính khoảng tin cậy của mẫu với độ tin cậy 90% và 99%. 15,30x  P = 90%  = 3  t = 2,35. Hàm lượng sắt trong khoảng: .t SD x n    2,35 0,10 15,30 15,30 0,12 4 x     P = 99%  = 3  t = 5,84. Hàm lượng sắt trong khoảng: .t SD x n    5,84 0,10 15,30 15,30 0, 29 4 x     3. CÁCH GHI DỮ LIỆU THỰC NGHIỆM THEO NGUYÊN TẮC VỀ CHỮ SỐ CÓ NGHĨA 3.1 Chữ số có nghĩa (CSCN) trong phép đo trực tiếp - Số lượng CSCN của 1 số đo được xác định từ chữ số đầu tiên khác 0 (tính từ trái sang phải của số đo). - Mọi chữ số còn lại (kể cả số 0) đứng sau chữ số khác 0 đầu tiên đều là CSCN. VD: 0,0018 g: có 2 CSCN ; 0,4070 g: có 4 CSCN - Khi chuyển số đo thành dạng lũy thừa thì phải giữ nguyên số lượng CSCN VD: 0,30 g → 0,30.103 mg → 0,30.10-3 kg ↛ 300 mg - CSCN cuối cùng của kết quả đo là chữ số nghi ngờ (không tin cậy) VD: 18,75 mL: có 4 CSCN, số “5” là CSCN không tin cậy 3.2 Chữ số có nghĩa trong số đo gián tiếp - Đối với phép cộng và trừ: số lượng CSCN được tính sau dấu thập phân (dấu phẩy) của kết quả phải bằng số lượng CSCN được tính sau dấu thập phân của số đo có ít nhất. VD: 137,34 + 15,9994 – 54,170 = 99,1694 → 99,17 - Đối với phép nhân và chia: số lượng CSCN của kết quả bằng số lượng CSCN của số đo có ít CSCN nhất. VD: (0,0988 x 9,68) : 10,00 = 0,09564 → 0,0956 - Đối với kết quả nhân chia phải tính toán qua nhiều bước: thực hiện theo quy tắc như trên nhưng chỉ được làm tròn ở bước cuối cùng. Cách làm tròn số đo gián tiếp - CSCN sau cùng của số đo gián tiếp được tăng lên 1 đơn vị nếu số đứng sau nó > 5. VD: 137,34 + 15,9994 – 54,170 = 99,1694 → 99,17 - CSCN sau cùng của số đo gián tiếp được giữ nguyên nếu số đứng sau nó < 5. VD: (0,0988 x 9,68) : 10,00 = 0,09564 → 0,0956 9,0 × 12,000 = 108 = 1,1 . 102 - Khi số đứng sau CSCN sau cùng = 5 thì: • CSCN sau cùng được tăng lên 1 đơn vị nếu nó là số lẻ • CSCN sau cùng vẫn giữ nguyên nếu nó là số chẳn hoặc số 0. VD: 71,35 → 71,4; 71,45 → 71,4; 71,05 → 71,0 BÀI TẬP ỨNG DỤNG 1. Xác định số chữ số có nghĩa Có bao nhiêu chữ số có nghĩa trong mỗi giá trị đo lường sau đây: 1.0569 gam; 7.56 mL; 1.815 cm; 2.46 gam; 10.00 mL; 0.0109 cm 2. Phương pháp xác định chữ số có nghĩa trong phép tính Hãy thực hiện những bài toán dưới đây, và viết kết quả những chữ số có nghĩa thích hợp. Giả sử những giá trị này biểu diễn lượng đã đo được. 0.521 x 2.1 = 0.713 + 6.12 + 11.2 = 4.400 / 3.92 = 5.472 - 4.001 + 0.0119 = 3. Hãy làm tròn các trị số sau đây, theo yêu cầu số chữ số có nghĩa (để trong dấu ngoặc): 1.513 (3) 0.9866 (2) 0.0155 (2) 12.789 (2) 1,987(1) 977.789 (3) 4. Cho biểu thức: 90.173 + 8.21 + 1.1 = 99.483 4.3 x 6.893 x 0.5372 = 15.8952 Hãy biểu diễn kết quả làm tròn theo quy tắc chữ số có nghĩa. Trong sản xuất (các sản phẩm hóa học, dược phẩm, ...), trong đánh giá mức độ ô nhiễm (nước, không khí ...) ... Cần thiết phải xác định bản chất, thành phần các vật chất đầu vào, đầu ra để có biệt pháp giải quyết thích hợp. Đó là nhiệm vụ của hóa phân tích Phân tích chỉ một thành phần; Phân tích tất cả các đối tượng chính có trong mẫu; Phân tích tạp chất. HÓA PHÂN TÍCH Môn khoa học thực nghiệm nghiên cứu thành phần các chất PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH -Xác định sự hiện diện của các cấu tử: Các ion, Nguyên tố, Nhóm chức - Đánh giá sơ bộ hàm lượng (đa lượng, vi lượng, vết ...) Kiểm tra các quá trình hóa lý và kỹ thuật hóa học PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG -Từ phép đo các đặc tính hóa học, vật lý hoặc hóa lý của các chất Xác định chính xác hàm lượng cấu tử trong mẫu PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Phân tích thô 0,1-1g 1-100mL Phân tích bán vi lượng 10-2 – 0,1 g 0,1 – 0,3 mL Phân tích vi lượng 10-3 – 10-2 g 10-2 – 10-1 mL Phân tích siêu vi lượng 10-6 – 10-12 g 10-3 – 10-6 mL Thường được sử dụng trong thực tế Phân loại theo lượng mẫu phân tích hay kỹ thuật phân tích PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Phân loại theo hàm lượng chất khảo sát Phân tích lượng lớn: 0,1 – 100% Phân tích lượng nhỏ: 0,01 – 0,1% Phân loại theo trạng thái chất khảo sát Phương pháp ướt: Mẫu phân tích ở dạng dung dịch Phương pháp khô: Mẫu phân tích ở dạng rắn PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Phân loại theo bản chất của phương pháp PP hóa học Dùng các phản ứng hóa học PP vật lý Dựa trên tính chất vật lý: quang, điện, nhiệt, từ PP hóa lý Kết hợp phương pháp hóa học và vật lý PP vi sinh Dựa trên hiệu ứng với tốc độ phát triển của VSV PP PT động học Dựa vào các phản ứng xúc tác PP khác -PP nghiền -PP nhỏ giọt -PP soi tinh thể ... PP phân tích dụng cụ Phương pháp phân tích hóa học Phương pháp phân tích khối lượng Phương pháp phân tích thể tích PP chuẩn độ PP thể tích khí Chuẩn độ axit - bazo Chuẩn độ oxi hóa – khử Chuẩn độ kết tủa Chuẩn độ tạo phức I. Phương pháp phân tích hóa học I.1 Phương pháp khối lượng (PP PT trọng lượng, PP cân) Dựa trên khối lượng của sản phẩm tạo thành sau phản ứng hóa học dưới dạng kết tủa, hoặc khối lượng còn lại sau khi tác động bằng phương pháp vật lý như bay hơi khi sấy hay nung. Ví dụ 1: Định lượng FeCl3: cho phản ứng với NaOH dư 3NaOH + FeCl3 = Fe(OH)3 ↓ + 3NaCl Trước khi cân, cần nung ở nhiệt độ cao: 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O Dạng tủa: Fe(OH)3 - dạng cân: Fe2O3 Ví dụ 2: Xác định hàm lượng CO2 trong muối carbonat, cho muối carbonat phản ứng với acid để giải phóng CO2. Khí CO2 bay ra được dẫn qua một bình đựng Ca(OH)2 có khối lượng biết trước: CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O I. 2 Phương pháp phân tích thể tích Phương pháp phân tích dựa trên việc đo lượng thuốc thử cần dùng để phản ứng vừa đủ với một lượng đã cho của chất xác định gọi là phản ứng chuẩn độ thể tích. Ưu điểm của phương pháp: NHANH. I.2.1 Phương pháp chuẩn độ Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ: Xảy ra nhanh; Xảy ra hoàn toàn; Phải theo một tỷ lệ hợp thức; Phải có cách xác định điểm tương đương. I.2.1.1 Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ Nguyên lý phương pháp dựa trên phản ứng: OH- + H+ Phương pháp cho phép xác định: Nhiều loại acid bằng các dung dịch kiềm chuẩn. Nhiều loại bazơ bằng các dung dịch acid chuẩn. Các dung dịch muối. I.2.1.2 Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử Dựa trên phản ứng oxi hoá khử giữa chất cần xác định với dung dịch chuẩn. Kh1 + Ox1 = Ox2 + Kh2 Phương pháp oxy hoá khử được sử dụng để định lượng các chất có tính oxy hoá hoặc có tính khử. Ví dụ: Xác định hàm lượng các muối: Xác đinh hàm lượng muối NH4Cl bằng cách cho dư một lượng NaOH nhất định rồi xác định lượng dư NaOH sau khi đuổi hết NH3 Xác định hàm lượng CaCO3 bằng cách cho dư HCl rồi đuổi hết CO2, sau đó xác định lượng dư HCl. Ví dụ: Để định lượng các chất có tính khử như Fe2+, Mn2+, I-, SO3 2-, H2O2, C2O4 2-...người ta dùng dung dịch chuẩn độ là chất oxy hóa như KMnO4, I2. Để định lượng các chất oxy hoá như Cu2+, Fe3+, Mn7+, CrO4 -, ClO3 - ... người ta dùng dung dịch chuẩn độ là chất khử như I-, Fe2+. I.2.1.3 Phương pháp chuẩn độ kết tủa Định lượng các chất thông qua phản ứng tạo tủa. Ví dụ: Xác định NaCl được dùng bằng dung dịch chuẩn AgNO3 theo phương pháp Mohr, chất chỉ thị CrO4 2- NaCl + AgNO3 → NaNO3 + AgCl↓ I.2.1.4 Phương pháp chuẩn độ tạo phức Định lượng các chất thông qua phản ứng tạo phức của các complexon (đặc biệt là Etylen Diamin Tetra Acetat - EDTA) với ion kim loại. Complexon: Na2H2Y  2Na + + H2Y 2- Ví dụ: Ca2+ + H2Y 2-  CaY2- + 2H+ ở pH = 10 Al3+ + H2Y 2-  AlY- + 2H+ ở pH = 5 I.2.2 Phương pháp thể tích khí Dựa vào việc đo thể tích của chất khí được sinh ra từ chất thử (như CO2 giải phóng từ muối carbonat) hoặc do sự giảm thể tích của hỗn hợp khí do một phần hấp thụ (như CO2 bị hấp thụ vào dung dịch KOH). II. Phương pháp vật lý và hóa lý Các phương pháp này dưa trên sự kết hợp giữa tính chất hóa học và vật lý của chất phân tích để định lượng. Các phương pháp định lượng hóa lý hiện nay được ứng dụng ngày càng nhiều với các phương tiện ngày càng hiện đại như máy đo quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS), máy sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC = high performance liquid chromatography), máy sắc ký khí (GC = gas chromatography), máy chuẩn độ điện thế (potentiometry), máy điện di mao quản (CE = capillary electrophoresis)