Đề án Tạo lớp phủ là lớp oxit kim loại và nhuộm màu kim loại

Đại học Bách Khoa Hà Nộinhóm 9:Trịnh Hồng Dương. Đinh Văn Đại.Dương Ngọc Sơn.Nguyễn Hồng Thắng.Môn: gia công và xử lý bề mặtchủ đề: Tạo lớp phủ là lớp oxit kim loại và nhuộm màu  kim loại  1Mục tiêu:Nắm được ứng dụng của một số lớp oxit kim loại, cơ sở lý thuyết, cơ chế hình thành.Giới thiệu thành phần dung dịch tạo lớp oxit kim loại trên nền một số kim loại. Điều kiện và các bước tiến hành v.vỨng dụng vào thực tế.2Tạo lớp phủ oxi hóa và nhuộm màuGiới thiệu chungTạo lớp phủ trên nền nhôm Lớp phủ trên nền magieTạo lớp phủ trên nền gang & thépNội dung:3Giới thiệu chung:quá trình tạo lớp oxit và nhuộm màu kim loại là một phương pháp gia công bề mặt kim loại được áp dụng rộng rãi trong công nghiệp để xử lý bề mặt kim loại.có thể nằm ở bước cuối cùng của gia công hoặc là bước chuẩn bị bề mặt kim loại tốt nhất khi sơn phủ hoặc nhúng dầu mỡ để bảo vệ các chi tiết kim loại đen.4Giới thiệu chung:Mục đích: tạo lớp oxit có chiều dày, độ kín khít, khả năng bám vào nền kim loại và các tính chất khác thích hợp để làm lớp phủ bảo vệ kim loại nền chống lại ma sát và tác dụng ăn mòn của môi trường. Lợi dụng màu sắc của lớp oxit để trang trí cho vật liệu kim loại hoặc tạo các lớp xốp trên bề mặt kim loại tạo nền bám cho các chất nhuộm hoặc sơn phủ lên.5Ưu điểm:Oxi hóa kim loại và nhuộm màu kim loại vừa có thể tạo lớp bảo vệ, đồng thời cho được lớp phủ màu sắc đa dạng, bền mà các phương pháp xử lý bề mặt khác như mạ điện, mạ hóa hay nhúng nóng khó có thể thực hiện được.Có thể áp dụng để tạo lớp phủ cho các kim loại hoạt động khó mạ như nhôm, magie.Nhược điểm:Phạm vi ứng dụng chỉ cho 1 số kim loại và hợp kim của nó như Al, Mg, Fe, Cu có thể tạo được lớp oxit bềnOxi hóa hóa học thường cho màng không tốt, còn oxi hóa điện hóa thì cho lớp màng oxit tốt hơn nhưng cần đầu tư chi phí thiết bị và kỹ thuật hơn.6Oxi hóa và nhuộm màu trên nền nhôm7Oxi hóa nhôm và hợp kim nhômĐặc điểm của vật liệu Al: trên bề mặt luôn tồn tại lớp oxit mỏng 0.02-0.1 m không đều nên ko thể chịu mài mòn để làm lớp bảo vệ được. Do đó cần tiến hành oxi hóa để thu được lớp oxit dày hơn.Thường dùng oxi hóa điện hóa vì cho lớp phủ dày hơn: 20-30 m, so với oxi hóa hóa học: 3-5 m. phương pháp hóa học chỉ dùng cho các vật phức tạp Ứng dụng cho từ các dụng cụ bằng nhôm đến các vật liệu xây dựng nội thất.8Oxi hóa hóa học AlTẩy dầu mỡ: Dung dịch gồm: Na3PO4 50g/l, NaOH 5-10g/l, Na2SiO3 10- 30g/l, nhiệt độ 50-60oC, thời gian 3-5 phút.Oxi hóa: Dung dịch gồm Na2CrO4 17 - 20 g/l, Na2CO3 57 - 60 g/l, Na2SiO3 1 - 1,5 g/l; Nhiệt độ 85 oC, thời gian 8-10 ph.Hoàn thiện màng Al2O3  Nhúng vào dung dịch CrO3 2% trong 2-10 s để thụ động các lỗ xốp, trung hòa kiềm còn sót lại trong màng9Oxi hóa điện hóa AlDưới dức ép của hiệu số điện thế tại hai mặt của màng oxit có sẵn trên bề mặt điện cực nhôm, các in Al3+ sẽ sẽ di chuyển theo hướng từ cực nhôm qua màng ra dung dịch, còn ion O2- sẽ di chuyển ngược lại từ dung dịch qua màng vào điện cực nhôm , chúng tác dụng với nhau tạo thành Al2O3 tại mặt trong của màng.  2Al3+ + 3O2 -  Al2O3Nếu dung dịch có H2SO4 thì còn có quá trình hòa tan lớp màng phía bên ngoài xảy ra song song. Al2O3 + 3H2SO4  Al2(SO4)3 + 3H2O10 Kết quả là ta thu được 2 lớp màng: lớp sát với nhôm mới sinh kín, sít chặt, mỏng, gọi là lớp barie, và lớp ngoài giáp với dung dịch khá dày, sinh ra và tiếp xúc lâu với dung dịch nên bị hòa tan thành các lỗ xốp nhỏ hình phễu xuyên đến lớp barie11Đặc điểm của quá trìnhTrong một điều kiện nhất định thì lớp oxit cũng chỉ đạt đến một chiều dày tối đa do tốc độ quá trình hòa tan và quá trình tạo mới bằng nhau. Thể tích riêng của nhôm oxit lớn hơn nhôm nên kích thước vật gia công sẽ thay đổi.Quá trình anot hóa ngoài sinh ra nhôm oxit còn sinh ra O2 nên tổn thất một phần dòng điện. Điều kiện: dd axit H2SO4 20% , to= 15-30 oC,  Da = 0,8-1,0 A/dm2 .  Điện thế bể 10-12 V. Catot chì. Thời gian 20-40 phút thường dùng dòng 1 chiều.12 Tính chất lớp oxitThay đổi điều kiện anot hóaChiều dày tối đaĐộ cứngĐộ bám, tính hấp thụĐộ bền ăn mònĐộ xốpTăng nhiệt độ      Tăng mật độ dòng điện      Giảm thời gian oxi hóa       Giảm nồng độ axit       Dùng dòng đổi chiều      13Mµng oxyt dµy, ®é cøng cao sÏ n©ng cao tuæi thä cho chi tiÕt m¸y b»ng nh«m vµ hîp kim nh«m lµm viÖc trong ®iÒu kiÖn ma s¸t. §Ó cã chiÒu dµy mµng cì 300 m cã thÓ dïng dung dÞch H2SO4 20%, nhiÖt ®é 1-3 oC, Da = 2,5 A/dm2. §iÖn thÕ lóc ®Çu 23 V sau t¨ng dÇn lªn ®Õn 80 V, thËm chÝ 120 V. Thêi gian 3-4h tïy theo thµnh phÇn hîp kim. Nh«m s¹ch vµ hîp kim Al-Mg dÔ thu ®­îc mµng dµy vµ cøng nhÊt.Oxy hãa nh«m vµ hîp kim nh«m cã thÓ tiÕn hµnh b»ng dßng xoay chiÒu. T¹i nöa chu kú catot trªn vËt gia c«ng cã hydro thoat ra. T¹i nöa chu kú anot mµng oxyt ®­ưîc sinh ra. Anot hãa cho ®ura (Al-Cu) b»ng dßng xoay chiÒu dÇn dÇn ®ång tÝch tô trong dung dÞch sÏ phãng ®iÖn t¹i nöa chu kú catot lµm cho mµng cã c¸c v¹ch ®en.14Nhuộm màu nhôm sau oxi hóaCách 1:  Dïng chÊt mµu h÷u c¬ truyÒn thèng pha thµnh dung dÞch nhuém mµu; bÒ mÆt nh«m võa oxy hãa xong ®­ưîc nhuém trong dung dÞch mµu nãi trªn. Nhuém xong ph¶i luéc trong nư­íc s«i ®Ó bÞt kÝn c¸c lç xèp ®· hÊp phô mµu, t¨ng ®é bÒn mµu cho s¶n phÈm.Cách 2:  - KÕt tña mét kim lo¹i nµo ®ã vµo c¸c lç xèp cña mµng oxyt b»ng dßng xoay chiÒu; kim lo¹i th­êng dïng lµ kÒn, coban hay thiÕc. Mµu cña mµng lµ kÕt qu¶ cña c¸c t­¬ng t¸c trong qu¸ tr×nh nhuém mµu ®iÖn hãa nµy mµ cã, vµ thay ®æi thµnh mét phæ mµu kh¸ réng tïy thuéc vµo ®iÒu kiÖn vµ thêi gian ®iÖn ph©n.VÝ dô, nhuém mµu ®iÖn hãa b»ng Sn2+ trong dung dÞch H2SO4 20 g/l + SnSO4 10 g/l + phô gia vµ dïng dßng xoay chiÒu sÏ cho d¶i mµu rÊt réng tõ vµng nh¹t sang n©u ®Õn ®en tïy theo mËt ®é dßng ®iÖn vµ thêi gian ®iÖn ph©n. 15AlBÒ mÆt s¶n phÈm nh«m sau khi oxy hãa kh«ng chØ phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh oxy hãa mµ cßn vµo thµnh phÇn hîp kim nh«m n÷a. Trong khi rÊt nhiÒu lo¹i hîp kim nh«m cã thÓ oxy hãa ®Ó b¶o vÖ chèng ¨n mßn, th× chØ mét sè Ýt hîp kim cã thÓ nhuém mµu ®­îc vµ sè hîp kim cho bÒ mÆt s¸ng bãng l¹i cßn Ýt h¬n. V× vËy chän quy tr×nh oxy hãa vµ nhuém mµu ®óng vÉn ch­ưa ®ñ mµ cßn ph¶i phï hîp víi tõng lo¹i nh«m vµ hîp kim nh«m n÷a.16Oxi hóa magie và hợp kim magie17Magie và hợp kim magie rất nhẹ, nhẹ hơn hợp kim nhôm 25-30%, nhưng lại chịu lực tốt hơn hợp kim nhôm. Điều đó có nghĩa có thể chế tạo những chi tiết có độ bền lực cao mà khối lượng rất nhẹ như đối với các thiết bị điện tử, thiết bị hàng không và các thiết bị cao cấp.Oxi hóa magie và các hợp kim của chúngNhư­ng mage vµ hîp kim cña nã dÔ bÞ ¨n mßn. Mµng oxyt tù nhiªn qu¸ máng, kh«ng ®ñ kÝn nªn kh«ng b¶o vÖ ®ư­îc chóng khái ¨n mßn. Oxy hãa sÏ n©ng cao ®­ưîc tÝnh b¶o vÖ cho chóng, tuy nhiªn vÉn kh«ng thÓ sö dông chóng trong c¸c m«i trư­êng x©m thùc m¹nh ®­ưîc. Líp oxy hãa trªn mage vµ hîp kim mage cã thÓ thu ®­ưîc b»ng phư­¬ng ph¸p hãa häc hay ®iÖn hãa.18Khi oxy hãa hãa häc, mage bÞ hßa tan m¹nh, lµm thay ®æi kÝch th­ưíc cña vËt sau khi oxy hãa. Khi oxy hãa trªn anot sÏ cho mµng cøng vµ chÞu va ®ËpOxi hóa hóa học Mg & hợp kim MgOxi hóa học Mg và hợp kim của nó thường tiến hành trong dd K2Cr2O7, môi trường axit. Mg kim loại bị oxi hóa tạo lớp màng oxit bám lên bề mặt. Thành phần của lớp màng tùy vào thành phần của hợp kim mà tạo nên các oxit và muối kim loại khác trên bề mặt nên có các màu sắc khác nhau từ vàng kim đến xám hoặc đen. Nói chung lớp màng này không quá bền, nên chỉ dùng để bảo vệ vật liệu trong môi trường ít ăn mòn và mang tính trang sức là chính.19Dung dịch oxi hóa hóa học Mg vag hợp kim MgThành phần dd (g/l)Và chế độ oxi hóaDung dịch số1234 K­2Cr2O7HNO3NH4ClCrO3(NH4)2SO4CH3COOH 60%, ml/lPhÌn nh«mNhiệt độ, oCThời gian, ph 40-5075-900,8-1,2----70-801-2 20-2530-351-1,5----70-801-2 150-160--1-32-410-20-60-801-2 30-50----5-88-12--20Oxi hóa điện hóa Mg& hợp kim MgOxi hóa điện hóa với vật liệu Mg nằm ở anot. Tại đây Mg sẽ bị oxi hóa do bị anot hóa tạo nên lớp màng oxit. Môi trường trong dung dịch có thể là axit hoặc bazo. Nếu trong môi trường axit thì cần mật độ dòng cao vì cần chia cho quá trình thoát hidro ngoài quá trình tạo màng oxit. Các sản phẩm là các muối và hidroxyt khó tan. Có thể dùng dòng 1 chiều hoặc xoay chiều.Nếu môi trường kiềm thì sẽ thu được màng magie hidroxyt. Sau khi oxi hóa thì rửa kỹ, sấy khô, rồi phủ sơn lên.21Oxi hóa điện hóa cho Mg và hợp kim MgThành phần dd (g/l)Dung dịch sốVà chế độ anot hóa1234 NaOHNa3PO4PhenolNa2O.SiO2HBFH3PO4KFDa , A/dm2NhiÖt ®é, oCThêi gian, ph§iÖn thÕ, V 140-160-3-521-25---0,5-1,060-7030- 503-----1,57040-----60-80300-400100-120570-8030-4070-90-----300-400-515-3020-40120-15022Oxi hóa gang & thép23Oxi hóa gang&thép24Phạm vi ứng dụng: ứng dụng rộng rãi cho gang thép để chống ăn mòn và làm đẹp bề mặt, từ xoong nồi, cho đến các thanh thép xây dựng, ống nước, các dụng cụ cơ khí. Oxi hóa thép & gangCó thể dùng gia công hóa học trong dung dịch kiềm hay axit hoặc gia công điện hóa trên anot trong dd kiềm hoặc axit cromic; nhiệt độ gia công khá cao ( 400-800oC).Phương pháp hóa học được dùng phổ biến, cho màng màu đen dày 1,5 m dùng để bảo vệ và trang sức trong môi trường ăn mòn nhẹ. Tiến hành trong dd kiềm hoặc axit photphric để tạo màng sắt oxyt-photphat ( màng này bền cơ và ăn mòn hơn màng thu từ dd kiềm và thường làm nền cho sơn rất tốt).Oxi hóa điện hóa tiến hành trên anot trong dd kiềm. Lớp phủ này tốt hơn so với phương pháp phủ hóa nhưng ít được dùng vì cần đầu tư thiết bị và tốn nhiều công sức hơn.25Oxi hóa hóa học cho gang & thépTrong dung dịch kiềm khá đặc, có mặt chất oxi hóa và nhiệt độ cao sắt sẽ hòa tan và tạo Na2FeO2: Fe + O + 2NaOH = Na2FeO2 + H2ODo nồng độ chất oxi hóa cao nên Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ và Na2FeO2 chuyển thành Na2Fe2O4. Hai muối này tác dụng với nhau thành sắt oxit Fe3O4 : Na2FeO2 + Na2Fe2O4 + 2H2O = Fe3O4 + 4NaOH.Oxit sinh ra phủ kín toàn bộ bề mặt, tăng nồng độ chất oxi hóa sẽ làm màng mỏng nhưng kín. Tăng nồng độ kiềm sẽ làm màng dày nhưng xốp. Khuấy dd hay ở nhiệt độ thấp sẽ cho màng dày và xốp. 26Oxi hóa hóa học gang & thép Khuấy dung dịch hay ở nhiệt độ thấp thì cho màng tơi xốp, đôi khi sinh ra các hydroxit sắt 3 tạo thành các vệt nâu đỏ.Để lớp màng dày (2-3m) và không có các vệt sắt hydroxit thì phải tiến hành oxi hóa liên tiếp qua 2 dung dịch: dd đầu có nồng độ kiềm thấp hơn bình thường cho màng thụ động mỏng làm kim loại tan chậm đi, dd 2 có nồng độ kiềm đặc tiếp tục phát triển màng oxit mà không sinh ra lớp hydroxit. Nitrat, nitrit và clorat được dùng làm chất oxi hóa. Nitrat cho màng màu đen, mờ, tính bảo vệ tốt. Nitrit cho màng đen bóng ánh xanh nhưng tính bảo vệ kém hơn. Clorat cho màng màu đen nhánh. 27Dung dịch vạn năng để oxi hóa tiếp gang thép như sau:  NaOH 500-550 g/l NaNO3 50-100 g/l NaNO2 200-250 g/lChế độ oxi hóa thay đổi theo mác thép như sau: Thép cacbon trung bình 135-145 oC trong 30-50 ph Thép cacbon thấp 145-155 oC trong 40-60 ph Thép hợp kim thấp và trung bình 145-155 oC trong 60-90 ph. Tại nhiệt độ trên nước sẽ bay hơi, dd sẽ đặc dần nên ts cũng tăng dần. Do đó cần điều chỉnh nếu ts tăng cần thêm nước, nếu ts giảm thì thêm NaOH.Màu lớp màng chỉ đen thẫm khi dung dịch đã tích tụ 1 ít muối Fe, vì thế dung dịch pha chế xong phải treo các tấm thép vào bể và xử lý trong vài giờ. Nếu màng vẫn có màu đen –lục thì phải thêm chất oxi hóa28Oxi hóa hóa học gang & thépBể làm việc 1 thời gian sẽ có nhiều cặn sắt hydroxit nên cần thay định kỳ.Sau khi oxi hóa, rửa sạch kiềm bằng dầu hoặc nước xà phòng trong 2-3 phút ở 90oC rồi sấy khô và tẩm dầu nóng 100-110oC hoặc lau bàng khăn tẩm dầu.Pha chế dung dịch: NaOH đặt vào trong giỏ sắt treo vào bể làm việc đã chứa sẵn nước, lắc hay khuấy cho tan hết, thêm chất oxy hóa vào dung dịch, khuấy đến tan hết . 29Oxi hóa hóa học gang & thépOxi hóa điện hóa cho thép.Lớp này so với lớp dùng phương pháp hóa học thì dày hơn, ít xốp hơn. Trước khi oxi hóa thì phải tẩy dầu mỡ , hoạt hóa và gia công anot trong dd K2Cr2O7 5% ở 45-55 oC trong 10-15 ph với Da = 3-5 A/dm2..Dung dịch kiềm : NaOH 350-600 g/l  DA 3-5 A/l  nhiệt độ 65-80oC  thời gian 10-30 phDung dịch:  CrO2 150-250 g/l HBF4 1-2 g/l DA 5-10 A/dm2  nhiệt độ 4-50oC thời gian 1-15 ph 30Lớp phủ oxyt-photphat cho thépThµnh phÇn (g/l) dung dÞchvµ chÕ ®é lµm viÖcDung dÞch sè1234 Ca(NO3)2Ba(NO3)2MnO2H3PO4Nhiệt độ, oC  10-20--1-394-98 -80-10011,8-12,20,5-2,594-98 15-330-0,5-1,00,5-1,098-100 -80-10010-154-598-100Màng oxit-photphat chống ăn mòn, gắn bám, bền cơ tốt hơn màng oxit bình thường.31Lớp phủ oxit-photphat cho gang&thépquá trình hình thành màng oxit-photphat luôn kèm theo quá trình thoát hidro nên quá trình hoàn thành khi khí ngừng thoát.Quy trình gia công: tẩy dầu mỡ, rửa axit hay phun cát, rửa trong H3PO4 8-10 g/l ở to phòng và lập tức đa oxi hóa ngay, oxi hóa, rửa lạnh, rửa nóng, luộc nóng trong nước xà phòng sôi 2-3 phút, sấy, tẩm dầu, lau hết dầu thừa.Pha chế dung dịch: Ca(NO3)2 hòa tan trong nước lạnh, còn Ba(NO3)2 trong nước nóng và khuấy mạnh. MnO2 cho vào túi vải đặt xuống đáy bể. Kiểm tra dung dịch qua nồng độ axit tự do và nitrat.3233