Công nghệ khí - Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn

TS. Nguyễn Hữu Lương 1 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn 4.1. Giới thiệu Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên tố được thêm vào các chất bôi trơn để nâng cao các tính chất riêng biệt cho sản phẩm cuối cùng. Thường mỗi loại phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01 - 5% kl. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp một phụ gia có thể được đưa vào ở khoảng nồng độ dao động từ vài phần triệu đến 10% kl. TS. Nguyễn Hữu Lương 2 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Phụ gia dùng để pha chế dầu nhờn bôi trơn phải có được các tính chất sau: • Tan trong dầu gốc. • Ổn định hoá học. • Không độc hại. • Có tính tương hợp. • Độ bay hơi thấp. • Hoạt tính có thể khống chế được. • Tính linh hoạt. TS. Nguyễn Hữu Lương 3 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn 4.2. Vai trò của phụ gia • Làm tăng độ bền oxy hoá (phụ gia chống oxy hoá). • Ngăn chặn hiệu ứng xúc tác của kim loại trong quá trình oxy hoá và ăn mòn (chất khử hoạt tính kim loại). • Chống ăn mòn (chất ức chế ăn mòn). • Chống gỉ (chất ức chế gỉ). • Chống sự tạo cặn bám và cặn bùn (phụ gia tẩy rửa). • Giữ các tạp chất bẩn ở dạng huyền phù (phụ gia phân tán). • Tăng chỉ số độ nhớt (phụ gia tăng chỉ số độ nhớt). • Giảm nhiệt độ đông đặc (phụ gia làm giảm nhiệt độ đông đặc). TS. Nguyễn Hữu Lương 4 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Vai trò của phụ gia (tt) • Làm dầu có thể trộn lẫn với nước (phụ gia tạo nhũ). • Chống tạo bọt (phụ gia chống tạo bọt). • Ngăn chặn sự phát triển của vi sinh vật (phụ gia diệt khuẩn). • Làm cho dầu có khả năng bám dính tốt (tác nhân bám dính). • Tăng khả năng làm kín (tác nhân làm kín). • Làm giảm ma sát (phụ gia giảm ma sát). • Làm giảm và ngăn chặn sự mài mòn (phụ gia chống mài mòn). • Chống sự kẹt xước bề mặt kim loại (phụ gia cực áp). TS. Nguyễn Hữu Lương 5 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Loại dầu bôi trơn Phụ gia Dầu động cơ - Chất cải thiện chỉ số độ nhớt - Chất ức chế oxy hoá - Chất tẩy rửa - Phụ gia phân tán - Chất ức chế ăn mòn - Chất ức chế gỉ - Phụ gia chống mài mòn - Phụ gia biến tính giảm ma sát - Chất hạ điểm đông - Chất ức chế tạo bọt TS. Nguyễn Hữu Lương 6 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Dầu thuỷ lực - Chất cải thiện chỉ số độ nhớt - Chất ức chế oxy hoá - Phụ gia chống mài mòn - Chất ức chế ăn mòn/gỉ - Chất hạ điểm đông - Chất ức chế tạo bọt TS. Nguyễn Hữu Lương 7 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Dầu bánh răng - Chất ức chế oxy hoá - Phụ gia cực áp EP - Phụ gia chống mài mòn - Phụ gia biến tính giảm ma sát - Chất ức chế ăn mòn/gỉ - Chất ức chế tạo bọt TS. Nguyễn Hữu Lương 8 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Dầu công cụ - Phụ gia biến tính ma sát - Chất ức chế oxy hoá - Chất ức chế ăn mòn/gỉ Dầu tuốc bin hơi nước - Chất ức chế oxy hoá - Chất ức chế ăn mòn/gỉ - Chất chống tạo nhũ TS. Nguyễn Hữu Lương 9 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Thành phần % trọng lượng Dầu gốc 71,5 - 96,2 Chất tẩy rửa 2, 0 - 10,0 Chất phân tán không tro 1,0 - 9,0 Kẽm điankyl đithiophotphat 0,5 - 3,0 Phụ gia chống oxy hoá và chống mài mòn 0,1 - 2,0 Chất biến tính ma sát FM 0,1 - 3,0 Chất hạ điểm đông 0,1 - 1,5 Chất ức chế tạo bọt 2,0 - 15 ppm Bảng 1.10. Thành phần dầu động cơ SAE 30 hoặc SAE 40 TS. Nguyễn Hữu Lương 10 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Phụ gia % trọng lượng dầu Phụ gia chống oxy hoá, chống mài mòn ZnDDP A 0,8 ZnDDP B 0,5 - Phụ gia chống oxy hoá hydro cac bon được lưu hoá 0,5 - Phụ gia tẩy rửa sunfonat kiềm thấp 0,5 - Tác nhân ức chế gỉ - tác nhân kiềm sunfonat kiềm cao 1,0 Phụ gia phân tán polyamin 4,0 Chất cải thiện chỉ số độ nhớt coplyme etylen-propylen 10,0 Bảng 1.11. Phụ gia đóng gói SF/CC TS. Nguyễn Hữu Lương 11 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn 4.3. Phụ gia chống oxy hóa Hầu hết các hợp phần của dầu bôi trơn đều tác dụng nhanh hoặc chậm với oxi tạo thành quá trình oxi hoá. Khả năng bền oxi hoá của các hợp chất hydrocarbon tăng dần theo thứ tự: Hydrocabon không no < hợp chất dị nguyên tố < hydrocacbon thơm < naphten < parafin Dựa vào cơ chế của phản ứng oxi hoá, người ta chia các phụ gia chống oxi hoá theo cơ chế tác dụng của chúng: phụ gia ức chế theo cơ chế gốc và phụ gia phân hủy. TS. Nguyễn Hữu Lương 12 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn 4.3.1. Phụ gia ức chế theo cơ chế gốc Phụ gia ức chế theo cơ chế gốc là các chất có khả năng tác dụng với các gốc tự do tạo sản phẩm bền ngăn chặn quá trình oxi hoá tiếp tục xảy ra, các chất có khả năng chống tạo cặn cacbon… phụ gia loại này còn được xem như các chất chống oxi hóa sơ cấp. Cơ chế chung của các chất chống oxy hóa sơ cấp có thể được biểu diễn như sau: R* + InhH → RH + Inh* Inh* + R* → InhR (bền) TS. Nguyễn Hữu Lương 13 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn OH C C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyltoluene (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), BHT N H Diphenylamine TS. Nguyễn Hữu Lương 14 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn 4.3.2. Phụ gia phân hủy Phụ gia chống oxi hoá bằng cách phân huỷ các hydroperoxit (hydroperoxit là một trong những chất sinh ra gốc tự do thúc đẩy quá trình oxi hoá) tạo sản phẩm bền được xem như là chất chống oxy hóa thứ cấp hay còn gọi là các phụ gia phân huỷ. Hợp chất của lưu huỳnh và/hoặc phốt pho thường được sử dụng nhằm giảm bớt các hydroperoxit trong phản ứng chuỗi gốc để tạo thành các ancol. Các chất chống oxi hóa thứ cấp thường được sử dụng là Zinc dialkyldithiophosphate, phosphites, và các thio khác… TS. Nguyễn Hữu Lương 15 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Olefin sulfua ( R = C4 – isobutene) Diankyl et diankylaryldithiophosphates metalliques (M = Zn, MoO2S2, x=2) (M = Sb, x=3) (R = C3, C8 / ankylphenol C9, C12) Diankyl dithiocarbamates metalliques (M = Zn, MoO2S2, x=2) (M = Sb, x=3) (R = C5 / C5+) TS. Nguyễn Hữu Lương 16 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn 4.4. Phụ gia ức chế ăn mòn • Đi thiophotphat kim loại, đặc biệt là kẽm ZnDDP. • Đi ankyl đi thiophotphat. • Các ankel sunfua hoá. • Sunfonat kim loại, sunfonat kim loại kiềm cao của Ca, Mg, Ba, Zn (nhánh ngắn hơn phụ gia tẩy rửa thông thường) • Dẫn xuất mercap tothiođiazol • Các tác nhân hoạt động bề mặt khác, ví dụ : các axit béo, amin. • Phụ gia “không tro”: acide và ester béo, acide alkenylsuccinique, amine, amide béo ... • Các terpen sunfua hoá như limonen sunfua, pinen photphosunfua, benzothiazol..... TS. Nguyễn Hữu Lương 17 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn 4.5. Phụ gia ức chế gỉ Các chất ức chế gỉ ngăn nước thấm qua màng hữu cơ bảo vệ. Điều này đạt được bằng cách sử dụng các hợp chất phân cực được hấp phụ chọn lọc trên bề mặt kim loại và tác dụng như màng ngăn cách chống ẩm. Nói chung, các chất ức chế kìm hãm gỉ bằng cách phủ lên bề mặt sắt hoặc thép một màng đẩy nước. Để có hiệu quả các phân tử phụ gia phải hấp phụ tốt trên bề mặt sắt và tạo ra một màng bền vững. TS. Nguyễn Hữu Lương 18 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Các chất chống gỉ thường dùng là : • Axit ankyl suxinic và các dẫn xuất của chúng (dùng cho các dầu thuỷ lực, dầu bôi trơn, dầu tuần hoàn). • Các amin hữu cơ (Amin photphat) và Sunfonat trung tính hay kiềm (dùng cho dầu bảo quản) • Imiđazolin (dùng cho dầu bánh răng) • Sunfonat của canxi và mazic (dùng cho dầu động cơ và có thể có tính chất của phụ gia tẩy rửa). • Rượu polyhydric • Este (dùng cho dầu động cơ) • Ete, ví dụ các dẫn xuất ankylen oxyt. • Axit béo và các dẫn xuất đibazic • Các dẫn xuất của axit ankyl thioaxetic TS. Nguyễn Hữu Lương 19 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn 4.6. Phụ gia tẩy rửa Dầu bôi trơn làm việc dưới điều kiện khắc nghiệt có thể xuất hiện sự cháy của nhiên liệu hay sự oxi hoá dầu bôi trơn. Đây chính là nguyên nhân gây ra các sản phẩm axit và một lượng lớn cặn bẩn... chúng có thể làm tăng độ nhớt của dầu, gây ăn mòn, làm dầu mất tính đồng nhất, lắng đọng lên bề mặt kim loại làm tổn hao công suất.... Chính vì vậy, cần phải có phụ gia ngăn không cho các cặn bẩn bám trên bề mặt kim loại hoặc lôi kéo các cặn bẩn ra khỏi bề mặt kim loại và phân tán chúng trong dầu dưới dạng huyền phù. Với phụ gia tẩy rửa, các phụ gia này sẽ hấp phụ lên các cặn bẩn và lôi kéo chúng ra khỏi bề mặt mà chúng bám dính, giữ chúng ở trạng thái lơ lửng trong khối dầu. Còn phụ gia phân tán hấp phụ lên cặn bẩn làm cặn bẩn không tụ được với nhau, giảm khả năng sa lắng, tránh tạo căn bẩn. TS. Nguyễn Hữu Lương 20 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Các phụ gia tẩy rửa thông dụng Tác nhân quan trọng nhất có tính rửa là các phụ gia chứa kim loại, bao gồm: • Sunfonat • Phenolat • Salixylat • Photphonat TS. Nguyễn Hữu Lương 21 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn TS. Nguyễn Hữu Lương 22 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn TS. Nguyễn Hữu Lương 23 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn TS. Nguyễn Hữu Lương 24 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn TS. Nguyễn Hữu Lương 25 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn 4.7. Phụ gia phân tán Các chất phân tán là các chất có khả năng ngăn ngừa hoặc làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng trong điều kiện hoạt động ở nhiệt độ thấp. Với phụ gia phân tán là ankenyl polyamin suxinimit, ankylhydroxybenzyl polyamin... Các phụ gia phân tán có cấu tạo gồm ba phần cơ bản: nhóm ưa dầu và nhóm phân cực, hai phần được nối với nhau bằng nhóm nối. Nhóm ưa dầu thường là các hydrocacbon mạch dài giúp cho phụ gia có thể tan tốt trong dầu gốc được sử dụng. Nhóm phân cực thường chứa các nguyên tố N, O, hoặc P. TS. Nguyễn Hữu Lương 26 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn TS. Nguyễn Hữu Lương 27 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Các phụ gia phân tán quan trọng nhất bao gồm: • Ankenyl-poly-amin-suxinimit. • Ankyl-hydrobenzyl-polyamin. • Este-polyhydroxy-suxinic. • Poly-aminamit-imidazolin. • Polyamine suxinimit. • Ester-photpholat. TS. Nguyễn Hữu Lương 28 4.8. Phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt Phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt làm tăng độ nhớt của dầu ở nhiệt độ cao và hầu như không làm tăng độ nhớt của dầu ở nhiệt độ thấp. Chính vì vậy, các phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt thường là các polimer tan được trong dầu và có cấu trúc dạng xoắn ở nhiệt độ thấp (khi đó dầu gốc là dung môi hòa tan kém). Khi nhiệt độ cao (dầu gốc là dung môi hòa tan tốt) thì các polime này duỗi dài ra, trải rộng ra và do vậy làm tăng độ nhớt của dầu. Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn TS. Nguyễn Hữu Lương 29 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Các phụ gia dùng làm chất cải thiện chỉ số độ nhớt Các phụ gia này có trọng lượng phân tử nằm trong khoảng từ 10.000 đến 50.000 đvC, nhưng tốt nhất nằm trong khoảng từ 50.000 đến 150.000, do nếu trọng lượng phân tử thấp quá thì không đủ đặc còn trọng lượng phân tử lớn quá thì kém bền nhiệt, kém bền cơ học. Các phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt chia thành hai dạng cơ bản. • Dạng hydrocacbon là các copolyme etylen–propylen, polyisobutylen, copolime styren–butadien đã hydro hoá....... • Dạng este là các polime metacrylat, polyacrylat và các copolime của este styrenmaleic. TS. Nguyễn Hữu Lương 30 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn TS. Nguyễn Hữu Lương 31 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn TS. Nguyễn Hữu Lương 32 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn 4.9. Phụ gia hạ điểm đông Dầu gốc khoáng có thể chứa sáp. Khi dầu bôi trơn được sử dụng hay bảo quản trong môi trường nhiệt độ thấp sáp sẽ kết tinh thành các tinh thể có cấu trúc kiểu lưới mắt cáo và ngăn cản sự chảy của dầu. Chính vì vậy trong nhiều loại dầu bôi trơn cần có phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc. Loại phụ gia này có tác dụng hạ thấp nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn do làm chậm quá trình tạo thành các tinh thể có kích thước lớn của parafin rắn, nhờ chúng bao bọc xung quanh hoặc cùng kết tinh với parafin. Do đó chỉ tạo ra các tinh thể nhỏ thay vì các tinh thể lớn ở dạng các đám vẩn xốp hình thành khi không có các phụ gia hạ điểm đông. TS. Nguyễn Hữu Lương 33 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Các phụ gia hạ điểm đông Phần lớn các phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc có chứa các sản phẩm polyme hóa và ngưng tụ. Trong số chúng có một số loại đồng thời là phụ gia cải thiện độ nhớt và chỉ số nhớt. Dải trọng lượng phân tử của các phụ gia thấp hơn so với phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt, thường từ 5000 – 100000 đvC. Điển hình có thể kể tên là các polime ankylmetacrylat, các polime alphaolefin và các copolime. Các naphtalen đã được alkyl hóa, các alkyl phenol mạch dài cũng được dùng làm chất hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu nhờn. OH R R R RR TS. Nguyễn Hữu Lương 34 4.10. Phụ gia chống tạo bọt Khi xảy ra hiện tượng tạo bọt làm cho dầu bị thất thoát nhiều, làm khó khăn khi vận hành hệ bôi trơn, ngăn cản sự lưu thông tuần hoàn của dầu gây nên bôi trơn không đầy đủ, làm tăng thời gian phản hồi của hệ thuỷ lực. Đồng thời, sự tạo bọt mạnh làm tăng sự oxi hoá dầu do không khí được trộn nhiều vào trong dầu. Khả năng chống lại sự tạo bọt của dầu bôi trơn khác nhau đáng kể và phụ thuộc vào bản chất của dầu thô, phương pháp, mức độ chế biến, và độ nhớt của dầu. Khả năng này có thể được cải thiện bằng cách cho thêm một lượng nhỏ các phụ gia chống tạo bọt. Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn TS. Nguyễn Hữu Lương 35 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Các phụ gia chống tạo bọt Các phụ gia chống tạo bọt thường được sử dụng là các silicon lỏng, đặc biệt là polymetylsiloxan: -((CH3)2 – Si-O)n- là chất chống tạo bọt hiệu quả rất tốt. Thông thường các silicon được pha với nồng độ từ 1 đến 20 ppm. Thông thường nồng độ pha chế chất chống tạo bọt là 3 – 5 ppm đối với dầu động cơ và 15 – 20 ppm đối với dầu truyền động ôtô. Ngoài ra những chất như polymetacrylat, etanolamin, naphtalen alkyl hoá…. Cũng là những phụ gia chống tạo bọt thích hợp cho dầu. TS. Nguyễn Hữu Lương 36 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Một điều cần lưu ý là phụ gia phân tán cũng là chất tạo bọt rất tốt nên đối với các dầu bôi trơn có pha phụ gia phân tán thì bắt buộc phải pha phụ gia chống tạo bọt để:  Chống lại tác dụng phụ của phụ gia tẩy rửa (xà phòng tạo bọt).  Duy trì độ nhớt của màng dầu: quá nhiều bọt khí làm giảm khả năng bôi trơn.  Tránh mài mòn do hiện tượng khí xâm thực: cải thiện sự tách không khí.  Tránh sự sụt áp suất dầu khi bơm.  Tránh mất mát dầu do sự tràn. TS. Nguyễn Hữu Lương 37 Chương 04: Phụ gia cho dầu nhờn Đặc trưng của phụ gia:  Hòa tan ít trong dầu: hợp chất có cực.  Đủ hòa tan để phân tán trong dầu: có nhánh dài.  Có sức căng bề mặt nhỏ hơn so với dầu. Các hợp chất phổ biến:  Polymethysilixane: 10-15ppm (R1, R2 = CH3 hoặc C3H7)  Polyacrylate: hiệu quả tách khí tốt hơn, được sử dụng nhiều cho dầu thủy lực (100 - 300 ppm)