Động học của phản ứng quang xúc tác phân hủy phenol đỏ trong pha lỏng trên xúc tác TiO2 biến tính bằng doping nito

59 Tạp chí Hóa học, T. 45 (6A), Tr. 59 - 64, 2007 Động học của phản ứng quang xúc tác phân hủy phenol đỏ trong pha lỏng trên xúc tác TiO2 biến tính b
NG doping NIT
Đến Tòa soạn 15-11-2007 Nguyễn Đình Tuyến Viện Hóa học Viện Khoa học v& Công nghệ Việt Nam Summary Chemical doping nitrogen in to TiO2 crystal network by methods of sol-gel and impregnation was presented. The obtained nitrogen-doped TiO2 materials were characterized by different techniques such as XRD, SEM, UV-VIS. It was shown that samples have very uniform nano size, anatas structure and low level of band-gap energy (Ebg ~ 2.2 eV,
~ 500 - 600 nm). Their activity and kinetic were also studied and the results proved that in comparison with P25, the obtained nitrogen-doped TiO2 had higher activity and photo-quantum efficiency in organic disintegrated reaction under solar radiation. I - Mở đầu Nghiên cứu phát triển kỹ thuật doping vật liệu quang xúc tác dị thể nano TiO2 l"m tăng c%ờng tính nhạy quang, khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy v" hoạt tính xúc tác đ1 v" đang thu hút sự quan tâm của các nghiên cứu gần đây [1, 2, 3]. Trong công trình n"y chúng tôi tiến h"nh tổng hợp v" đặc tr%ng vật liệu nano TiO2 doping nitơ theo ph%ơng pháp tẩm v" ph%ơng pháp sol-gel. Hoạt tính quang xúc tác v" động học phản ứng phản ứng oxi hóa phenol đỏ trong pha lỏng d%ới các điều kiện chiếu xạ ánh sáng tử ngoại v" ánh sáng mặt trời của các vật liệu n"y đ%ợc nghiên cứu v" so sánh với vật liệu TiO2 th%ơng mại P25 (Deggusa). II - Thực nghiệm 1. Tổng hợp vật liệu TiO2 doping Nitơ Hóa chất sử dụng: Tetra-n-butyl octhotitanate (TBOT) C16H36O4Ti 99,98% (Merk), Ure, hydrro peroxit H2O2 30%, dung dịch NH3 (25%), TiO2 (P25, Deggusa). Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác TiO2 doping nitơ đ%ợc tiến h"nh nh% sau - Ph%ơng pháp tẩm: Cho 5 ml dung dịch ure 4 M nhỏ từ từ v"o cốc chứa 2 g bột titandioxit P25. Khuấy đều hỗn hợp, để yên trong tối 24 h. Sau đó l"m khô v" sấy tại nhiệt độ 100oC trong 24 giờ. Nung mẫu ở 550oC trong trong 4 giờ. Mẫu tạo th"nh kí hiệu l" T. - Ph%ơng pháp sol-gel: Tạo hidroxit titan bằng cách nhỏ 8,93 g dung dịch TBOT v"o dung dịch chứa 100 ml n%ớc cất v" 30 ml propanol, khuấy trong 30 phút. Nhỏ chậm 20ml H2O2 30% v"o hỗn hợp trên tạo khối gel lỏng đồng nhất. Đ%a từ từ 5,3 ml dung dịch ure 4 M v"o hỗn hợp đó, khuấy đều trong 1 giờ. Kết tủa đ%ợc lọc v" sấy ở 80oC trong 24 giờ, sau đó nung ở 400oC trong 4 giờ. Mẫu tạo th"nh có mầu v"ng nhạt, kí hiệu l" S. 2. Các phơng pháp hóa lý đặc trng vật liệu v" đánh giá hoạt tính xúc tác Các mẫu vật liệu đ%ợc đặc tr%ng bằng các 60 Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu ph%ơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), ph%ơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS), hiển vi điện tử quét (SEM). Hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu đ%ợc khảo sát qua phản ứng oxi hóa phenol đỏ trong thiết bị khuấy (với tốc độ khuấy trộn cao để bảo đảm loại trừ sự ảnh h%ởng của hiện t%ợng khuếch tán ngo"i) d%ới điều kiện ánh sáng UV v" điều kiện ánh sáng mặt trời. Các chất tham gia phản ứng l": 1 g xúc tác + 0,07 g phenol đỏ + 1,7 g H2O2 (30%). Nồng độ chất phản ứng đ%ợc xác định theo ph%ơng pháp đo mật độ quang với việc xây dựng đ%ờng cong chuẩn [1]. III - Kết quả v thảo luận 1. Kết quả tổng hợp vật liệu TiO2 doping nitơ Chúng tôi đ1 tiến h"nh tổng hợp vật liệu bằng ph%ơng pháp Sol – Gel v" mẫu đ%ợc ký hiệu l" S, mẫu đ%ợc tổng hợp bằng ph%ơng pháp tẩm ký hiệu l" T. 2. Kết quả nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Các mẫu T, S đ%ợc đem chụp Rơnghen v" đ%ợc đ%a ra trên hình 1. Từ kết quả trên ta có thể nhận thấy pic đặc tr%ng của dạng anatas. Cực đại nhiễu xạ có c%ờng độ lớn nhất nằm ở vị trí 2 theta bằng 25,4o đặc tr%ng cho dạng tinh thể anatas của vật liệu, dạng tinh thể có hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Đối với mẫu T, ngo"i các pic đặc tr%ng cho dạng anatas có thêm các pic đặc tr%ng cho dạng Rutil so với mẫu tổng hợp bằng ph%ơng pháp sol – gel, tuy nhiên tỉ lệ của dạng Rutil trong vật liệu l" không đáng kể vì các pic đặc tr%ng của Rutil có c%ờng độ rất nhỏ so với pic đặc tr%ng của anatas [4, 6]. 3. Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) Từ ảnh SEM của P25, mẫu S v" mẫu T (hình 2) ta thấy rằng kích th%ớc hạt của vật liệu tổng hợp đ%ợc khá đồng đều v" có kích th%ớc nano với giá trị trung bình khoảng 10 ~ 20 nm. Hình dạng hạt của vật liệu đ1 tổng hợp đề dặn, độ tinh thể cao v" không lẫn các pha lạ. Hình 2: ảnh SEM các mẫu xúc tác P25 S T T1(N) 61 4. Kết quả đo UV-VIS Phổ UV-VIS của các mẫu T, S v" P25 đ%ợc thể hiện trên hình 3. Việc xác định mức năng l%ợng vùng cấm Ebg, b%ớc sóng hấp thụ tới hạn
gh thực hiện theo [1], kết quả tính toán đ%ợc đ%a ra trong bảng 1. Từ các kết quả trên bảng 1 v" hình 3 ta nhận thấy tất cả các mẫu tổng hợp T v" S đều có khả năng hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng khả kiến (
gh~ 410 nm) v" mẫu tổng hợp theo ph%ơng pháp son-gen S có b%ớc sóng giới hạn hấp thụ lớn nhất với
gh ~ 600 nm. Dễ d"ng nhận thấy rằng các mẫu tổng hợp với các nguồn chứa Nitơ T, S đều có b%ớc sóng hấp thụ d1n rộng về vùng ánh sáng khả kiến (
gh ~ 500nm). Điều đó chứng tỏ việc gắn (doping) Nitơ v"o TiO2 dẫn đến khả năng hấp thụ ánh sáng có b%ớc sóng trong vùng nhìn thấy (ánh sáng mặt trời) của vật liệu. Các mẫu chúng tôi tổng hợp đ%ợc có khả năng hấp thụ một phần ánh sáng vùng khả kiến, b%ớc sóng hấp thụ giới hạn lớn nhất chúng tôi xác định đ%ợc từ phổ UV-Vis l"
gh ~ 600 nm (t%ơng ứng Ebg = 2,05 eV). Với mức năng l%ợng Ebg của các mẫu TiO2-biến tính do chúng tôi tổng hợp đ%ợc dao động trong khoảng 2,00 - 2,48eV, nhỏ hơn rất nhiều so với mức năng l%ợng Ebg của P25 (3,20 eV) vì vậy ta có thể lý giải tại sao các mẫu xúc tác n"y có thể có hoạt tính tốt hơn d%ới bức xạ mặt trời. Hình 3: Phổ UV-VIS của các mẫu xúc tác Bảng 1: B%ớc sóng giới hạn
gh, nm v" năng l%ợng vùng cấm Ebg, eV )(eVEbg của các mẫu xúc tác Mẫu
gh, nm Ebg, eV Kích th%ớc hạt (nm) T(N) 500 2.21 16 S(N) 600 2.05 10 P25 410 3.20 20 4. Phân tích động học của quá trình quang xúc tác TiO2 doping nitơ Hoạt tính xúc tác của các mẫu tổng hợp T, S v" P25 v" động học đ%ợc khảo sát qua phản ứng oxi hóa Phenol đỏ d%ới điều kiện bức xạ từ mặt trời v" điều kiện ánh sáng UV. Các kết quả thử hoạt tính quang xúc tác đ%ợc đ%a ra trên hình 4. Giả thiết quá trình hấp phụ kèm phản ứng quang hóa trên bề mặt các hạt TiO 2 tuân theo ph%ơng trình Langmuir – Hishelwood, tốc độ phản ứng phụ thuộc v"o nồng độ ban đầu của chất tham gia phản ứng trong dung dịch , ta có ph%ơng trình: o o KC kKC dt dCR + == 1 (1) Trong đó: R l" tốc độ phản ứng bề mặt, mol/l.s; k l" hằng số tốc độ phản ứng; K l" hằng số cân bằng hấp phụ; C0 l" nồng độ ban đầu của dung ST P25 62 dịch phenol đỏ. Mol/l; C l" nồng độ tại thời điểm bất kỳ của dung dịch phenol đỏ, mol/l. Lấy tích phân ph%ơng trình trên ta đ%ợc: kKtCCK C Co =+ )()ln( 0 (2) Vì nồng độ Co rất nhỏ nên ph%ơng trình trên trở th"nh: tkkKt C C ap o ==)ln( (3) Trong đó kap l" hằng số phản ứng bậc một biểu kiến Biến đổi ph%ơng trình trên ta đ%ợc: tkCC apo +=lnln (4) Dựa v"o kết quả thực nghiệm v" ph%ơng trình trên ta có thể tính toán đ%ợc giá trị kap đối với các mẫu xúc tác v" điều kiện phản ứng t%ơng ứng. Kết quả tính toán đ%ợc đ%a ra ở bảng 2, 3, 4 v" 5. Bảng 2: Kết quả tính toán nồng độ theo mật độ quang d%ới điều kiện ánh sáng UV Mẫu T Mẫu S Mẫu P25 Thời gian Mật độ quang Nồng độ 10- 4(mol/l) Thời gian Mật độ quang Nồng độ 10-4 (mol/l) Thời gian Mật độ quang Nồng độ 10-4(mol/l) 0 1,092 1,170 0 1,075 1,151 0 1,091 1,168 1 0,924 0,990 1 0,771 0,826 1 0,730 0,782 2 0,785 0,841 2 0,581 0,622 2 0,495 0,530 3 0,663 0,710 3 0,430 0,461 3 0,346 0,371 4 0,553 0,593 4 0,327 0,350 4 0,224 0,240 5 0,481 0,515 5 0,231 0,247 5 0,168 0,178 6 0,413 0,443 6 0,176 0,189 6 0,127 0,136 Bảng 3: Kết quả tính toán nồng độ theo mật độ quang d%ới điều kiện ánh sáng mặt trời Mẫu T Mẫu S Mẫu P25 Thời gian Mật độ quang Nồng độ 10-4 (mol/l) Thời gian Mật độ quang Nồng độ 10-4 (mol/l) Thời gian Mật độ quang Nồng độ 10-4 (mol/l) 0 1,223 1,310 0 1,223 1,310 0 1,232 1,319 1 0,849 0,910 1 0,751 0,804 1 0,963 1,032 2 0,599 0,642 2 0,458 0,491 2 0,731 0,783 3 0,416 0,446 3 0,294 0,315 3 0,628 0,673 4 0,282 0,302 4 0,201 0,216 4 0,443 0,475 5 0,220 0,236 5 0,115 0,123 5 0,374 0,400 6 0,187 0,201 6 0,087 0,093 6 0,344 0,369 Từ kết quả tính toán ở các bảng 4 v" 5 cho thấy, các giá trị hằng số tốc độ của phản ứng Kap đối với mỗi mẫu xúc tác T, S, P25 ở các thời điểm phản ứng hầu nh% không đổi, có khác nhau không đáng kể, vì vậy có thể kết luận rằng phản ứng phân huỷ dung dịch phenol đỏ l" bậc 1 v" giả thiết mô hình động học [1] ở trên l" t%ơng hợp. Tốc độ phản ứng trên các xúc tác tăng dần 63 0 1 2 3 4 5 6 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 M ật độ qu an g Thời gian phản ứng (giờ) T S P25 0 1 2 3 4 5 6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 M ật độ qu an g Thời gian phản ứng (giờ) T S P25 Hình 4: Hoạt tính quang xúc tác với các mẫu T, S v" P25 chiếu xạ UV (a) v" ánh sáng mặt trời (b) Bảng 4: Kết quả tính toán lnC v" kap của phản ứng d%ới ánh sáng UV Mẫu T Mẫu S Mẫu P25 Thời gian lnC Kap, h-1 Thời gian lnC Kap, h-1 Thời gian lnC Kap, h-1 1 -9,22 0,167 1 -9,401 0,332 1 -9,456 0,401 2 -9,383 0,165 2 -9,685 0,308 2 -9,844 0,395 3 -9,552 0,166 3 -9,984 0,305 3 -10,201 0,382 4 -9,732 0,169 4 -10,26 0,298 4 -10,637 0,395 5 -9,873 0,164 5 -0,608 0,307 5 -10,935 0,376 6 -0,024 0,616 6 10,876 0,301 6 -11,281 0,371 Trung bình 0,165 0,309 0,387 Bảng 5: Kết quả tính toán lnC v" kap của phản ứng d%ới ánh sáng m t tri Mẫu T Mẫu S Mẫu P25 Thời gian lnC Kap, h-1 Thời gian lnC Kap, h-1 Thời gian lnC Kap, h-1 1 -9,304 0,364 1 -9,428 0,488 1 -9,179 0,245 2 -9,653 0,356 2 -9,700 0,491 2 -9,454 0,261 3 -10,017 0,359 3 -10,365 0,475 3 -9,606 0,224 4 -10,407 0,367 4 -10,742 0,451 4 -9,954 0,255 5 -10,653 0,342 5 -11,305 0,473 5 -10,126 0,239 6 -10,814 0,312 6 -11,585 0,441 6 -10,207 0,212 Trung bình 0,350 0,470 0,239 b)a) 64 theo thứ tự T<S<P25. Từ đó ta có thể thấy rằng trong điều kiện ánh sáng UV xúc tác P25 có hoạt tính cao nhất. Tuy nhiên trong tr%ờng hợp phản ứng đ%ợc thực hiện d%ới điều kiện ánh sáng mặt trời thì tốc độ phản ứng lại tăng dần theo thứ tự S > T > P25 (Degussa), điều đó có thể lý giảI rằng các mẫu xúc tác T, S có doping nitơ thì có khả năng hấp thụ ánh sáng ở giảI rộng, cả ở vùng UV v" ở vùng nhìn thấy, do đó hiệu suất quang l%ợng tử cao hơn so với tr%ờng hợp không doping nitơ (P25) [1, 5, 6]. IV - Kết luận Đ1 tổng hợp th"nh công vật liệu xúc tác quang hóa doping nitơ bằng ph%ơng pháp sol – gel v" ph%ơng pháp tẩm. Các vật liệu tổng hợp đ%ợc đặc tr%ng bằng các ph%ơng pháp XRD, SEM, UV- vis. Từ đó xác nhận vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng Anatas, các hạt đồng đều v" có kích th%ớc nano. Phản ứng phân huỷ dung dịch phenol đỏ trên chất xúc tác quang hóa tuân theo phản ứng bậc nhất. Các mẫu xúc tác T, S doping nitơ có khả năng hấp thụ ánh sáng ở giải rộng, cả ở vùng UV v" ở vùng nhìn thấy, do đó hiệu suất quang l%ợng tử cao hơn so với tr%ờng hợp không doping nitơ (P25) Trong cả hai điều kiện phản ứng d%ới ánh sáng mặt trời v" ánh sáng đèn UV thì vật liệu tổng hợp bằng ph%ơng pháp sol-gel (mẫu S) cho hoạt tính cao hơn ph%ơng pháp tẩm (mẫu T). T i liệu tham khảo 1. Nguyn ỡnhTuyn. Tạp chí Khoa học v" Công nghệ, T. 45, số 3A, Tr. 97 - 101 (2007). 2. T.Morikawa, R. Asahi, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga. Jpn. J. App. Phys., 40, L 56 – L 563 (2001). 3. We - Yu Ho, Mu-Hsuan Chan, Kao-Shan Yao, Chilung Chang. Proceedings of the 1stIWOFM-3rd IWONN conference, Vietnam, December 6-9, P. 39 - 41 (2006). 4. H. Ire, Y. Watanabe, K. Hashimoto. J. Phys. Chem.B, 107, 358 – 359 (2003). 5. Trần Mạnh Trí, Các b"i báo cáo khoa học hội nghị xúc tác hấp phụ to"n quốc lần 2, 82-116. (2001). 6. A. L. Linsebigler et al. Chem. Rev., Vol. 95, P. 735 – 58 (1995).