Đặc trưng phá hủy của vật liệu Polyamit 6/Clay nanocompozit

67 Tạp chí Hóa học, T. 44 (1), Tr. 67 - 70, 2006 Đặc trng phá hủy của vật liệu Polyamit 6/Clay nanocompozit Đến Tòa soạn 3-8-2005 Bùi chơng, trần hảI ninh, lê mai loan Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, Tr/ờng Đại học Bách Khoa H4 Nội SUMMARY In this study, fracture property and deformation mechanisms of nanoclay-reinforced polyamide 6 were investigated. Tensile yield stress and modulus increased steadily with an increase in the clay loading. The fracture toughness of nanocomposites was characterized using linear elastic fracture mechanic (LEFM) approach. The critical energy release rate, GIC, decreased with an increase in the clay content. The fracture characterization showed a transition from ductile to brittle fracture. The reduction in ductility and toughness was attributed to the constrained mobility of polymer chains in the presence of nanoclay particles. SEM photomicrographs were consistent in showing ductile voiding and fibrous structures and featureless cleavage at relatively low and high loading of clay, respectively. I - Đặt vấn đề Trong bi báo trớc [1], tác giả đ chế tạo đợc vật liệu PA6/clay nanocompozit bằng phơng pháp nóng chảy v xác định các dạng cấu trúc nano tồn tại trong vật liệu bằng phơng pháp nhiễu xạ Rơnghen. Trong bi ny cơ chế biến dạng, trạng thái phá hủy của vật liệu đợc quan tâm nghiên cứu theo phơng pháp cơ học phá hủy đn hồi tuyến tính thông qua đánh giá độ dai phá hủy v hình thái học bề mặt phá hủy của vật liệu. Từ đó có thể hiểu rõ hơn vai trò v tác dụng gia cờng của nanoclay trong nền polyamit. II - thực nghiệm - Polyamit 6 (PA6) của hng UB (Thái Lan), có chỉ số chảy 10g/10phút (230oC, 2,16 kg). Nanoclay, Nanomerđ I28E của hng Nanocor Inc., Mỹ, với kích thớc hạt khoảng 8 - 10 m. - PA6/clay nanocompozit đợc chế tạo trên máy trộn Brabender ở nhiệt độ 230oC, tốc độ trộn 100 vòng/phút. - Độ bền kéo đợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D638-02a trên máy INSTRON 5582 100KN (Mỹ). Tốc độ kéo 5 mm/phút ở nhiệt độ phòng. - Độ dai phá hủy của vật liệu (đặc trng bằng hệ số cờng độ ứng suất tới hạn, KIC (MPa.m-1/2), v tốc độ giải phóng năng lợng tới hạn, GIC (kJ/m 2)) xác định bằng phơng pháp cơ học phá hủy đn hồi tuyến tính theo tiêu chuẩn ISO 13586. Mẫu đo kiểu uốn ba điểm với hình dạng v kích thớc đợc mô tả trên hình 1 (chiều di L = 80 mm, chiều rộng w = 16 mm, chiều dy h = 3,5 mm, khoảng cách 2 gối đỡ S = 60 mm). Vết nứt với chiều di a (mm) đợc tạo thnh bằng cách ấn lỡi dao vo đầu rnh khía hình chữ V. Chiều di vết nứt a thoả mn điều kiện a/h = 0,45 ữ 0,55. Mẫu đợc đo trên máy LLOYD LRXPlus 5 KN với tốc độ đo 10 mm/phút, ở nhiệt độ phòng. Trên đồ thị tải trọng - biến dạng, xác định F0(N) l tải trọng m tại đó vết nứt bắt đầu phát triển đột ngột. Khi đó hệ số cờng độ ứng suất tới hạn v tốc độ giải phóng năng lợng tới hạn đợc tính theo công thức (1) v (2) [2]. 68 Hình 1: Mẫu uốn 3 điểm để xác định độ dai phá hủy Trong đó: WB l năng lợng phá hủy (J); f(a/w) l hệ số hiệu chỉnh hình học mẫu;
(a/w) l hệ số hiệu chỉnh năng lợng; f(a/w) v4
(a/w) phụ thuộc vo chiều di vết nứt a v đợc tính theo công thức cho trong tiêu chuẩn. Bề mặt phá hủy của mẫu tại vùng vết nứt phát triển ổn định đợc quan sát trên kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM-6360LV. III - kết quả v# thảo luận Tính chất cơ học của vật liệu khi chịu kéo Hình 2 biểu diễn các đờng cong ứng suất- biến dạng của PA6 v PA6/clay nanocompozit khi vật liệu chịu tác dụng của lực kéo. Mối quan hệ giữa ứng suất biến dạng dẻo (giới hạn chảy c), modun đn hồi với hm lợng nanoclay đợc thể hiện trên hình 3. Kết quả cho thấy khi hm lợng nanoclay tăng lên ứng suất biến dạng dẻo tăng đến giá trị cực đại (khoảng 85 MPa với 4 PTL nanoclay, tăng 42% so với PA6), modun đn hồi có xu hớng tăng đều, trong khi độ dn di khi phá hủy giảm xuống đáng kể (hình 2) dẫn đến giảm độ dẻo dai của vật liệu. Đây l đặc trng của chất dẻo đợc gia cờng với vật liệu cứng. Theo K. Masenelli [5] sự phân tán clay đến kích thớc nano trong nền polyme v liên kết pha giữa các mặt nanoclay (mang điện tích âm) v các mạch polyamit (có chứa nhóm amin mang điện tích dơng) lm tăng nhanh ứng suất biến dạng dẻo của nanocompozit với hm lợng rất nhỏ (khoảng 3 - 4 PTL). Hiện tợng ny cũng lm giảm khả năng linh động của mạch polyme góp phần lm tăng modun v giảm độ biến dạng khi phá hủy. Hình 2: Đờng cong ứng suất - biến dạng của vật liệu PA6/clay nanocompozit v PA6 Hình 3: ảnh hởng hm lợng nanoclay đến ứng suất biến dạng dẻo v modun của vật liệu PA6/clay nanocompozit Trạng thái phá hủy Đặc trng phá hủy của vật liệu dới tác dụng của lực kéo sáng tỏ hơn khi nghiên cứu cơ chế phá hủy thông qua đánh giá độ dai phá hủy của vật liệu. Hình 4 biểu diễn sự phụ thuộc độ dai phá hủy (GIC v KIC) vo hm lợng nanoclay. Kết quả cho thấy độ dai phá hủy tăng lên với 2 PTL nanoclay, sau đó giảm dần khi a L h w S ( ) QIC F K f a w h w = (1) (2) ( ) B IC WG h w a w = ì ì 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 120 1 - PA6 2 - PA6 + 2% organoclay 3 - PA6 + 4% organoclay 4 - PA6 + 6% organoclay 5 - PA6 + 8% organoclay 6 - PA6 + 10% organoclay Biến dạng, % ứn g su ất ,M Pa 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 8 10 12 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 Hm lợng nanoclay, PTL ứn g su ất bi ến dạ ng dẻ o, M Pa M od un ,G Pa 69 hm lợng nanoclay tăng lên. Xu hớng giảm độ dai phá hủy ngợc với xu hớng tăng ứng suất biến dạng dẻo v độ cứng (hình 3). Để thấy rõ hơn về hiện tợng ny, đ tiến hnh chụp ảnh SEM cùng độ phóng đại ì1000 bề mặt phá hủy tại vùng vết nứt phát triển ổn định với hm lợng nanoclay thay đổi từ 0 đến 8 PTL (từ hình 5a đến hình 5e). Nhìn tổng thể, đặc trng phá hủy của vật liệu chuyển từ phá hủy dẻo sang phá hủy dòn khi hm lợng nanoclay tăng lên. Điều ny chứng tỏ sự có mặt của nanoclay đ lm thay đổi đáng kể cơ chế biến dạng của mạch polyme dới tác dụng của ngoại lực. Với PA6 không gia cờng (hình 5a), bề mặt phá hủy xuất hiện những dải do mạch polyme biến dạng theo khối dới lực tác dụng bên ngoi. Tuy nhiên, bề mặt phá hủy của mẫu với 2 PTL nanoclay (hình 5b) khác biệt hẳn so với PA6 không gia cờng. Những cấu trúc dạng bó sợi (đợc chỉ ra ở đầu mũi tên) v “khoảng rỗng” (đợc khoanh bằng hình tròn) xuất hiện ton bộ trên vùng vết nứt phát triển ổn định. Hiện tợng ny lặp lại với hm lợng nanoclay 4 v 6 PTL (hình 5b v 5c), tuy nhiên với 6 PTL nanoclay những cấu trúc dạng bó sợi có kích thớc nhỏ hơn v “khoảng rỗng” xuất hiện ít hơn. Đặc biệt cấu trúc dạng bó sợi không còn xuất hiện khi hm lợng nanoclay tăng lên 8 PTL, mặc dù đợc quan sát với độ phóng đại ì3000. Phá hủy dẻo cần nhiều năng lợng hơn phá hủy dòn do tiêu tốn vo biến dạng dẻo của mạch polyme. Kết quả thu đợc khi nghiên cứu hình thái học bề mặt phá hủy phù hợp với sự thay đổi giá trị độ dai phá hủy GIC nh đ trình by ở trên. IV - kết luận 1. Nanoclay lm tăng độ bền kéo v modun, nhng đồng thời cũng lm giảm độ dai phá hủy của vật liệu PA6/clay nanocompozit. 2. Trạng thái phá hủy của PA6/clay nanocompozit chuyển từ phá hủy dẻo sang phá hủy dòn. Điều ny đợc chứng minh bằng sự giảm GIC v thay đổi hình thái học bề mặt phá hủy. T#i liệu tham khảo 1. Bùi Chơng, Trần Hải Ninh, Trần Khánh Duy. Tạp chí Hóa học, T. 42, số 4, Tr. 488 - 491 (2004). 2. International Standard ISO 13586. Plastics- Determination of fracture toughness (GIC and KIC) - Linear elastic fracture mechanics (LEFM) approach. 3. Suprakas Sinha Ray, Masami Okamoto. Progress in Polymer Science, No. 28, P. 1539 (2003). 4. J. W. Cho, D. R. Paul. Polymer, No. 41, P.1083 (2001). 5. K. Masenelli, et al. J. Appl. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. No. 40, P. 272 (2002). 6. Xiaohui Liu, et al. Polymer, No. 42, P. 8235 (2001). 7. T. D. Fornes, D. L. Hunter, D. R. Paul. Polymer, No. 43, P. 2321 (2004). 8. H. R. Denis, D. R. Paul, et al. Polymer, No. 42, P. 9513 (2001). Hình 4: ảnh hởng của hm lợng nanoclay đến độ dai phá hủy của vật liệu nanocompozit 0 2 4 6 8 10 G IC (k J/ m 2 ) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 K IC (M P a. m 1/ 2 ) 3 4 5 6 7 8 Hm lợng nanoclay (PTL) 70 (d) (g) V ùng vếtnứtphát triển ổn định vùng phá hủy nhanh vếtnứttự tạo vị trí chụp SEM (b) (e) (c) (a) (f) Hình 5: ảnh SEM bề mặt phá hủy của PA6/clay nanocompozit (a) 0 PTL, (b) 2 PTL, (c) 4 PTL, (d) 6 PTL, (e) v (f) 8 PTL nanoclay. Mũi tên v đờng khoanh tròn (hình 5b) chỉ cấu trúc dạng bó sợi v “khoảng rỗng” đợc hình thnh; 5 g miêu tả vị trí chụp ảnh SEM, mũi tên chỉ hớng vết nứt phát ể