Đánh giá tác động của phụ gia PaNi đến khả năng hoạt hóa điện cực tích thoát hiđrô gốc LaNi5

579 Tạp chí Hóa học, T. 44 (5), Tr. 579 - 584, 2006 Đánh giá tác động của phụ gia PaNi đến khả năng hoạt hóa điện cực tích thoát hiđrô gốc LaNi5 Đến Tòa soạn 9-11-2005 Lê Xuân Quế, Đỗ TrHơng, Uông Văn Vỹ Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện KH & CN Việt Nam SUMMARY Polyaniline has been utilised as an additive of the LaNi5 based negative electrodes which are activated using cyclic voltammetry. With GPES programme, exchange current i0, polarisation resistance Rp were determined. Variation of these parameters, and also of the currents at E = - 0.8 V and E = -1.2 V and of the charges quantities of charging process Qn and of discharging process Qp, as a function of PANi weight percentage x (wt%), have been studied, in order to estimate the effect of the ratios x on the negative electrodes activation. It was found that the most suitable ratios of the PANi additive are x =1 - 3%. I - Mở đầu Trong nhiều năm trở lại đây ăcqui Ni-MH với nguyên liệu chính l' hợp kim tích thoát hiđrô gốc LaNi5 có dung l2ợng tích trữ điện năng lớn, không có Cd, không gây ô nhiễm môi tr2ờng, đ8 dần dần thay thế ăcqui Ni-Cd. Tiện ích của ăcqui NiMH đ2ợc phát huy cao độ với việc phát triển ồ ạt của các loại thiết bị điện tử cầm tay, đặc biệt l' đối với nhu cầu chế tạo các loại xe chạy bằng điện (electric vehicles). Loại ăcqui n'y đ2ợc coi l' nguồn điện sạch, nguồn điện t2ơng lai cho xe chạy điện thay thế nhiều loại xe chạy xăng hiện nay [1 - 3]. Với những 2u điểm v2ợt trội về khả năng tích thoát thuận nghịch năng l2ợng, loại ăcqui n'y đang đ2ợc quan tâm nghiên cứu ho'n thiện về chất l2ợng, độ ổn định v' giảm giá th'nh. Thực chất đó l' những nghiên cứu nâng cao dung l2ợng v' hiệu suất l'm việc của điện cực âm gốc LaNi5. Vật liệu hợp kim LaNi5 có khả năng hấp thụ v' tích thoát thuận nghịch hiđrô, có thể sử dụng l'm điện cực âm trong ăcqui. Tuy nhiên chất l2ợng, hiệu suất v' độ bền l'm việc của điện cực âm gốc LaNi5 chủ yếu phụ thuộc v'o các loại phụ gia. Vì vậy nên phần lớn nghiên cứu phát triển v' ho'n thiện điện cực âm đều tập trung khảo sát phụ gia điện cực [1, 2]. Có thể phân loại phụ gia th'nh hai nhóm [4]. Nhóm 1 l' các phụ gia hóa học của vật liệu, l' th'nh phần của hợp kim gốc LaNi5, thay thế một phần La hoặc Ni. Nhóm n'y đ2ợc tập trung nghiên cứu rất đa dạng v' phong phú với h'ng loạt công trình công bố trong h'ng thập kỷ qua v' đặc biệt l' vẫn đang tiếp tục đ2ợc nghiên cứu có hệ thống rất sôi động, kể cả theo h2ớng công nghệ v' vật liệu nano [1 - 9]. Nhóm 2 l' các phụ gia điện cực, đ2ợc phối trộn cơ học với nguyên liệu (bột hợp kim gốc LaNi5) để chế tạo th'nh điện cực âm trong ăcqui [4]. Phụ gia gốc kim loại thuộc nhóm 2 có tác dụng l'm tăng độ dẫn điện, còn phụ gia hữu cơ l'm tăng liên kết, tăng độ rỗ xốp, đ2ợc phối trộn với bột vật liệu hoạt tính. Nghiên cứu phụ gia điện cực có ý nghĩa nâng cao chất l2ợng v' hạ giá th'nh sản xuất ăcqui, vì vậy nên đ2ợc đặc biệt quan tâm đầu t2 trong nhiều năm trở lại 580 đây. Tuy nhiên, cũng chính vì có ý nghĩa về công nghệ nên hầu hết các kết quả nghiên cứu không đ2ợc công bố rộng r8i. Trên thực tế các phụ gia hữu cơ, nh2 PTFE (polytetra fluorua etylen - teflon) [2, 4, 10, 11] CMC (cacboxyl metyl ellulos) v' PVA (polyvinyl ancol) [12], đ2ợc sử dụng với vai trò các chất liên kết vật liệu trong điện cực. Phụ gia gốc PANi, với các th'nh phân bổ sung l' than hoạt tính v' bột kim loại, có ký hiệu l' Pc v' Pc10, đ8 đ2ợc chúng tôi nghiên cứu, kết quả thu đ2ợc tỏ ra có nhiều triển vọng cả về mặt công nghệ v' giá th'nh [4, 13, 14]. Để đánh giá hiệu quả của phụ gia cần có những khảo nghiệm nhất định t2ơng đối lâu v' tốn kém. Tuy nhiên, đối với phụ gia hữu cơ một tính chất cần l2u ý l' khả năng hoạt hóa nhanh của điện cực. Có thể sử dụng tính chất n'y để đánh giá chất l2ợng điện cực, sớm loại bỏ đ2ợc số mẫu có khả năng hoạt hóa thấp, tr2ớc khi khảo nghiệm chất l2ợng v' hiệu quả điện cực (th2ờng kéo d'i v' tốn kém). Trong b'i báo n'y chúng tôi giới thiệu kết quả đánh giá nhanh tác động của phụ gia polanilin (PANi) điện hóa, với tỉ lệ % khối l2ợng trong vật liệu khác nhau, đến quá trình hoạt hóa điện cực âm gốc LaNi5. II - Thực nghiệm PANi đ2ợc chế tạo tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới bằng ph2ơng pháp điện hóa trong dung dịch axit sunphuric 0,5 M. Sau khi polyme hóa, PANi đ2ợc lọc v' rửa sạch đến pH = 7, sấy khô, v' nghiền nhỏ tr2ớc khi sử dụng. PANi thu đ2ợc có dạng bột đen, mịn, ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy có dạng hạt hình cầu, gắn kết dạng sợi tụ th'nh từng búi nhỏ (hình 1). PANi đ2ợc phối trộn với vật liệu hoạt tính LaNi4,05Co0,25Mn0,4Al0,3 theo tỉ lệ % khối l2ợng x = 0, 1, 2, 3, 4, 5%. Vật liệu LaNi4,05Co0,25Mn0,4Al0,3 đ2ợc chế tạo từ các kim loại có độ tinh khiết 99,9% bằng ph2ơng pháp Arc-melting trong môi tr2ờng khí argon, rồi đ2ợc ủ ở nhiệt độ 1100oC một tuần. Vật liệu đ2ợc nghiền đến kích th2ớc hạt lớn nhất cỡ 50 àm. Cấu trúc pha của vật liệu đ2ợc kiểm tra bằng ph2ơng pháp XRD (hình 2). Vật liệu chế tạo đ2ợc có dạng đơn pha, cấu trúc lục lăng kiểu CaCu5 [15]. Trộn đều vật liệu gốc LaNi5 với PANi theo tỷ lệ định tr2ớc rồi ép lên l2ới Ni. Việc phối trộn phụ gia, cấu tạo v' điều kiện nén ép để chế tạo điện cực âm đ8 đ2ợc giới thiệu chi tiết tr2ớc đây [9a. 13, 14]. Tr2ớc khi đo điện hóa, các mẫu đ2ợc m'i nhẵn bằng giấy m'i đến cỡ 1000, sau đó rửa sạch bằng n2ớc cất rồi tráng cồn. Hình 1: PANi có dạng hạt, gắn kết th'nh các búi sợi chồng lên nhau (chế tạo bằng ph2ơng pháp điện hóa trong dung dịch axit sunfuric 0,5 M) [15] Các phép đo điện hóa đều sử dụng hệ 3 điện cực, gồm điện cực đối Pt, điện cực so sánh Calomen b8o ho', v' điện cực l'm việc (đ2ợc chế tạo nh2 trên). Dung dịch đo l' KOH 6 M. Tr2ớc khi đo điện hoá, điện cực l'm việc đ2ợc ngâm trong KOH 6 M 30 phút. Tiếp theo điện cực âm đ2ợc hoạt hóa bằng ph2ơng pháp quét thế vòng 30 chu kỳ với vận tốc 10 mV/s, khoảng quét thế từ -0,8 đến -1,3 V. Các thí nghiệm đ2ợc thực hiện trên máy Autolab PGSTAT 30 (H' Lan). Kết quả đo đ2ợc xử lý trên máy tính với phần mền có sẵn trong ch2ơng trình điều khiển máy v' xử lý số liệu GPES. III - Kết quả v thảo luận 1. Biến thiên của dòng trao đổi i0 v điện trở phân cực Rp Phổ CV đặc tr2ng của quá trình hoạt hóa điện cực âm đ2ợc giới thiệu trong hình 3. Đ2ờng cong CV có hai phần rõ rệt thể hiện hai quá trình khử hiđro (phân cực catôt, đến -1,3 V) 581 v' oxi hóa hiđrô (phân cực anôt, đến -0,8 V). Với các mẫu có tỉ lệ khối l2ợng phụ gia gốc PANi khác nhau, phổ CV đều có dạng t2ơng tự nhau, dòng phân cực anôt v' catôt đều tăng theo số chu kỳ CV, trong đó vơi 2% PANi mức độ tăng dòng l' lớn nhất (hình 3). Hình 2: Phổ nhiễu xạ tia X của bột hợp kim LaNi4.,5C0,25Mn0,4Al0,3 2 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 3020 10 30 20 10 1% ( ) E, V/SCE -1.2 -1.0 -0.8 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 20 20 30 10 30 10 2% ( ) E, V/SCE -1.2 -1.0 -0.8 -0.010 -0.005 0.000 0.005 30 20 10 30 20 10 5% ( ) E, V/SCE Hình 3: Phổ CV hoạt hóa điện cực gốc LaNi5, 1%, 2% v' 5% PANi, chu kỳ 10, 20, 30 (ghi trên đồ thị) Từ các đ2ờng CV huấn luyện của các mẫu nghiên cứu với tỉ lệ th'nh phần PANi khác nhau, một số thông số động học của phản ứng chuyển điện tích ứng với các quá trình phóng v' nạp đ2ợc xác định Sử dụng phần mền GPES để xác định các thông số dòng trao đổi i0, điện trở phân cực Rp v' điện thế E0, tuy nhiên cần phân biệt quá trình khử (nạp) v' oxi hóa hiđrô (phóng), cũng nh2 chiều phân cực. Biến thiên của các thông số i0 v' Rp theo số chu kỳ v' chiều phân cực hoạt hóa cho quá trình nạp (N) v' phóng (P) đ2ợc giới thiệu trong hình 4 v' 5. 0 1 2 3 4 5 0.0 5.0 10.0 15.0 N 10 20 30 a x, % 0 1 2 3 4 5 0 40 80 120 N 10 20 30 b x, % Hình 4: Biến thiên của dòng trao đổi i0 (a) v' điện trở phân cực Rp (b) theo tỉ lệ % khối l2ợng PANi trong điện cực, quá trình nạp (N) I 0 ,m A R P,  I, A I, A I, A 582 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 P 10 20 30 a x, % 0 1 2 3 4 5 0 20 40 60 80 100 p ( ) P 10 20 30 b x, % Hình 5: Biến thiên của dòng trao đổi i0 (a) v' điện trở phân cực Rp (b) theo tỉ lệ % khối l2ợng PANi trong điện cực, quá trình phóng (P) Trong quá trình phóng-nạp, tỉ lệ % khối l2ợng PANi trong th'nh phần vật liệu điện cực đ8 ảnh h2ởng đáng kể đến các thông số động học của mẫu. Đặc biệt các mẫu có x = 1, 2, 3% PANi cho giá trị dòng trao đổi i0 cao hơn hẳn so với giá trị i0 của mẫu không có PANi v' có 4 v' 5% khối l2ợng PANi trong th'nh phần. Những mẫu có tỉ lệ PANi x = 1, 2, 3 n'y cũng có giá trị điện trở phân cực Rp nhỏ nhất so với các mẫu khác. Tuy nhiên sau 30 chu kỳ mẫu có 2% PANi tỏ ra có tính chất điện hóa tốt hơn cả (hình 4, 5). 2. Biến thiên của dòng điện tại -0,8 v -1,2 V Dòng điện nạp v' phóng đo đ2ợc tại giá trị điện thế phân cực -0,8 V v' -1,2 V phụ thuộc mạnh v'o tỉ lệ % khối l2ợng PANi. Biến thiên của các đại l2ợng n'y theo tỉ lệ % PANi đ2ợc giới thiệu trong hình 6. Đồ thị trong hình 6 cho thấy, dòng nạp v' phóng tại điện thế hai đầu mút phân cực (E = - 0,8 V v' E = -1,2 V) của các mẫu có th'nh phần khối l2ợng PANi thấp x = 0 - 3 đều khá cao, tuy nhiên tại x = 2 v' 3 dòng cao hơn so với mẫu khác. 0 1 2 3 4 5 0 10 20 -0.8V c10 c20 c30 a x, % 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 -1.2V c10 c20 c30 b x, % Hình 6: Biến thiên của dòng điện tại E = -0,8 V (a) v' -1,2 V (b) theo tỉ lệ % PANi x Sau 30 chu kỳ hoạt hóa, dòng nạp điện tại E = -1,2 V v' dòng phóng điện tại E = -0,8 V của mẫu có 2% PANi l' cao nhất, mẫu có 1 v' 3%PANi đạt xấp xỉ giá trị n'y. Có thể chọn ba tỉ lệ % n'y để khảo nghiệm chi tiết hơn chất l2ợng điện cực. 3. Điện l+ợng phóng Qp v nạp Qn Điện l2ợng của mỗi quá trình phóng nạp đ2ợc xác định tự động bằng phần mềm GPES sau mỗi chu kỳ phân cực. Điện l2ợng phóng v' nạp đều tăng theo số chu kỳ huấn luyện v' đạt đến giá trị cao nhất tại c30. Điện l2ợng nạp Qn v' phóng Qp đạt giá trị cao nhất tại tỉ lệ % PANi bằng 2% v' sau đó l' 3%. Biến thiên của hai đại l2ợng n'y theo tỉ lệ PANi đ2ợc giới thiệu trên hình 7. I 0 ,m A I 0 ,m A R P,  I, m A I, m A 583 0 1 2 3 4 5 0 4 8 12 Qn Qp x, % Hình 7: Biến thiên của điện l2ợng Qn v' Qp theo % PANi tại chu kì hoạt hóa c30 Tổng hợp kết quả nghiên cứu về dòng trao đổi, điện trở phân cực, dòng v' điện l2ợng phóng - nạp trên đây cho phép rút ra kết luận: mẫu có tỉ lệ khối l2ợng phụ gia PANi x = 1, 2 v' 3% trong vật liệu điện cực có quá trình hoạt hóa nhanh v' ổn định hơn các mẫu khác. Mẫu điện cực với các tỉ lệ % PANi x = 0, 4, 5) có tốc độ hoạt hóa chậm v' giá trị điện l2ợng Q, dòng trao đổi i0, điện trở phân cực Rp v' dòng điện tại điện thế E = -0,8 V v' E = -1,2 V đều nhỏ, có thể loại trừ trong các nghiên cứu tiếp theo về tuổi thọ l'm việc, độ ổn định. Nh2 vậy tồn tại một tỉ lệ phụ gia PANi thích hợp. Nếu tỉ lệ PANi quá thấp sẽ l'm giảm độ rỗ xốp của điện cực, hạn chế tiếp xúc v' khuếch tán. Nh2ng nếu cao quá (5%) PANi sẽ che chắn bề mặt hạt vật liệu hoạt tính, ngăn cản tiếp xúc, khuếch tán, hạn chế quá trình oxi hóa khử. IV - Kết luận Sử dụng ph2ơng pháp CV để hoạt hóa cho phép đánh giá nhanh tác động của phụ gia điện cực PANi đến tính chất của điện cực âm chế tạo từ vật liệu dạng AB5. Với tỉ lệ % khối l2ợng thích hợp, phụ gia polyanilin l'm tăng khả năng v' tốc độ hoạt hóa của vật liệu, quá trình oxi hóa v' khử hidro xảy ra nhanh hơn. Trong khoảng nồng độ PANi khảo sát thì vật liệu có x = 1, 2, 3% PANi trong th'nh phần có khả năng hoạt hóa nhanh v' ổn định. Chỉ sau 30 chu kỳ hoạt hóa đ8 có thể chọn ra những mẫu có tỉ lệ % khối l2ơng PANi thích hợp nhất để nghiên cứu tiếp, loại trừ đ2ợc các mẫu có quá trình hoạt hóa kém hơn tr2ớc khi nghiên cứu sâu hơn về chất l2ợng điện cực. BIi báo đKợc hoIn thInh với sự trợ giúp của chKơng trình nghiên cứu cơ bản nhI nKớc, trong khuôn khổ đề tIi, mX số 1953 1804. Ti liệu tham khảo 1. D. H. Notten. Reachargeable nickel metal hydride batteries: a sucessful concept, the Netherlands, P. 151 - 195 (1995). 2. S. Vivet, J. -M. Joubert, B. Knosp and A. Percheron-Guégan. J. Alloys and Compounds, V. 356 - 357, P. 779 - 783 (2003). 3. F. Lichtenberg, U. Kửhler, A. Fửlzer, N. J. E. Adkins and A. Zỹttel. J. Alloys and Compounds, V. 253 - 254, P. 570 - 573 (1997). 4. Lê Xuân Quế, Đỗ Tr' H2ơng, Uông Văn Vỹ, Phạm Thị Ph2ợng, L2u Tuấn T'i Nghiên cứu Khoa học Cơ bản trong lĩnh vực Hóa lý v' Hoa lý thuyết, H' Nội, 8/2/2003, Tr. 133 -137 5. Ping Li, Xin-Lin Wang, Yang-Huan Zhang, Jian-Min Wu, Rong Li and Xuan-Hui Qu, J. Alloys and Compounds, Vol. 354, Iss. 1 - 2, P. 310 - 314 (2003). 6. M. Latroche, Y. Chabre, A. Percheron- Guénan, O. Isnard and B. Knosp. J. Alloys and Compounds, V. 330 - 332, P. 787 - 791 (2002). 7. S. Li, G. L. Pan, X. P. Gao, J. Q. Qu, F. Wu and D. Y. Song. J. Alloys and Compounds, V. 364, Iss. 1 - 2, P. 250 - 256 (2004). 8. J. C. Crivello and M. Gupta. J. Alloys and Compounds, V. 356 - 357, P. 779 - 783 (2003). 9. (a) L2u Tuấn T'i, Lê Xuân Quế, Ho'ng Tú, Nguyễn Thị Nụ, Tuyển tập CTKH, HNKH Phân tích Hoá, Lý v' Sinh học Việt Nam lần I, H' Nội 26/9/2000, Tr. 425- 428. (b) Le Xuan Que, Do Tra Huong, Uong Van Vy, Proceeds of 12th ASEAN Symp. Chem. Engineer. - RSCE 2005, Nov. 30th - Dec. 2nd, 2005, Hanoi, Vol. ‘Materials’, P. 61 - 66. Q ,1 0- 1 C 584 10. M. Geng, F. Feng, S. A. Gamboa, P. J. Sebastian, A. J. Matchett, D. O. Northwood. J. Power Sources, Vol. 96, P. 90 - 93 (2001). 11. S. A. Gamboa, P. J. Sebastian, M. Geng, D. O. Northwood. Inter. J. Hydrogen Energy Vol. 26, 1315 - 1318 (2001). 12. W. X. Chen, Z. D. Xu, J. P. Tu. Inter. J. Hydrogen Energy, Vol. 27, P. 439 - 444 (2002). 13. Lê Xuân Quế, L2u Tuấn T'i, Nguyễn Phú Thùy, Nguyễn Hữu Tình. Tuyển tập CTKH, HNKH Phân tích Hoá, Lý v' Sinh học Việt nam lần I, H' Nội 26/9/2000, Tr. 101 - 105. 14. Lê Xuân Quế, L2u Tuấn T'i, Nguyễn Phú Thùy, Nguyễn Hữu Tình. Tuyển tập CTKH, HNKH Phân tích Hoá, Lý v' Sinh học Việt Nam lần I, H' Nội 26/9/2000, Tr. 420 - 424 15. Lê Xuân Quế, Đỗ Tr' H2ơng, Uông Văn Vỹ, Bùi Minh Quý, B'i gửi đăng, Tạp chí Advance of Sciences and Technology, 8/2005.