Đánh giá sự thấm nước của một số màng sơn lót thương mại bằng phương pháp tổng trở điện hóa

193 Tạp chí Hóa học, T. 43 (2), Tr. 193 - 197, 2005 ĐáNH GIá Sự THấM NƯớC CủA MộT Số MàNG SƠN LóT THƯƠNG MạI BằNG PHƯƠNG PHáP TổNG TRở ĐIệN HóA Đến Tòa soạn 10-6-2004 Lê Viết Hải, Nguyễn Thị Phơng Thoa, Nguyễn Thái Hong Tr!ờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh Summary Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) has been applied to study the water uptake for four primer paint films J1 - J4 on carbon steel surfaces exposed to seawater. Based on the Brasher-Kingsbury equation, the water uptake was estimated from CC values calculated by both EIS data treatments: one from the high frequency Nyquist semicircle and the other by using Fit and Simulation software. The decrease in paint film resistance and the increase in coating capacitance with exposure time suggested that water permeation increased rapidly with time during about first 100 hours of exposure. After about 120 hours of immersion, RC and CC reached relatively stable values and the water uptake of coatings attained a saturated state. Open circuit potential (OCP) was recorded to study changes in the coating properties with the exposure time. Based upon visual observation, changes in OCP and water uptake, it was proved that J1 and J4 performed high corrosion protection for steel in seawater. I - Giới thiệu Sơn phủ l một trong những biện pháp hữu hiệu v rẻ tiền để bảo vệ kim loại trong môi tr"ờng xâm thực. Hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn điện hóa của lớp phủ hữu cơ đ"ợc quyết định chủ yếu bởi khả năng che chắn bề mặt kim loại nền khỏi môi tr"ờng xâm thực nhờ tính chất điện trở cao của mng sơn [1]. Thể tích n"ớc thấm vo mng sơn phụ thuộc vo cấu trúc mng polyme, nhiệt độ, pigment... N"ớc bên trong mng sơn l yếu tố quan trọng dẫn đến sự ăn mòn kim loại d"ới mng sơn, lm giảm độ bám dính của mng sơn lên kim loại nền v gây ra các hiện t"ợng bong rộp mng sơn... [2 - 4]. Bên cạnh các ph"ơng pháp khối l"ợng, nhiệt l"ợng kế v kỹ thuật FTIR, có thể gián tiếp xác định hm l"ợng n"ớc thấm vo mng sơn thông qua điện dung mng sơn. Trong số các mô hình đ"ợc đề nghị, mô hình Brasher-Kingsbury đ"ợc áp dụng rộng rSi nhất để xác định hm l"ợng n"ớc thấm vo các mng sơn khi có v không có pigment [5 - 15]. Mô hình ny dựa trên các giả thiết: (1) biến đổi điện dung gây ra hon ton do sự thấm n"ớc vo mng sơn, (2) bỏ qua sự tr"ơng nở của mng sơn, (3) n"ớc phân bố ngẫu nhiên v đồng thể trong mng sơn v (4) bỏ qua t"ơng tác hóa học giữa polyme v các phân tử n"ớc [8]. Tỷ phần thể tích n"ớc (V) thấm vo mng sơn đ"ợc xác định theo ph"ơng trình (1). w t CCV
log )/log( 100(%) 0= (1) ở đây, Ct v Co lần l"ợt l điện dung mng sơn ở thời điểm t của quá trình ngâm mẫu v của mng sơn khô (ngoại suy về thời gian t = 0),
w l hằng số điện môi của n"ớc. 194 Điện dung mng sơn đ"ợc xác định theo ph"ơng trình sau [17, 18]: dAC /0

= (2) Với
v
0 l hằng số điện môi của mng sơn v của chân không, A v d lần l"ợt l diện tích bề mặt v bề dy lớp phủ. Hằng số điện môi của polyme nằm trong khoảng 3 - 8 v của n"ớc tinh khiết l 78,3 (ở 25oC) nên n"ớc hấp thu vo mng sơn sẽ lm tăng hằng số điện môi của mng sơn v do đó lm tăng điện dung mng polyme [5 - 7]. Mạch t"ơng đ"ơng mô phỏng tổng trở của hệ kim loại-mng sơn-dung dịch điện ly, khi trong hệ vẫn ch"a có phản ứng điện hóa no xảy ra, bao gồm điện trở dung dịch Rs mắc nối tiếp với mạch song song gồm điện trở Rc v điện dung Cc của mng sơn [16, 18]. Tổng trở của mạch t"ơng đ"ơng nh" trên đ"ợc xác định theo ph"ơng trình (3). 222 2 222 11 1 CC CC CC C S CC C S RC RCj RC R R RCj R RZ     +  + + = + += (3) Với  l tần số góc ( = 2f; f l tần số), j 2 = -1. Hai số hạng cuối của hệ thức (3) lần l"ợt l phần thực (Z’) v phần ảo ( Z”) của tổng trở Z. 2221 ' CC C RC R Z + = (4) 2 2 '' )(1 CC CC CR CRZ   + = (5) ở tần số cao (thực nghiệm th"ờng có f  1 kHz), từ ph"ơng trình (5) có thể bỏ qua số hạng 1 ở mẫu số, khi đó: CC Z  1" = hay )(2 1 "Zf CC  =  (6) Các biểu thức (3 - 6) cho phép xác định điện trở v điện dung mng sơn. II - Thực nghiệm Kim loại nền l thép cacbon thấp ABS-A của hSng Dongkuk Steel Mill (Hn Quốc) có thnh phần định danh nh" trong bảng 1. Các loại sơn khảo sát đ"ợc ký hiệu J1, J2, J3 v J4 (bảng 2) l các loại sơn lót th"ơng mại của hSng JOTUN Việt Nam. Bảng 1: Thnh phần định danh của thép cacbon ABS-A, wt% [19] C Si Mn P S Al Cr Ni Mo Nb V Ti 0,15 0,24 0,87 0,013 0,011 0,029 0,01 0,02 0,02 0,001 0,003 0,014 Bảng 2: Tham số kỹ thuật của các mng sơn thử nghiệm [20] Ký hiệu Tên th"ơng mại Chất tạo mng Thể tích rắn, % Mu sắc Mục đích sử dụng J1 Vinyguard SG88 Vinyl biến tính 38±2 Đỏ nhôm J2 Primastic universal Aluminium Epoxy biến tính 75±2 Nhôm J3 Jotaguard Epoxy chứa nhựa than đá 65±2 Đen J4 Penguard HB Epoxy khối l"ợng phân tử cao 54±2 Xám Sơn lót cho các kết cấu thép trên v d"ới n"ớc Mẫu thép nền đ"ợc gia công cơ học đến kích th"ớc 150 ì100 ì3 mm, đ"ợc tẩy gỉ, tẩy dầu mỡ v thổi cát theo tiêu chuẩn SA 2.5 (ISO 8501-1). Mẫu sau khi xử lý bề mặt đ"ợc phủ sơn theo ph"ơng pháp phun với độ dy lớp phủ 100±5 àm trên tất cả các mẫu ở điều kiện nhiệt 195 độ môi tr"ờng 33oC, độ ẩm t"ơng đối 65%, nhiệt độ bề mặt thép 34oC. Kiểm tra độ dy lớp phủ bằng máy đo độ dy Elcometer 345. Môi tr"ờng thử nghiệm l n"ớc biển ngoi khơi vùng biển Nha Trang lấy độ sâu 5 m, cách bờ 3 km. Phép đo tổng trở thực hiện ở phòng thí nghiệm, trên thiết bị Autolab 30 của hSng Ecochimie trong điều kiện thông khí, ở nhiệt độ phòng (30±1oC), với hệ ba điện cực: điện cực nghiên cứu l mẫu thép phủ sơn có diện tích khảo sát 31,67 cm2, điện cực đối l l"ới platin, điện cực so sánh l điện cực calomel bSo hòa (SCE). Dung dịch thử nghiệm chứa trong ống mica hình trụ đ"ợc áp lên bề mặt mẫu thông qua một vòng đệm cao su. Tổng trở đ"ợc đo trong khoảng tần số từ 100 kHz đến 10 mHz, biên độ thế 10 mV quanh thế mạch hở. Kết quả phép đo tổng trở đ"ợc phân tích trên phần mềm FRA (đi kèm thiết bị Autolab). III - Kết quả v thảo luận Hình 1 biểu diễn tổng trở của hệ sơn J3 d"ới dạng phổ đồ Nyquist. Đối với các hệ sơn khác cũng nhận đ"ợc những phổ đồ t"ơng tự. Hình 1: Giản đồ phổ tổng trở điện hóa của hệ sơn J3 trong môi tr"ờng n"ớc biển sau thời gian ngâm mẫu 0,05 giờ (
, a); 1,5 giờ (x, a); 3 giờ ( , a); 4,5 giờ (, a); 30 giờ (
, b); 103 giờ (+, b); 127 giờ (, b ); 175 giờ ( , b); 199 giờ (o, b); 271 giờ (, b) Trong khoảng 4 giờ đầu ngâm mẫu, phổ Nyquist có dạng một cung tròn, sau 30 giờ phổ đồ có dạng hình bán nguyệt. Hằng số thời gian (RC) ở vùng tần số cao đặc tr"ng cho tổng trở của mng sơn. Hình 1 còn cho thấy sau 271 giờ ngâm mẫu vẫn ch"a xuất hiện bán cung ở vùng tần số thấp trên phổ đồ Nyquist, chứng tỏ quá trình ăn mòn kim loại bên d"ới mng sơn vẫn ch"a xảy ra [13, 16, 18]. Thể tích n"ớc thấm vo mng sơn V(%) đ"ợc tính theo ph"ơng trình (1); trong đó giá trị điện dung mng, CC, đ"ợc xác định theo hai ph"ơng pháp: tính ở tần số 1 kHz theo ph"ơng trình (6) v sử dụng phần mềm Fit&Simulation. Kết quả tính toán nhận đ"ợc từ cả hai ph"ơng pháp xử lý số liệu cho thấy hm l"ợng n"ớc thấm vo mng sơn tăng nhanh trong khoảng 100 giờ đầu v đạt giá trị ổn định sau khoảng 120 giờ ngâm mẫu (hình 2 v 3). Điều ny cũng thể hiện rõ qua sự giảm mạnh theo thời gian của điện trở RC (bảng 3) v tổng trở ở vùng tần số thấp (hình 1). Theo các lý thuyết về cơ chế quá trình thấm n"ớc vo mng polyme đ"ợc chấp nhận rộng rSi hiện nay, trong thời gian đầu n"ớc phân bố ở dạng đồng thể với hm l"ợng tăng dần lm cho điện dung của mng sơn tăng lên. Khi n"ớc thấm đạt đến trạng thái bSo hòa thì điện dung đạt giá trị ổn định [10]. Hình 2 v 3 cho thấy n"ớc thấm vo cả bốn hệ sơn khảo sát có thể đạt mức bSo (a) (b) 196 a 1,2 1,7 2,2 2,7 3,2 3,7 4,2 4,7 5,2 5,7 0 100 200 300 t, h C ,n F J1 J2 J3 J4 b 0 5 10 15 20 25 30 0 100 200 300 t, h V ,% J1 J2 J3 J4 hòa sau khoảng thời gian 120 giờ ngâm mẫu. Từ hình 2b v hình 3b có thể sắp xếp mức độ thấm n"ớc của bốn hệ sơn theo thứ tự: J1 < J4 < J2 < J3. Bảng 3: Biến thiên điện trở mng sơn theo thời gian ngâm mẫu Mẫu Rc, MOhm J1 2065 1589 1159 1031 906 1183 1053 907 868 802 J2 634 456 289 180,1 142,5 18,74 15,65 8,88 7,24 3,20 J3 2414 909 388 201,1 128,2 88,4 83,4 69,9 66,4 62,4 J4 4570 3480 3430 2214 1414 70,0 66,8 55,0 48,2 52,3 T, giờ 0,05 1,5 3,0 4,5 30 103 127 175 199 271 Hình 2: Biến thiên theo thời gian của điện dung mng sơn (a) v thể tích n"ớc thấm (b) tính theo ph"ơng trình (6) Hình 3: Biến thiên theo thời gian của điện dung mng sơn (a) v thể tích n"ớc thấm (b) Đối với mng sơn lót, khi n"ớc đS thấm vo v đi đến vùng liên diện kim loại-mng sơn, nếu mng sơn không có pigment bảo vệ (hy sinh) hay pigment thụ động, hoặc có pigment nh"ng hiệu quả bảo vệ của pigment kém thì quá trình ăn mòn kim loại v bong tách mng sơn xảy ra nhanh. Theo dõi sự biến thiên thế ăn mòn trong 23 tuần ngâm mẫu (hình 4) cho thấy hệ J2 v J3 có thế mạch hở (OCP) đ"ợc thiết lập v ổn định quanh Hình 4: Biến thiên thế mạch hở (OCP) của 4 hệ theo thời gian ngâm mẫu ba 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 0 100 200 300 t, h C ,n F J1 J2 J3 J4 0 5 10 15 20 25 30 0 100 200 300 t, h V ,% J1 J2 J3 J4 -0.65 -0.45 -0.25 -0.05 0.15 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 J1 J2 J3 J4 O C P, V t, tuần 197 vùng thế ăn mòn của thép nền (-0,65 V (SCE)) chứng tỏ hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn thép của hai hệ sơn ny thấp. Thế OCP của hai hệ sơn J1 v J4 nằm ở vùng điện thế d"ơng hơn thế ăn mòn của thép nền khoảng 600 mV v tăng nhẹ theo thời gian ngâm mẫu cho thấy hiệu quả bảo vệ của hai hệ sơn ny rất tốt (hình 4). Quan sát bề mặt mẫu sau 23 tuần ngâm trong n"ớc biển (hình 5) cho thấy những dự đoán trên của chúng tôi về hiệu quả bảo vệ của bốn hệ sơn khảo sát l hợp lý. Hình 4: Bề mặt mẫu J1-J4 sau 23 tuần ngâm mẫu (ảnh chụp kỹ thuật số, diện tích giới hạn bên trong viền tròn l phần diện tích thử nghiệm) IV - kết luận - Thể tích n"ớc hấp thu trong mng sơn tính từ giá trị điện dung xác định bằng hai ph"ơng pháp tính toán v dùng phần mềm Fit & Simulation đều cho kết quả t"ơng đ"ơng nhau. - Mức độ hấp thu n"ớc của bốn hệ sơn khảo sát bằng ph"ơng pháp tổng trở điện hóa tăng theo dSy J1 < J4 < J2 < J3. - Dựa trên kết quả nhận đ"ợc về Rc, Cc, OCP, V(%) v quan sát bề mặt mẫu trên bốn hệ sơn đS đ"ợc khảo sát, có thể dự đoán hai mẫu sơn J1 v J4 thể hiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn thép tốt trong môi tr"ờng n"ớc biển. Ti liệu tham khảo 1. O. Ferraz, et al. Corros. Sci., 37, 1267 (1995). 2. H. Leidheiser. Prog. Org. Coat., 7, 79 (1979). 3. J. T. Zhang, J. M. Hu, J. Q. Zhang et al. Prog. Org. Coat., 49, 293 (2004). 4. W. Funke. Prog. Org. Coat., 9, 29 (1981). 5. A. S. Castela et al. Prog. Org. Coat., 46, 55 (2003). 6. A. S. Castela et al. Corros. Sci., 45, 1647 (2003). 7. A. S. Castela et al. Corros. Sci., 46, 130 (2003). 8. D. M. Brasher, A. H. Kingsbury. J. Appl. Chem., 4, 62 (1945). 9. E. P. M. Van Westing et al. Electrochim. Acta, 39, 899 (1994). 10. F. Deflorian et al. Electrochim. Acta, 44, 4242 (1999). 11. G. W. Walter. Corros. Sci., 32, 1041 (1991). 12. G. W. Walter. Corros. Sci., 32, 1059 (1991). 13. G. W. Walter. Corros. Sci., 26, 681 (1986). 14. J. M. Hu et al. Prog. Org. Coat., 46, 273 (2003). 15. P. L. Bonora et al. Electrochim. Acta, 41, 1073 (1996). 16. J. R. Scully et al. Electrochem. Impedance Anal. and interpretation, ASTM Pub., USA (1993). 17. R. Cottis, Stephen Turgoose. Electrochem. impedan. and noise, NACE Interna., USA (1999). 18. W. S. Tait. An introduction to electrochem. corr. test. for prac. engineers and scientists, PaisDocs publications, USA (1994). 19. Dongkuk Steel Mill Co., Ltd, Mill Test Certificate No. C-2003-1-06834-06. 20. Công ty TNHH Sơn Jotun Việt Nam. Thông số Kỹ thuật (2002). J1 J4J2 J3 198 Tên bi báo bằng tiếng Anh: WATER–UPTAKE EVALUATION FOR SOME COMMERCIAL PAINT – CARBON STEEL – SEAWATER SYSTEMS BY USING ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY Liên hệ : Nguyễn Thị Phơng Thoa Khoa Hóa, Đại học Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh 227 Nguyễn Văn Cừ, Quận 5, TP. Hồ Chí Minh Tel: 08 - 8397720 Fax: 08-8350096 Email: ntpthoa@hcmuns.edu.vn